JP4690638B2 - 耐熱金属酸化物のメタロサーミック還元 - Google Patents

Description

本発明は、タンタル、ニオブ、および他の耐熱金属粉末または弁金属粉末および金属亜酸化物粉末またはこれらの合金を、相当する金属酸化物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌのような化学的活性金属および他の還元元素を用いて、高い発熱反応により形成される自立性反応帯域中で、所望の形状および他の物理的および電気的特性を有する粉末を得るために十分に調節して還元することにより製造することに関する。

耐熱金属は、酸化物、塩化物、フッ化物のようなその化合物の安定性のために純粋な形で単離することが困難である元素の群の成分である。耐熱金属の製造はきわめて複雑であるので、この技術の発展を説明するために、例としてタンタル冶金学を取り出して説明する。

タンタル粉末製造の技術状態は七フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ_２ＴａＦ_７）をナトリウムで還元する方法にもとづく（ナトリウム還元）。タンタル製造の近代的方法はＨｅｌｌｉｅｒおよびＭａｒｔｉｎにより開発された。Ｋ_２ＴａＦ_７および希釈塩、典型的にＮａＣｌ、ＫＦおよび／またはＫＣｌの溶融混合物を攪拌反応器中で溶融ナトリウムで還元する。この製造方法はレトルトからの固体反応生成物の除去、希釈無機酸での濾過による塩からのタンタル粉末の分離および特定の物理的および化学的特性を達成するための凝集および酸素除去のような処理を必要とする。Ｋ_２ＴａＦ_７のナトリウムでの還元は工業的に高い性能、主に固体タンタルコンデンサの製造に使用される高品質のタンタル粉末を生じることを可能にするが、この方法には欠点がある。バッチ法は系に内在する変動性に左右され、結果としてバッチからバッチへの一貫性が困難である。希釈塩の使用は供給量に不利に作用する。多くの量の塩化物およびフッ化物の除去は環境の問題を生じる。この方法は完成状態に発展しても製造したタンタル粉末の性能の著しい進歩が見込めないことが基本的に重要である。

タンタル化合物を金属の状態に還元する選択的方法を開発するために多くの研究が行われた。これらの中にカルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムのようなナトリウム以外の活性金属および五酸化タンタルおよび塩化タンタルのような原料の使用があった。

Ｋｏｅｎｉｇ等は相当する金属塩化物を水素、メタン、またはアンモニアで還元することにより微粒子の金属粉末（Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒ等）および金属化合物（ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｎｂ_２Ｏ_５）を製造するための垂直装置を開発した。この技術は連続的製造を可能にするが、多くの量の塩酸の発生が重大な腐食および環境の問題を生じる。塩化物はきわめて水を含んでおり、従って不活性および乾燥雰囲気で特別な取り扱いを必要とする。更に一部の金属塩化物はきわめて高価である。

カメタニ等は気体の四塩化チタンを、垂直形反応器中で、６５０〜９００℃の範囲の温度で粉砕した、溶融したマグネシウムまたはナトリウムで還元する方法を開発した。この反応はきわめて発熱性であるが、高温でチタン−鉄金属間化合物の形成を避けるために考案された特別な努力のために自立性でなかった（Ｆｅ−Ｔｉ共晶混合物の融点は１０８０℃である）。

Ｍａｒｄｅｎ、ＧｏｈｉｎおよびＨｉｖｅｒｔ、ＨｉｖｅｒｔおよびＴａｃｖｏｒｉａｎは処理パラメータを良好に調節するために気体のマグネシウムの使用を提案した。気体の還元剤は金属酸化物および還元剤の混合物からその場でまたは反応器壁の外部で製造した。彼等は卓上規模で微細なジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、およびクロムの粉末を製造することに成功した。方法はバッチ式であった。唯一の調節したパラメーターはマグネシウム（カルシウム）分圧であった。装入物の動力学および温度は気体のマグネシウム（カルシウム）流動速度の関数であり、反応器の冷却部分でのマグネシウム（カルシウム）の凝縮により制御が不可能であった。冷却部分での凝縮なしにＭｇ（Ｃａ）の溶融および蒸発がほとんど不可能であるので、この方法は生成物の除去のために周期的に中断しなければならなかった。従って連続運転が実施できなかった。

