MXPA03010043A - Reduccion metalotermica de oxidos metalicos refractarios. - Google Patents
Reduccion metalotermica de oxidos metalicos refractarios.Info
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Abstract
Metales refractarios de alta pureza, metales de valvula, oxidos metalicos refractarios, oxidos metalicos de valvula o aleaciones de los mismos adecuados para una variedad de usos de partes fabricadas/productos electricos, opticos y fresadores son producidos a partir de sus oxidos respectivos mediante reduccion metalotermica de una forma solida o termica de dicho oxido utilizando un agente reductor que establece (despues de su ignicion) una reaccion altamente exotermica, la reaccion de preferencia toma lugar en un oxido que se mueve continuamente o en etapas como en caida de gravedad con recuperacion de metal en el fondo y un oxido del agente reductor que se remueve a manera de un gas o de otra forma conveniente y derivados del agente reductor sin reaccionar que se remueven mediante lixiviacion o proceso similar.
Description
REDUCCIÓN METALOTÉRMICA DE ÓXIDOS METÁLICOS REFRACTARIOS
Campo de la invención Esta invención se refiere a la producción de polvos de tántalo, niobio, y otros metales refractarios o de válvulas, asi como polvos de subóxidos metálicos, o sus aleaciones por la reducción del óxido metálico correspondiente con metales químicamente activos tal como Mg, Ca, Al, y otros elementos reductores en una zona de reacción autosostenida creada por una reacción altamente exotérmica, pero con suficiente control para obtener polvos de morfología deseada y otras características físicas y eléctricas . Antecedentes de la invención Los metales refractarios son elementos de un grupo de elementos que son difíciles de aislar en forma pura a causa de la estabilidad de sus compuestos, tal como óxidos, cloruros, fluoruros . Dado que la fabricación de metales refractarios es muy compleja, usaremos metalurgia extractiva de tántalo como ejemplo para ilustrar el desarrollo de esta tecnología. La producción de polvo de tántalo de la técnica actual se basa en el proceso de reducir heptafluorotantalato de potasio (K2TaF7) con sodio (reducción de sodio) . El método moderno de fabricar tántalo fue desarrollado por Hellier y Martin1. Una mezcla fundida de KaTaF7 y una sal diluyente, típicamente NaCl, KF, y/o KC1, se reduce con sodio fundido en un reactor agitado. El proceso de fabricación requiere la extracción de los productos sólidos de reacción de la retorta, la separación del polvo de tántalo de las sales por lixiviación con ácido mineral diluido, y tratamientos como aglomeración y desoxidación para lograr propiedades físicas y químicas específicas. Aunque la reducción de K2TaF7 con sodio ha permitido a la industria hacer polvos de tántalo de alta calidad y alto rendimiento
1 Hellier, E. G. , y Martin, G. L . , Patente de Estados Unidos 2950185, utilizados primariamente en fabricación de condensadores de tántalo sólido, este método tiene varios inconvenientes. Es un proceso discontinuo propenso a la variabilidad inherente en el sistema; como resultado, es difícil la consistencia de un lote a otro. El uso de sales diluyentes impacta adversamente en la producción. La extracción de cloruros y fluoruros en grandes cantidades presenta un problema medioambiental . De significado fundamental es que el proceso ha evolucionado a un estado de madurez de tal manera que es improbable un avance significati-vo en el rendimiento del polvo de tántalo producido. En el transcurso de los años, se hicieron numerosos intentos de desarrollar formas alternativas de reducir compuestos de tántalo al estado metálico2'3, ,5,s . Entre estos estaba el uso de metales activos distintos de sodio, como calcio, magne-sio, y aluminio y materias primas tal como pentóxido de tántalo y cloruro de tántalo. Kónig y otros5 desarrollaron un dispositivo vertical para producir polvos metálicos finamente divididos (Ta, Nb, W, Zr, etc) y compuestos metálicos (TiN, TiC, Nb2Os) reduciendo el cloruro metálico correspondiente con hidrógeno, metano o amoniaco. Aunque esta técnica permite la producción continua, la generación de grandes cantidades de ácido clorhídrico presenta serios problemas de corrosión y medioambientales. Los cloruros son muy hidroscópicos y, por lo tanto, requieren manejo espe-cial con una atmósfera inerte y seca. Además, algunos cloruros metálicos son muy caros . Kametani y otros7 desarrollaron un proceso para reducir tetracloruro de titanio gaseoso con magnesio o sodio fundido atomizado en un reactor de tipo vertical en la banda de tempe-ratura de 650-900°C. Aunque la reacción era muy exotérmica, no
2 arden, J. ., Patente de Estados Unidos 1602542, 1926. 3 Marden, J. y Ric , . H., Patente de Estadoe Unidos 1728941, 1927. 4 Gardner, D., Patente de Estados Unidos 2516863, 1946. 5 Restelli, A., Patente de Estados Unidos 3647420, 1972. 6 Kónig, T. y otros, Patente de Estados Unidos 5356120, 1994. 7 Kametani, H., Sakai, H., Patente británica 2231883, 1990.