マグネシウムのような気体の金属の製造および反応帯域への搬送はきわめて困難である。この金属は冷たい部分で凝縮し、垂直に移動して栓を形成する。金属が容器を攻撃し、時間をかけて無傷の状態を低下させ、重大なメインテナンスの問題を生じる。反応帯域での還元剤の化学量の調節は、公知組成の気体の金属／キャリアガス（アルゴン）混合物の測定した流動速度を維持することが必要であるので困難である。

Ｒｅｓｔｅｌｌｉは真空で炭素を用いて相当する酸化物の還元によりニオブおよびタンタル粉末を製造する方法を開発した。Ｔａ_２Ｏ_５のカルボサーミック還元反応に関するギブス自由エネルギーが約１５００℃でマイナスになるので、反応が高温を必要とし、粒子焼結が起こり、粉末の表面積が減少する。提案された技術の他の重大な欠点は金属粉末の炭素での汚染であり、金属粉末をコンデンサ製造に使用することがきわめて困難である。

ボンベ形反応器で、タンタルおよびニオブの酸化物をＭｇ、Ａｌ、Ｃａを用いてメタロサーミック還元することによりタンタルおよびニオブ粉末を製造する多くの研究が存在する。微粒子の酸化物および金属還元剤の混合物を反応器に配置し、引き続き発火する。温度を調節できず、従って金属粉末の再現可能な物理的および化学的特性を達成することが不可能であった。残留Ｍｇ（Ａｌ、Ｃａ）含量はタンタル酸塩およびニオブ酸塩の形成により高かった。この方法は高品質のコンデンサグレード粉末の製造に不適当であることが判明した。

Ｓｈｅｋｈｔｅｒ等はコンデンサグレードタンタルおよびニオブ粉末を製造するために、タンタルおよびニオブの酸化物を気体のマグネシウムを用いて調節して還元する方法を記載した（バッチマグネシウム還元）。実質的に等温条件を達成するための反応工程の調節が鍵である。バッチマグネシウム還元法は炉の冷却部分での凝縮をなくすために過剰量のマグネシウムを必要とする。

本発明の課題は、安定な、自立反応帯域で、固体／液体金属酸化物の還元により、高い性能、高品質タンタル、ニオブ、および他の耐熱金属、およびこれらの混合物または合金を生じ、これにより従来の複塩還元および前記の他の方法に該当する問題の１つ以上、有利に全部を排除する新しい方法を提供することである。

本発明の他の課題は、調節した、連続的還元法を提供することである。

本発明の他の課題はハロゲン化物副生成物および炭素汚染を排除することにより高品質の耐熱金属を製造する還元法を提供することである。

本発明の他の課題は、改良した金属の形状を提供することである。

本発明の他の課題は改良された均一な形状を有する金属粉末を提供することである。

発明の要約
本発明は、自立した、高い発熱反応（連続的マグネシウム還元）を達成するために、酸化物および還元剤の混合物を直接反応器に供給することにより耐熱金属酸化物還元の課題を解決する。酸化物／還元剤混合物の使用はガス状金属の生成および反応帯域への搬送に関係する問題を取り除く。この方法により還元の終了および金属粉末の物理的特性を調節できる。

種々の酸化物とマグネシウムとの還元反応のエンタルピーおよびその断熱温度が示される表１から自立性になる種々の反応の可能性がよく理解できる。表１から反応１〜９が以下に記載する所定の条件下で自立性になる高い温度フラッシュを生じるが、反応１０がそれ自体に伝導するほど十分な熱エネルギーを放出しないことが理解できる。