era autosostenida debido a un esfuerzo especial diseñado para evitar la formación de compuestos intermetálicos de titanio-hierro a altas temperaturas (el punto de fusión de Fe-Ti eu-téctico es 1080°C) . Marden2, Gohin y Hivert8, Hivert y Tacvorian9 propusieron el uso de magnesio gaseoso para controlar mejor los parámetros del proceso. El agente reductor gaseoso se generaba in situ a partir de una mezcla de óxido metálico y agente reductor o fuera del recinto del reactor. Lograron producir polvos finos de zirconio, titanio, tungsteno, molibdeno y cromo a escala de banco. El método era de tipo discontinuo. El único parámetro controlado era la presión parcial de magnesio (calcio) . La cinética y la temperatura de la carga eran una función del caudal de magnesio gaseoso (calcio) y eran imposibles de contro-lar debido a la condensación de magnesio (calcio) en las partes frías del reactor. Dado que la fusión y evaporación de Mg (Ca) sin condensación en las partes frías era prácticamente imposible, había que parar periódicamente el proceso para la extracción de la acumulación. Por lo tanto, no se podía reali-zar operación continua. Nuestra propia experiencia ha sido que la producción y el transporte a la zona de reacción de un metal gaseoso como magnesio son sumamente difíciles. El metal se condensará en cualquier punto frío en las tuberías de transferencia formando un tapón. El metal ataca el recipiente degradando su integridad creando con el tiempo un problema considerable de mantenimiento. El control de la estequiometría del agente reductor en la zona de reacción es difícil, puesto que requiere mantener en el reactor un caudal medido de una mezcla de metal gaseoso/gas portador (argón) de composición conocida. Restelli5 desarrolló un proceso para producir polvos de niobio y tántalo por la reducción de los óxidos correspondien-
8 Gohin, G. M. , Hivert, A. R. , Patente de Estados Unidos 3656507, 1972.
9 Hivert, A. . , Tacvorian, S., Patente de Estados Unidos 2881067, 1959.
tes con carbono en vacío. Dado que la Energía Libre de Gibbs para la reacción de reducción carbotérmica de Ta205 resulta negativa a aproximadamente 1500°C, la reacción requiere alta temperatura, y se produce sinterización de partículas, redu-ciendo así el área superficial del polvo. Otro inconveniente significativo de la tecnología propuesta era la contaminación de los polvos metálicos con carbono, que hace muy difícil utilizarlos para fabricación de condensadores . Se hicieron numerosos intentos de producir polvos de tán-talo y niobio por reducción metalotérmica de sus óxidos con Mg, Al, Ca en un reactor del tipo de bomba3'4. Se colocó en un reactor una mezcla de óxido finamente dividido y agente reductor metálico y después se inflamó. La temperatura no podía controlarse y por lo tanto no era posible lograr propiedades físicas y químicas reproducibles de los polvos metálicos . El contenido residual de Mg (Al, Ca) era alto debido a la formación de tantalatos y niobatos. El proceso se consideró inadecuado para fabricar polvos de calidad de condensadores de alta calidad. Shekhter y otros10 describieron un método para reducción controlada de óxido de tántalo y niobio con magnesio gaseoso para producir polvos de tántalo y niobio de calidad para condensadores (reducción discontinua de magnesio) . La clave es el control del proceso de reacción para lograr condiciones esen-cialmente isotérmicas . El proceso de reducción discontinua de magnesio requiere una cantidad excesiva de magnesio para compensar su condensación en las partes f ías del homo . Un objeto principal de la presente invención es proporcionar un nuevo proceso para producir tántalo, niobio, y otros metales refractarios de alto rendimiento y alta calidad y sus mezclas o aleaciones reduciendo óxidos metálicos sólidos/líquidos en una zona de reacción autosostenida constante,
Shekhter, L. , Tripp, T. , Lanin, L. , Patente de Estados Unidos .171.363, 2001.