断熱温度は反応が断熱した系（周囲とのエネルギーまたは質量の変化がない）で行われる条件で達成される最高温度である。本発明の反応系は断熱でないが、きわめて速い反応速度のためにこの条件に接近することができ、従って周囲との重要なエネルギーおよび質量変化に十分な時間がない。発熱反応により形成される引火の該当する温度は多くの変数の関数であり、その一方は熱エネルギー損失およびキャリアガスエンタルピーと同様に熱力学に由来し、その他方は反応物質の発火温度、粒度および表面積と同様に反応動力学に相関する。

本発明は自立反応帯域の位置および温度を、一定の供給速度、発火（炉）温度および不活性キャリアガス流動速度を維持することにより効果的に調節できることを示す。一定の酸化物流の達成は、耐熱金属酸化物の一部が誘電物質であり、互いに対する酸化物粒子の摩擦により静電気を蓄積する本来の傾向を有するので、有意義である。凝集物ボイド形成は時間にわたる一定の供給を維持することを実質的に不可能にし、動力学と還元反応の調節の両方に不利に影響する。

酸化物および金属粉末（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等）の混合物の供給が静電気を消失し、凝集物を分解することに役立つことが判明した。金属粉末は反応帯域で急速に蒸発／溶融するために十分に細かくなければならない。混合物を使用する結果として材料の流動性が著しく向上する。これは安定な、一定の自立還元反応を生じることを可能にする。

反応帯域の温度は供給速度が上昇するとともに高まる。供給速度が十分に低い場合に、反応中に放出されるエネルギーの量はエネルギー損失の値より低い。反応はそれ自体自立できず、金属酸化物が完全に還元して安定な自立反応を達成することが不可能である。

それぞれの発熱反応のために、反応が自立反応になる出発（発火）温度が存在する。例えばＴａ_２Ｏ_５とＭｇの反応では、発火温度は約６００℃である。反応物質の発火のために必要なエネルギーは炉から生じる（例参照）。反応を自立性にするために必要なエネルギーは還元反応により放出される化学エネルギーから生じる。

酸化物が溶融すると、粒子が融合することがあるので、反応帯域の温度が酸化物の融点（表２参照）を上回らないことが好ましい。粒子の増加は反応帯域の残留時間の著しい現象を生じ、これが反応の終了に影響する。

還元反応が広い温度範囲（開始引火点）で行われるにもかかわらず、物理的および化学的特性を自立反応帯域の安定パラメーターによる調節下に維持することができる。温度が高いほど、粉末が多く凝集し、表面積が小さくなる。

提案された方法では、還元剤（Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等）はガスの形で存在する必要はない。還元反応は還元剤が固体または液体の状態で存在する場合に一般に開始する。反応帯域の温度が還元剤の沸点を上回る場合に、酸化物がガス状金属で還元される。還元剤の沸点が反応帯域温度より高い場合に、溶融状態で（表３参照）、反応を維持するために十分な蒸気圧を有することができる。

本発明の方法を連続的に実施するために、垂直管形炉、ロータリーキルン、流動床炉、複式炉、およびＳＨＳ（自己伝導式高温合成）反応器のような種々のタイプの装置を使用することができる。

有利な実施態様の詳細な説明
図１は本発明の方法を実施する装置を示す。垂直管形炉１０は、混合ブレンド１４として用意される耐熱金属酸化物粉末および還元剤粉末（他の実施例では反応物質を別々に供給することができる）を保持するホッパー１２、ブレンド１４をホッパー１２の外部に一定に排出するスクリュー供給器１６、スクリュー供給器１６から供給される酸化物粒子を分解する酸化物分散装置１８、自立反応を行う３帯域電気炉２６により加熱される酸化物分散装置１８に結合したパイプまたは反応器２４、還元生成物３０が集められる反応器２４に結合した受け器２８および未処理の（凝縮した）還元剤粉末が集められるトラップ３２を有する。反応器の熱帯域の長さは約５フィート（約１.５ｍ）である。

本発明の方法では垂直管形炉は他のポテンシャルタイプの装置よりすぐれた多くの利点を有する。垂直管形炉の配置は生成物と反応壁の接触を最小にし、反応物質の自由な流動を可能にし、生成物粒子の相互作用を最小にする。ダスト形成による損失が最小になる。垂直管形炉は連続的に運転するように形成することができる。垂直管の配置は安定な自立反応を維持するために必要な反応速度を達成するために、酸化物が還元剤に最も多くさらされることを助ける。

図２は図１に記載される方法を実施するが、材料の供給が変化している垂直管形炉１０を示す。この方法は図１に示され、記載される方法と同じであるが、ホッパー１２が耐熱金属酸化物粉末３４のみを保持する。溶融装置３６は還元剤３８，マグネシウムを保持し、マグネシウム３８を排出技術を使用して直接炉区間に供給する。

実施例
本発明を以下の限定されない実施例により説明する。

例１
図２に示されるように五酸化タンタルを気体のマグネシウムで還元した。マグネシウム溶融装置内の温度は９７５℃であり、炉内の温度はマグネシウムが冷却部分に凝縮することを避けるために９８５℃に維持した。アルゴンが溶融装置を流動し、炉は５５ｓｃｆｈであった。平均酸化物供給速度は１.５ｋｇ／ｈであった。還元は３時間継続した。不活性化の後に受け器を開放し、生成物を希釈硫酸で浸出し、残りのマグネシウムおよび酸化マグネシウムを除去した。引き続きケーキを炉内で６５℃で乾燥し、分析した。還元した粉末の表面積は１７ｍ^２／ｇであり、かさ密度は２６.８ｇ／ｉｎ^３であり、酸素含量は１３.２Ｗ／Ｗ％であった。一定の酸化物およびマグネシウム供給速度を維持できないために還元は６０％のみ終了し、これが試験の経過中に自立反応で不安定性を生じた。

例２
反応帯域温度をエネルギーバランス計算から計算し、結果を図３に混合物供給速度の関数としてプロットした。以下の前提条件を使用した。
（１）エネルギー損失の値をエネルギー供給量の３０％であると評価した。これは使用される炉の構成に理論的に近い。
（２）化学反応の動力学は瞬間的であり。酸化物またはマグネシウム粒度の関数でない。
（３）アルゴン流動速度は１.８Ｎｍ^３／ｈである。
（４）炉の温度は１１５０℃であった。

図３のグラフは反応帯域温度が供給速度に強く依存して変化することを示す。混合物供給速度７ｋｇ／ｈで反応帯域温度は炉温度と異ならないが、供給速度３０ｋｇ／ｈで五酸化タンタルの融点を上回る。反応帯域温度が酸化物の融点より高い場合は、融合の可能性があり、これは滞留時間時間の激しい減少により反応に不利に作用することがある。

例３
図４は数種の混合物供給速度の時間の関数としてマグネシウム粉末を用いるＴａ2Ｏ5の還元の間の炉出力の示度を示す。このグラフは混合物供給速度の関数として出力の変化の値を示す。供給速度が高いほど、出力の低下が大きい。実際に混合物供給速度２０ｋｇ／ｈで電気的出力供給が４６％から６％に低下した。言い換えると炉は装置にエネルギーを供給しなかった。これは反応器で安定な自立反応が存在することを強く証拠づける。

例４〜８
表４は種々の混合物供給速度で行われる試験の結果を示す。マグネシウム化学量は１００.５％であった。例５〜７で製造した粉末はコンデンサグレードのタンタル粉末の製造に適した特性を有した。反応帯域温度は五酸化タンタルの融点より低かった（表２および図３）。低い供給速度および高い供給速度および関係する反応帯域温度で製造した粉末は還元しなかった。還元は高い供給速度および関係する反応帯域温度で製造した粉末では特に少なかった（例８）。

例９
表５は例４〜８に記載される粉末の粒度分布を示す。粒度分布はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００粒度分析器を使用して測定し、超音波で処理しなかった。比較のために、酸化物のバッチ還元により製造した粉末およびナトリウム還元法により製造した１００ＫＣＶクラスの粉末の結果も記載する。バッチマグネシウム還元を管形炉内で１００℃で６時間実施した。使用したナトリウム還元法は当業者に周知である。