eliminando por ello uno o varios, preferiblemente todos los problemas asociados con la reducción de sal doble tradicional y otros procesos descritos anteriormente. Otro objeto de la invención es proporcionar un método de reducción de producción continua controlada. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método de reducción que produce un metal refractario de alta calidad eliminando subproductos de haluro y contaminación de carbono . Otro objeto de la invención es proporcionar formas metálicas mejoradas. Otro objeto de la invención es proporcionar un metal en polvo que tiene una mejor morfología uniforme. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve los problemas de reducción de óxidos metálicos refractarios alimentando una mezcla del óxido y agente reductor directamente a un reactor para lograr una reacción altamente exotérmica autosostenida (reducción continua de magnesio) . El uso de una mezcla de óxido/agente reductor elimina los problemas asociados con la generación y el transporte de metal gaseoso a la zona de reacción. La terminación de la reducción y las propiedades físicas del metal en polvo se pueden controlar durante el proceso . La capacidad de diferentes reacciones de ser autososteni-das se puede entender mejor por la Tabla 1 en la que se presentan la entalpia para la reacción de reducción de diferentes óxidos con magnesio y sus temperaturas adiabáticas. Se puede ver por la Tabla 1 que las reacciones 1-9 crearán una inflamación a alta temperatura que, en determinadas condiciones ex-plicadas a continuación, será autosostenida, mientras que la reacción 10 no libera energía térmica suficiente para propagarse . La temperatura adiabática es la temperatura máxima alcanzada a condición de que la reacción se realice en el sistema aislado (sin intercambio de energía o masa con el entorno) . Aunque el sistema de reactor de esta invención no es adiabático, puede aproximarse a esta condición a causa de la velocidad de reacción sumamente rápida y, por lo tanto, no hay tiempo suficiente para el intercambio significativo de energía y masa con el entorno. La temperatura real de la inflamación formada por la reacción exotérmica es una función de muchas variables algunas de las cuales, como las pérdidas de energía térmica y la entalpia del gas portador, tienen un origen termodinámico, mientras que otras, como la temperatura de encendido, el tamaño de partícula y área superficial de los reactivos se correlacionan con la reacción cinética. TABLA 1 Resumen de las temperaturas adiabáticas calculadas
La presente invención también muestra que la posición de zona de reacción autosostenida y su temperatura se pueden controlar eficientemente manteniendo una velocidad de alimentación, temperatura de encendido (horno) y caudal de gas porta-dor inerte coherentes. Lograr un flujo consistente de óxido no es una cuestión trivial dado que algunos óxidos metálicos re-fractarios son dieléctricos y tienen tendencia natural a acumular electricidad estática debido al rozamiento mutuo de las partículas de óxido . La formación de vacíos de aglomerado hace virtualmente imposible mantener una alimentación consistente con el tiempo e impacta adversamente a la cinética y el control de la reacción de reducción. Hemos descubierto que alimentar una mezcla de óxido y metal en polvo (Mg, Ca, Al, etc) contribuye a disipar la electricidad estática y romper los aglomerados. El metal en polvo deberá ser suficientemente fino para vaporizarse/fundirse rápidamente en la zona de reacción. Como resultado del uso de mezclas, la fluidez del material es considerablemente mejor. Esto permite que se produzca una reacción de reducción auto-sostenida estable consistente. La temperatura de la zona de reacción aumenta a medida que aumenta la velocidad de alimentación. Cuando la velocidad de alimentación es suficientemente baja, la cantidad de energía liberada durante la reacción es inferior al valor de pérdidas de energía . La reacción no puede autosostenerse y es im-posible lograr una reacción autosostenida estable con una reducción completa del óxido metálico. Por cada reacción exotérmica hay una temperatura de inicio (encendido) a la que la reacción resulta autosostenida por ejemplo, la temperatura de encendido es aproximadamente 600 °C para la reacción de a205 con Mg. La energía requerida para el encendido de los reactivos llega del horno (véase los Ejemplos) . La energía requerida para hacer la reacción autosostenida llega de la energía química liberada por la reacción de reducción. Es aconsejable que la temperatura de la zona de reacción no exceda del punto de fusión del óxido (véase la Tabla 2) porque si el óxido se funde, puede producir la coalescencia de partículas. El aumento de partículas conducirá a una disminución considerable del tiempo de residencia en la zona de reac- ción, que a su vez afectará a la terminación de la reacción TABLA 2 Punto de fusión de varios óxidos metálicos
Aunque la reacción de reducción tiene lugar en una banda amplia de temperaturas (temperatura de inicio-inflamación) , las propiedades físicas y químicas se pueden mantener bajo control debido a los parámetros de régimen de la zona de reacción autosostenida . Cuanto más alta es la temperatura, más se aglomera el polvo, y más baja es su área superficial. Para el proceso propuesto, no es necesario que el agente reductor (Mg, Al, Ca, etc) esté en forma gaseosa. La reacción de reducción comienza generalmente cuando el agente reductor está en el estado sólido o líquido. Cuando la temperatura de la zona de reacción exceda del punto de ebullición del agente reductor, el óxido se reducirá con metal gaseoso. Cuando el punto de ebullición del agente reductor es más alto que la temperatura de la zona de reacción, estará en un estado fundi- do (véase la Tabla 3) , pero todavía puede tener presión de vapor suficiente para sostener la reacción. TABLA 3 Puntos de fusión y ebullición de varios metales
Metal Punto de fusión Punto de ebulli(°C) ción (°C) Ca 839 1483 Al 660 2467 Mg 650 1105 Se puede usar diferentes tipos de equipos para ejecutar continuamente el proceso de la presente invención, tal como un horno de tubo vertical, un horno rotativo, un horno de flecho fluido, un horno de solera múltiple, y un reactor SHS (síntesis de autopropagación a alta temperatura) . BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama esquemático de un horno de tubo vertical utilizado en una realización de la presente inven-ción. La figura 2 es un diagrama esquemático de un horno de tubo vertical como el descrito y usado en el Ejemplo 1 siguiente. La figura 3 es un gráfico de la temperatura calculada de la zona de reacción en función de la velocidad de alimentación de la mezcla para una temperatura del horno de 1150°C. La figura 4 es un gráfico de la potencia del horno en función del tiempo para varias velocidades de alimentación de la mezcla. La figura 5 es una fotomicrografía electrónica de exploración que muestra un polvo producido según una realización de la presente invención. La figura 6 es una fotomicrografía electrónica de exploración que muestra un polvo producido según un proceso de re-ducción discontinua de magnesio. La figura 7 es una fotomicrografía electrónica de exploración que muestra un polvo producido según un proceso de reducción de sodio . La figura 8 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula en función del volumen para varias velocidades de alimentación de la mezcla. La figura 9 es un gráfico de la distribución del tamaño de poro de pelets sinterizados en función del volumen incre-mental para pelets hechos de polvos reducidos por varios pro-cesos de reducción. Y la figura 10 es un gráfico de la distribución del tamaño de poro de pelets en función del volumen incremental antes y después de la anodización a 50V para pelets hechos de polvos producidos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención y producidos por un proceso de reducción de sodio . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS La figura 1 muestra esquemáticamente un aparato para im-plementar el proceso de la presente invención. Un horno de tubo vertical 10 incluye una tolva 12 que contiene el polvo de óxido de metal refractario y el polvo de agente reductor, dispuestos como una mezcla mezclada 14 (en otras realizaciones los reactivos se pueden alimentar por separado) , un tornillo alimentador 1S que mueve de forma consistente la mezcla 14 que sale de la tolva 12, un dispositivo de dispersión de óxido 18 que rompe las partículas de óxido alimentadas a él desde el tornillo alimentador 16, un tubo o reactor 24 conectado al dispositivo de dispersión de óxido 18 calentado por un horno eléctrico de tres zonas 26 donde tiene lugar la reacción auto-sostenida, un receptor 28 conectado al reactor 24 donde se recogen los productos de reacción 30, y una trampa 32 donde se recoge el polvo de agente reductor no reaccionado (condensa-do) . La longitud de la zona caliente del reactor es aproxima-damente 5 pies (-1,5 m) . Para el procedimiento de la presente invención, el horno de tubo vertical tiene varias ventajas sobre otros tipos potenciales de equipo. La configuración de horno de tubo vertical minimiza el contacto de los productos con la pared del re-actor y permite el flujo libre de los reactivos y productos minimizando así la interacción de las partículas de producto. También se minimizan las pérdidas debidas a formación de polvo. El horno de tubo vertical se puede configurar para operar continuamente. La configuración de tubo vertical también pro-mueve la exposición máxima del óxido al agente reductor para lograr la velocidad de reacción necesaria para mantener una reacción autosostenida estable. La figura 2 muestra esquemáticamente el horno de tubo vertical 10 que implementa el proceso descrito en el Ejemplo 1 pero con una variación relativa al suministro de material . El proceso es el mismo que el representado y descrito en la figura 1 anteriormente, a excepción de que la tolva 12 contiene solamente el polvo de óxido de metal refractario 34. Una fun-didora 36 contiene el agente reductor 38, magnesio, y alimenta el magnesio 38 directamente al área del horno usando una técnica de transpiración. EJEMPLOS La invención se describe ahora mejor con referencia a los siguientes Ejemplos no limitativos. Ejemplo 1 Se redujo pentóxido de tántalo con magnesio gaseoso como se representa en la figura 2. La temperatura en la fundidora de magnesio era 975°C, mientras que la temperatura en el horno se mantuvo a 985°C para evitar la condensación de magnesio en las partes frías. El flujo de argón mediante la fundidora y el horno era 55 scfh. La velocidad media de alimentación de óxido era 1,5 kg/h. La reducción duró 3 horas. Después de la pasiva-ción, se abrió el receptor y se lixiviaron los productos con ácido sulfúrico diluido para quitar el magnesio y óxido de magnesio residuales . Después se secó la torta en el horno a 65°C y se analizó. El área superficial del polvo reducido era 17 m2/g, la densidad volumétrica aparente era 26,8 g/pulgada3, y el contenido de oxígeno era 13,2% p/p. La reducción solamen-te se completó a 60% debido a la incapacidad de mantener unas velocidades consistentes de alimentación de óxido y magnesio, lo que originó la inestabilidad en la reacción autosostenida durante el transcurso de la pasada. Ejemplo 2 La temperatura de la zona de reacción se estimó a partir de cálculos de equilibrio de energía y los resultados se muestran en la figura 3 en función de la velocidad de alimentación de la mezcla. Se hicieron las suposiciones siguientes: (1) Se estimó que el valor de las pérdidas de energía era