一般に本発明の連続的マグネシウム還元法により製造される粉末は、バッチ式マグネシウム還元法またはナトリウム還元法により製造される粉末より高い計算した表面積およびＤ値として特徴づけられる著しく異なる粒度分布を有する。粉末形状の相違は更に図５〜７に示される走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に認められる。図５は例７のパラメーターにより製造される粉末の代表的なＳＥＭ写真を示す。図６および７はそれぞれバッチ式マグネシウム還元法およびナトリウム還元法により製造される粉末の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図５に示されるように、粉末はきわめて均一な粒度分布および図６に示されるバッチ式マグネシウム還元法または図７に示されるナトリウム還元法により製造される粉末より小さい全体的粒度（約２５ｎｍ）を有する。凝集物の平均粒度は約１００ｎｍである。

図８は本発明の連続的マグネシウム還元法により製造される粉末の粒度分布を示す。混合物供給速度が増加するとともに粒度分布は大きい粒度に移動する。１７ｋｇ／ｈの混合物供給速度で製造される粉末を使用して最も好ましい粒度分布が得られた。この場合に粒度分布は２モードであった。

例１０〜１３
表６は本発明により（連続的マグネシウム還元）、バッチ式マグネシウム還元によりおよび３０Ｖおよび５０Ｖで陽極処理した前および後のナトリウム還元により製造した粉末から製造した焼結ペレットの計算した平均孔径（ＡＰＤ）を示す。ペレットは生密度５.０ｇ／ｃｃに圧縮し、１２１０℃で２０分間焼結した。ペレットを０.１Ｖ／Ｖ％Ｈ_３ＰＯ_４溶液中で、８０℃、電流密度１００ｍＡ／ｇで２時間かけて陽極処理し、形成電圧に保持した。Ｍｉｃｒｏｍｉｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩモデル水銀細孔計を使用して孔径分布を測定した。バッチ式マグネシウム還元法およびナトリウム還元法により製造した焼結したペレットがより高い平均孔径を有するにもかかわらず、３０Ｖおよび５０Ｖに陽極処理する際のＡＰＤ損失は本発明の連続的マグネシウム還元法により製造した粉末から製造したペレットがより少ない。これはバッチ式マグネシウム還元法またはナトリウム還元法により製造した粉末から製造したペレットに対する本発明の連続的マグネシウム還元法から製造したペレットの形状の改良による徴候である。

ナトリウム還元粉末から製造したペレットに対する本発明の連続的マグネシウム還元粉末から製造した焼結したペレットの形状の改良の他の徴候は図９および１０にプロットされた孔径分布に示される。図９は種々の還元法により還元した粉末から製造した焼結ペレットの結果を示す。本発明の連続的マグネシウム還元法およびバッチ式マグネシウム還元法により製造した粉末から製造したペレットはナトリウム還元粉末から製造したペレットに比べて大きい孔の高い割合を有する。大きい孔はコンデンサ製造工程中にペレットに固体電解質が浸透する能力を高める。図１０は本発明の連続的マグネシウム還元法およびナトリウム還元法により製造した粉末から製造したペレットの５０Ｖで陽極処理した前および後の結果を示す。ナトリウム還元法により製造した粉末から製造したペレットは特に０.３μｍの孔径範囲で陽極処理の後に激しく多孔度を損失する。対照的に５０Ｖに陽極処理した後の本発明の連続的マグネシウム還元法から製造したペレットの多孔度はほとんど変化しなかった。

例１４
表７は例１０〜１３の粉末の湿潤容量および固体容量を示す。本発明の連続的還元粉末から製造したコンデンサの固体コンデンサ３０Ｖ〜５０Ｖの容量変化（ＣＣ）はナトリウム還元粉末ペレットのこの変化より少ない。本発明の連続的マグネシウム還元粉末から製造したコンデンサは、バッチ式マグネシウム還元粉末コンデンサおよびナトリウム還元粉末コンデンサより固体に対する湿潤容量回復率（ＣＲ）が高い。本発明の連続的還元粉末の固体に対する湿潤容量回復率は混合物供給速度が増加するとともに高まる。最後に本発明の連続的還元粉末から製造したコンデンサの等価連続抵抗（ＥＳＲ）は、特に５０Ｖでナトリウム還元粉末から製造した固体コンデンサのＥＳＲよりはるかに低い。これらの結果は本発明の連続的還元法により製造した粉末から製造したペレットの良好な形状の徴候であり、高い混合物供給速度で（２０ｋｇ／ｈまで）製造した粉末が固体コンデンサを製造する最良の形状特性を有することを示す。