30% de la entrada de energía. Ésta es una aproximación razonable para el diseño de horno usado. (2) La cinética de la reacción química es instantánea y no es una función del tamaño de partícula del óxido o magne-sio. (3) El caudal de argón era 1,8 Nm3/h. (4) la temperatura del horno era 1150 °C. El gráfico de la figura 3 muestra que la temperatura de la zona de reacción puede cambiar considerablemente dependien-do de la tasa de alimentación. A una velocidad de alimentación de la mezcla de 7kg/h, la temperatura de la zona de reacción no difiere de la temperatura del horno mientras que a una tasa de alimentación de 30 kg/h, excede del punto de fusión de pen-tóxido de tántalo. Cuando la temperatura de la zona de reac-ción es más alta que el punto de fusión del óxido, hay una posibilidad real de coalescencia, que puede impactar adversamente en la reacción debido a la reducción drástica del tiempo de residencia. Ejemplo 3 La figura 4 muestra las lecturas de la potencia del horno durante la reducción de Ta205 con polvo de magnesio en función de tiempo para varias velocidades de alimentación de la mezcla. El gráfico muestra el valor de cambio de potencia en función de la tasa de alimentación de la mezcla. Cuanto más alta es la tasa de alimentación, mayor es la caída de potencia. De hecho, a una tasa de alimentación de la mezcla de 20 kg/h, la entrada de potencia eléctrica disminuyó de 46 a 6%. En otros términos, el horno no suministraba energía al sistema. Esto es una fuerte evidencia de que existe en el reactor una reacción autosostenida estable. Ejemplos 4-8 La Tabla 4 resume los resultados para pasadas realizadas a varias tasas de alimentación diferentes de la mezcla. La es-tequiometría de magnesio era 100,5%. Los polvos hechos en los Ejemplos 5 a 7 tenían propiedades adecuadas para hacer polvo de tántalo de calidad para condensadores. La temperatura de la zona de reacción estaba justo por debajo del punto de fusión de pentóxido de tántalo (véase la Tabla 3 y la figura 4) . Los polvos producidos a tasas de alimentación más bajas y más altas y temperaturas asociadas de las zonas de reacción no se redujeron tan bien. La reducción era especialmente pobre para el polvo hecho a la tasa de alimentación más alta y la temperatura de la zona de reacción asociada (Ejemplo 8) .
TABLA 4 Resultados de los Ejemplos 4-8
Ej emplo 9 La Tabla 5 es un resumen de la distribución de tamaño de partícula de los polvos descritos en los Ejemplos 4-8. Las distribuciones de tamaño de partícula se midieron usando un analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 2000 sin tratamiento ultrasónico. Se incluyen, para comparación, los resultados para un polvo hecho por la reducción discontinua de óxido y un polvo de clase 100 KCV hecho por el proceso de reducción de sodio . La reducción discontinua de magnesio se realizó en el horno de tubo a 1000°C durante 6 horas. El proceso de reducción de sodio usado es conocido por los expertos en la materia.
TABLA 5 Resumen de los resultados de la distribución del tamaño de partícula
En general, los polvos hechos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención tienen mayores zonas superficiales calculadas y distribuciones de tamaño de partículas considerablemente diferentes, cuantificadas por los valores D, que los polvos hechos por los procesos de reducción discontinua de magnesio o reducción de sodio. Las diferencias de morfología del polvo se pueden ver además en las fotografías de microscopio electrónico de exploración (MEE) mostradas en las figuras 5-7. La figura 5 muestra una fotomicrografía MEE representativa de un polvo producido por los parámetros del Ejemplo 7. Las figuras 6 y 7 muestran fotomicrografías MEE representativas de polvos producidos por el proceso de reducción discontinua de magnesio y reducción de sodio, respectivamente. Como se representa en la figura 5, el polvo tiene una distribución de tamaño de partícula muy uniforme y tamaño de partícula general mucho más pequeño (aproximadamente 25 nm) que los polvos hechos por el proceso de reducción discontinua de magnesio representado en la figura 6 o el proceso de reducción de sodio representado en la figura 7. El tamaño medio de los aglomerados es 100 nm. La figura 8 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula de los polvos hechos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención. La distribución cambia a tamaños de partícula más grandes a medida que aumenta la velocidad de alimentación de la mezcla. La distribución de tamaño de partícula más favorable se obtuvo con el polvo hecho a una velocidad de alimentación de la mezcla de 17 kg/h. La distribución era bimodal en este caso. Ejemplos 10-13 La Tabla 6 enumera los diámetros de poro medios calculádos (DP ) para los pelets sinterizados hechos de polvos producidos por la presente invención (reducción continua de magnesio) , reducción discontinua de magnesio, y reducción de sodio antes y después de la anodización a 30 Vy 50 V. Los pelets se prensaron a una densidad verde de 5,0 gm/cc y sinterizaron a 1210°C durante 20 minutos. Se anodizaron en solución H3P04 0,1% V/V a 80°C a una densidad de corriente de 100 mA/g con 2 horas de retención al voltaje de formación. Las distribuciones del tamaño de poro se midieron usando un porosímetro de mercurio icromiretics AutoPore Modelo III. Aunque los pelets sinteri-zados hechos por los procesos de reducción discontinua de magnesio y sodio tienen diámetros de poro medios más altos, la pérdida en DPM en anodización a 30 V y 50 V es menor para los pelets hechos de polvos producidos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención. Esto es un sig-no de la mejor morfología de los pelets hechos de los polvos de reducción continua de magnesio de la presente invención con relación a pelets hechos de polvos producidos por los procesos de reducción discontinua de magnesio y sodio. TABLA 6 Resumen de los diámetros de poro medios calculados para pelets sinterizados y anodizados
Se observa más evidencia de la mejor morfología de pelets sinterizados hechos a partir del polvo de magnesio reducido continuo de la presente invención con relación a los hechos de polvo de sodio reducido en las distribuciones del tamaño de poro representadas en las figuras 9 y 10. La figura 9 muestra resultados para pelets sinterizados hechos de polvos reducidos por varios procesos de reducción. Los pelets hechos de polvos producidos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención y el proceso de reducción discontinua de magnesio tienen una fracción de poros grandes más alta en com- paración con los pelets hechos de polvos de sodio reducido. Los poros grandes mejoran la capacidad de impregnar los pelets con electrolito sólido durante el proceso de fabricación de condensadores. La figura 10 expone los resultados antes y después de la anodización a 50 V para pelets hechos de polvos producidos por el proceso de reducción continua de magnesio de la presente invención y producidos por un proceso de reducción de sodio. Los pelets hechos de polvo producido por el proceso de reducción de sodio perdieron porosidad significativa después de la anodización especialmente en el rango de diámetro de poro de 0,3 µ. En contraposición, había poco cambio en la porosidad de los pelets hechos del polvo de magnesio reducido continuo de la presente invención después de la anodización a 50 V. Ejemplo 14 La Tabla 7 resume los resultados- de capacitancia en húmedo y sólido para los polvos de los Ejemplos 10-13. El cambio de capacitancia (CC) a 30 V a 50 V de condensador sólido para los condensadores hechos de los polvos de reducción continua de la presente invención es inferior a este cambio para los pelets de polvo de sodio reducido. La recuperación de capacitancia (CR) de húmedo a sólido es mayor para los condensadores hechos de los polvos de reducción continua de magnesio de la presente invención que para los condensadores de polvo de magnesio reducido discontinuo y de sodio reducido. La recuperáción de capacitancia de húmedo a sólido de los polvos de reducción continua de la presente invención aumenta a medida que aumenta la velocidad de alimentación de la mezcla. Finalmente, la resistencia en serie equivalente (ESR) de los condensadores producidos a partir de los polvos de reducción continua de la presente invención son considerablemente inferiores, especialmente a 50 V, que la ESR de los condensadores sólidos hechos de polvos de sodio reducido. Estos resultados son además evidencia de la mejor morfología de pelets hechos de polvos producidos por el proceso de reducción continua de la presente invención y sugieren que los polvos hechos a velocidades más altas de alimentación de la mezcla (hasta 20 kg/h) tienen las mejores propiedades morfológicas para hacer condensadores sólidos . TABLA 7 Resumen de datos de capacitancia en húmedo y sólido
Ej emplo Cap . En Cap. CC CR CR ESR ESR n° húmedo Sólida (%) (%) (%) (oh(ohmios) mios) 0 V 0 V 0 V 0 V 30 V 50 V 30 V 50 V
10 97 96 97 22 59 60 62 1,9 4,2
11 30 82 10 75 57 95 96 0,8 2, 0
12 14 37 88 44 63 75 61 1,1 3,6
13 46 06 26 4 ¦ 72 42 31 2,9 9,0
Ejemplo 15 La Tabla 8 contiene un resumen de la química de los elementos metálicos de los polvos descritos en los Ejemplos 4-8. Se incluyen para comparación datos para un polvo de sodio reducido típico de 100 KCV. El contenido de cromo, hierro, níquel, potasio y sodio de los polvos hechos por el proceso de reducción continua de la presente invención es inferior al límite de detección. En contraposición, hay concentraciones de-tectables de estos elementos en el polvo hecho por el proceso de reducción de sodio.
TABLA 8 Resumen de la química metálica
Ejemplo 16 El método propuesto se puede usar para la producción de subóxidos metálicos mediante el control de parámetros de reducción como la estequiometria de magnesio y la tasa de alimentación de la mezcla. Por ejemplo, se procesó una mezcla de subóxido de niobio (Nb02) con área superficial de 0,44 m2/g y polvo de magnesio mediante la configuración de horno vertical representada en la figura 2 a una velocidad de alimentación de la mezcla de 17kg/h. La estequiometria de magnesio era 100,5%. El horno se mantuvo a la temperatura de 1150°C. El polvo producido contenía 13,6% O (el contenido de oxígeno en NbO es 14,7%) y 360 ppm N y tenía el área superficial de 2,4m2/g. Se ha de entender que las realizaciones antes descritas son simplemente ilustrativas de los principios de la invención. Los expertos en la materia pueden hacer otras varias modificaciones, cambios, detalles y uses que realizarán los principios de la invención y caerán dentro de su espíritu y alcance .