例１５
表８は例４〜８に記載される粉末の金属元素化学の一覧表である。比較のために典型的な１００ＫＣＶナトリウム還元粉末のデータを記載する。本発明の連続的還元法により製造した粉末のクロム含量、鉄含量、ニッケル含量、カリウム含量およびナトリウム含量は検出限界より低い。対照的にナトリウム還元法により製造した粉末のこれらの元素の濃度は検出可能である。

例１６
提案された方法はマグネシウム化学量および混合物供給速度のような還元パラメーターの調節により金属亜酸化物の製造に使用することができる。

例えば表面積０.４４ｍ^２／ｇのニオブ亜酸化物（ＮｂＯ_２）とマグネシウム粉末の混合物を図２に示される垂直炉配置で混合物供給速度１７ｋｇ／ｈで処理した。マグネシウム化学量は１００.５％であった。炉を１１５０℃の温度に保った。製造した粉末はＯ１３.６％（ＮｂＯ中の酸素含量は１４.７％である）およびＮ３６０ｐｐｍを含有し、２.４ｍ^２／ｇの表面積を有した。

前記実施例は本発明の原理を簡単に説明するものと理解される。本発明の原理を具体化し、その思想および範囲に含まれる、種々のおよび他の変形、変更、詳細および使用が当業者により行うことができる。

本発明の１つの実施例に使用される垂直管形炉の図である。

以下の例１に使用される垂直管形炉の図である。

１１５０℃の炉温度に関する計算した反応帯域温度と混合物供給速度のグラフである。

炉粉末と種々の混合物供給速度に関する時間のグラフである。

本発明の１つの実施例により製造される粉末を示す走査電子顕微鏡写真である。

バッチ式マグネシウム還元法により製造される粉末を示す走査電子顕微鏡写真である。

ナトリウム還元法により製造される粉末を示す走査電子顕微鏡写真である。

種々の混合物供給速度に関する粒度分布と容積のグラフである。

種々の還元法により還元される粉末から製造されるペレットに関する焼結ペレット孔径分布と容積増加のグラフである。

本発明の連続的マグネシウム還元法とナトリウム還元法により製造された粉末から製造されるペレットの５０ボルトの陽極処理する前および後のペレット孔径分布と容積増加のグラフである。

Claims (1)

1. 連続的還元反応により粉末を製造する方法において、前記粉末が耐熱金属粉末、弁金属粉末、耐熱金属合金粉末、弁金属合金、耐熱金属亜酸化物粉末、または弁金属亜酸化物粉末であり、
   ａ）耐熱金属酸化物または弁金属酸化物を金属還元剤とともに連続的粉末混合物として供給し、
   ｂ）その際前記耐熱金属酸化物または弁金属酸化物が五酸化タンタル、五酸化ニオブ、ニオブ亜酸化物、三酸化タングステン、三酸化クロム、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニオブまたはこれらの混合物からなる群から選択され、前記金属還元剤がマグネシウムであり、
   ｃ）前記混合物を反応容器中で加熱することにより発熱反応が引き起こされ、一定の供給速度を維持することにより、高い自立発熱反応を生じ、高温安定反応帯域が、前記耐熱金属酸化物または弁金属酸化物の融点を上回らず、前記金属還元剤の沸点を上回る温度を有するように調節し、前記耐熱金属酸化物または弁金属酸化物を前記反応帯域中で還元し、かつ
   ｄ）実質的に不純物を含まない高い表面積の前記粉末を回収する
   ことを特徴とする連続的還元反応により粉末を製造する方法。

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