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. Un método de producir un polvo por una reacción de reducción continua, donde dicho polvo es un polvo de metal refractario, un polvo de metal de válvulas, un polvo de aleación de metales refractarios, una aleación de metales de válvulas, un polvo de subóxido de metales refractarios, o un polvo de subóxido de metales de válvulas, incluyendo: a) proporcionar un óxido de metales refractarios o de válvulas como una alimentación continua o segmentos de alimen-tación continua; b) poner dicha alimentación de óxido de metales refractarios o de válvulas en contacto con un agente reductor para crear una mezcla estática o formada dinámicamente; c) reducir dicha alimentación de metales refractarios o de válvulas en una zona de reacción calentando dicha mezcla en un recipiente de reacción para crear una reacción altamente exotérmica, disparándose dicha reacción exotérmica calentando dicha mezcla a una temperatura de encendido y/o añadiendo otro reactivo o catalizador; y d) recuperar un polvo de área superficial alta sustan-cialmente libre de impurezas. 2. El método de la reivindicación 1, donde dicho agente reductor se selecciona a partir del grupo que consta de magnesio, calcio, y aluminio. 3. El método de la reivindicación 1, donde dicho agente reductor está en forma sólida en dicha mezcla. 4. El método de la reivindicación 1, donde dicha alimentación de metales refractarios o de válvulas está en forma sólida en dicha mezcla. 5. El método de la reivindicación 1, donde dicha mezcla se forma antes de que se alimente a dicha zona de reacción. 6. El método de la reivindicación 1, donde dicha mezcla se forma dentro de dicha zona de reacción. 7. El método de la reivindicación 1, donde dicho reci-píente de reacción es un horno de tubo vertical . 8. El método de la reivindicación 1, donde dicha alimentación de metales refractarios o de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta 'de pentóxido de tántalo, pentóxido de niobio, subóxido de niobio, dióxido de zirconio, trióxido de tungsteno, trióxido de cromo, trióxido de molibdeno, dióxido de titanio, pentóxido de vanadio y óxido de niobio o sus mezclas . 9. El método de la reivindicación 1, donde dicho polvo de metal refractario, dicho polvo de metal de válvulas, dicho polvo de aleación de metales refractarios, o dicho polvo de aleación de metales de válvulas consta esencialmente de tántalo, niobio, molibdeno, tungsteno, vanadio, cromo, titanio o sus combinaciones . 10. El método de la reivindicación 1, donde dicho polvo de subóxido de metales refractarios o polvo de subóxido de metales de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta de subóxido de niobio, subóxido de tungsteno, subóxido de molibdeno, subóxido de vanadio, subóxido de titanio, y subóxido de cromo . 11. El método de la reivindicación 1, donde la temperatura en dicho recipiente de reacción es inferior o igual al punto de fusión de dicha alimentación de metales refractarios o de válvulas . 12. El método de la reivindicación 1, donde dicha reacción exotérmica es autosostenida . 13. El método de la reivindicación 1, donde dicho polvo incluye además aglomerados, teniendo dichos aglomerados una distribución sustancialmente uniforme de tamaño de partícula. 14. El método de la reivindicación 1, donde dicho polvo incluye además aglomerados, teniendo dichos aglomerados una distribución bimodal de tamaño de partícula. 15. El método de la reivindicación 1, incluyendo además regular al menos un parámetro de proceso para controlar las propiedades químicas y físicas de dicho polvo, donde dicho parámetro de proceso se selecciona a partir del grupo que consta de velocidades de alimentación de reactivo, temperatura de encendido, suministro de energía de estado de régimen, tamaño de partícula del reactivo, estequiometría del agente reductor, y caudal de gas portador inerte . 16. El método de la reivindicación 1, donde dicho agente reductor en dicha mezcla se suministra en una cantidad sustan-cialmente igual a la cantidad estequiométrica necesaria para reaccionar con dicha alimentación de metales refractarios o de válvulas . 17. El método de la reivindicación 1, incluyendo además formar dicho polvo en pelets a una temperatura de sinteriza-ción apropiada. 18. El método de la reivindicación 17, incluyendo además formar dichos pelets sinterizados en condensadores electrolíticos . 19. Un condensador producido por el método de la reivindicación 18 que tiene un cambio de capacitancia de condensador sólido reducido con voltaje de formación incrementado, una mejor recuperación de capacitancia de húmedo a sólido, y una mejor resistencia en serie equivalente. 20. Un pelet producido por el método de la reivindicación 17, que tiene una distribución de tamaño de poro relativamente sin cambiar después de la anodización. 21. El método de la reivindicación 1, donde el paso de recuperación (d) incluye además aglomerar y/o desoxidar. 22. El método de la reivindicación 21, incluyendo además formar dicho polvo en pelets a una temperatura de sinteriza-ción apropiada. 23. El método de la reivindicación 22, incluyendo además formar dichos pelets sinterizados en condensadores electrolíticos . 2 . Un condensador producido por el método de la reivindicación 23 que tiene un cambio de capacitancia de dicación 23 que tiene un cambio de capacitancia de condensador sólido reducido con voltaje de formación incrementado, una mejor recuperación de capacitancia de húmedo a sólido, y una mejor resistencia en serie equivalente. 25. Un pelet producido por el método de la reivindicación 22 que tiene una distribución de tamaño de poro relativamente sin cambiar después de la anodización. 26. Un polvo de alta pureza de tamaño de partícula esencialmente uniforme y sustancialmente libre de impurezas produ-cido por el método de la reivindicación 21, donde dicho polvo es un polvo de metal refractario. 27. El polvo de la reivindicación 26, donde dicho polvo es esencialmente tántalo y dicho polvo tiene un área superficial media de aproximadamente 1-5 m2/gm y una densidad volumé-trica aparente de aproximadamente 15-35 gm/pulgada3. 28. El polvo de la reivindicación 26, donde dicho polvo es esencialmente niobio y dicho polvo tiene un área superficial media de aproximadamente 1-7 m2/gm. 29. Un polvo de alta pureza de tamaño de partícula esen-cialmente uniforme y sustancialmente libre de impurezas producido por el método de la reivindicación 1, donde dicho polvo es un polvo de metal refractario, un polvo de metal de válvulas, un polvo de aleación de metales refractarios, un polvo de aleación de metales de válvulas, un polvo de óxido metálico refractario, o un polvo de óxido de metales de válvulas. 30. El polvo de la reivindicación 29, incluyendo además aglomerados, donde dichos aglomerados tienen una distribución sustancialmente uniforme de tamaño de partícula. 31. El polvo de la reivindicación 29, incluyendo además aglomerados, donde dichos aglomerados tienen una distribución bimodal de tamaño de partícula. 32. El polvo de la reivindicación 29, donde dicho polvo de metal refractario, dicho polvo de metal de válvulas, dicho polvo de aleación de metales refractarios, o dicho polvo de aleación de metales de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta esencialmente de tántalo, niobio, molibdeno, tungsteno, vanadio, cromo, titanio, y sus combinaciones. 33. El polvo de la reivindicación 29, donde dicho polvo de óxido metálico refractario y dicho polvo de óxido de metales de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta de subóxido de niobio, subóxido de tungsteno, subóxido de molibdeno, subóxido de vanadio, subóxido de titanio, y subóxido de cromo . 34. El polvo de la reivindicación 29, donde dicho polvo es esencialmente tántalo y dicho polvo tiene un área superficial media de aproximadamente 1-40 m2/gm y una densidad volumétrica aparente- de aproximadamente 15-35 gm/pulgada3. 35. El polvo de la reivindicación 29, donde dicho polvo es esencialmente niobio y dicho polvo tiene un área superficial media de aproximadamente 1-40 m2/gm. 36. El polvo de la reivindicación 29, donde dicho polvo tiene un contenido de oxígeno de menos de 6,0% en peso. 37. Un polvo de alta pureza donde dicho polvo es un polvo de metal refractario, un polvo de metal de válvulas, un polvo de aleación de metales refractarios, un polvo de aleación de metales de válvulas, un polvo de óxido metálico refractario, o un polvo de óxido de metales de válvulas, incluyendo partículas de tamaño de partícula esencialmente uniforme y sustan-cialmente libre de impurezas. 38. El polvo de la reivindicación 37 incluyendo además aglomerados, donde dichos aglomerados tienen una distribución sustancialmente uniforme de tamaño de partícula. 39. El polvo de la reivindicación 37 incluyendo además aglomerados, donde dichos aglomerados tienen una distribución bimodal de tamaño de partícula. 40. El polvo de la reivindicación 37, donde dicho polvo de metal refractario, dicho polvo de metal de válvulas, dicho polvo de aleación de metales refractarios, o dicho polvo de aleación de metales de válvulas tiene un contenido de oxígeno de menos de 6,0% en peso. 41. El polvo de la reivindicación 37, donde dicho polvo de metal refractario, dicho polvo de metal de válvulas, dicho polvo de aleación de metales refractarios, o dicho polvo de aleación de metales de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta de tántalo, niobio, molibdeno, tungsteno, vanadio, cromo, titanio, y sus combinaciones. 42. El polvo de la reivindicación 37, donde dicho polvo de óxido metálico refractario o dicho polvo de óxido de metales de válvulas se selecciona a partir del grupo que consta de subóxido de niobio, subóxido de tungsteno, subóxido de molibdeno, subóxido de vanadio, subóxido de titanio, y subóxido de cromo . 43. El polvo de la reivindicación 37, donde dichas impurezas se seleccionan a partir del grupo que consta de metálicos, haluros, y álcalis. 44. El polvo de la reivindicación 37, donde dicho polvo es esencialmente tántalo y dicho polvo tiene un área superfi-cial media de aproximadamente 1-40 m2/gm y una densidad volumétrica aparente de aproximadamente 15-35 gm/pulgada3. 45. El polvo de la reivindicación 44, donde dicha área superficial media es aproximadamente 1-5 m2/gm. 46. El polvo de la reivindicación 37, donde dicho polvo es esencialmente niobio y dicho polvo tiene un área superficial media de aproximadamente 1-40 m2/gm. 47. El polvo de la reivindicación 46, donde dicha área superficial media es aproximadamente 1-7 m2/gm. 48. Un pelet incluyendo el polvo de la reivindicación 37 que tiene una distribución de tamaño de poro relativamente sin cambiar después de la anodización. 49. Un condensador incluyendo el polvo de la reivindicación 37 que tiene un cambio de capacitancia de condensador sólido reducido con voltaje de formación incrementado, una mejor
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