CZ307638B6 - Metalurgická redukce oxidů žáruvzdorných kovů - Google Patents

Metalurgická redukce oxidů žáruvzdorných kovů Download PDF

Info

Publication number
CZ307638B6
CZ307638B6 CZ2003-2981A CZ20032981A CZ307638B6 CZ 307638 B6 CZ307638 B6 CZ 307638B6 CZ 20032981 A CZ20032981 A CZ 20032981A CZ 307638 B6 CZ307638 B6 CZ 307638B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
powder
oxide
refractory
suboxide
reaction
Prior art date
Application number
CZ2003-2981A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20032981A3 (cs
Inventor
Leonid N. Shekhter
Terrance B. Tripp
Leonid L. Lanin
Anastasia M. Conlon
Howard V. Goldberg
Original Assignee
H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/849,717 external-priority patent/US6849104B2/en
Application filed by H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH filed Critical H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH
Publication of CZ20032981A3 publication Critical patent/CZ20032981A3/cs
Publication of CZ307638B6 publication Critical patent/CZ307638B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/043—Titanium sub-oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/33—Phase transition temperatures
    • C01P2006/34—Melting temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Způsob výroby prášku kontinuální redukční reakcí, přičemž tento prášek je práškový žáruvzdorný kov, práškový ventilový kov, prášková slitina žáruvzdorného kovu, slitina ventilového kovu, práškový suboxid žáruvzdorného kovu nebo práškový suboxid ventilového kovu spočívající v tom, že zahrnuje krokya) přivádění oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu jako kontinuálního vstupu nebo součásti kontinuálního vstupub) uvádění přiváděného oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu, vybraného ze skupiny zahrnující oxid tantaličný, oxid niobičný, suboxid niobu, oxid zirkoničitý, oxid wolframový, oxid chromový, oxid molybdenový, oxid titaničitý, oxid vanadičný a oxid niobnatý nebo jejich směsi, do styku s redukčním činidlem pro vytvoření staticky nebo dynamicky tvořené směsi;c) redukci přiváděného oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu v reakční zóně zahřátím uvedené směsi v reakční nádobě pro vyvolání vysoce exotermické reakce, přičemž tato exotermická reakce je spouštěna zahřátím uvedené směsi na teplotu vznícení a/nebo přidáním dalšího reakčního činidla nebo katalyzátoru; ad) získání prášku s velkým měrným povrchem v podstatě bez nečistot.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká výroby práškového tantalu, niobu a jiných žáruvzdorných nebo ventilových kovů, jakož i práškových suboxidů, nebo jejich slitin, redukci příslušných oxidů kovů chemicky aktivními kovy jako například Mg, Ca, AI a jinými redukujícími prvky v soběstačné reakční zóně vytvářené vysoce exotermickou reakcí, avšak s dostatečnou kontrolou pro získání prášků požadované morfologie a jiných fyzikálních a chemických vlastností.
Dosavadní stav techniky
Pod pojmem ventilový kov, použitém v popisné části i v patentových nárocích, se rozumí kovy IV. až VI. skupiny periodické soustavy prvků Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,Mo a W, které vytvářejí přirozenou oxidickou vrstvu vedoucí k tomu, že tyto prvky vedou proud pouze v jednom směru, zatímco v opačném směru tok proudu blokují.
Žáruvzdorné kovy patří do skupiny prvků, které se vzhledem ke stabilitě jejich sloučenin, například oxidů, chloridů a fluoridů, obtížně izolují v čisté formě. Protože výroba žáruvzdorných kovů je velmi složitá, bude zde ilustrován vývoj této technologie na příkladu metalurgického získávání tantalu.
Výroba práškového tantalu podle dosavadního stavu techniky je založena na procesu redukce heptafluorotantaličnanu draselného KCfal·? sodíkem (sodíková redukce). Moderní způsob výroby tantalu vyvinuli Hellier a Martin patent US 2950185). Roztavená směs KTfaF? a ředicí soli, typicky NaCl, KF a/nebo KC1, se redukuje roztaveným sodíkem v míchaném reaktoru. Výrobní proces vyžaduje odstraňování pevných produktů reakce z retorty, separaci práškového tantalu od soli loužením zředěnou minerální kyselinou a zpracování, jako například aglomeraci a dezoxidaci pro dosažení specifických fýzikálních a chemických vlastnosti. Ačkoliv redukce KTfal·? sodíkem umožnila průmyslovou výrobu vysoce kvalitního práškového tantalu s výbornými vlastnostmi, používaného zejména ve výrobě pevných tantalových kondenzátorů, má tento způsob některé nevýhody. Je to vsázkový proces mající sklon k inherentní variabilitě v systému; v důsledku toho je obtížné dosáhnout shodnosti jednotlivých šarži. Používání ředicích soli nepříznivě ovlivňuje prosazení. Odstraňování chloridů a fluoridů ve velkých množstvích představuje problém z hlediska životního prostředí. V zásadě je tento proces vyvinut do stavu zralosti a významné pokroky ve vlastnostech vyrobeného práškového tantalu jsou již nepravděpodobné.
Po léta byly činěny četné pokusy vyvinout alternativní způsob redukce sloučenin tantalu na kovový stav, viz patenty US 1602542; US 1728941; US 2516863; US 3647420; US 5356120. Patři mezi ně použití aktivních kovů jiných než sodík, jako například vápníku, hořčíku a hliníku, a výchozích materiálů jako například oxidu tantaličného a chloridu tantalu.
Kónig aj. (viz patent US 5356120) vyvinuli vertikální zařízení pro výrobu jemně mletých práškových kovů (Ta, Nb, W, Zr atd.) a sloučenin kovů (TiN, TiC, NbzOs) redukci příslušných chloridů kovů vodíkem, methanem nebo amoniakem. Ačkoliv tato technika umožňuje kontinuální výrobu, vznik velkých množství kyseliny chlorovodíkové představuje vážné problémy z hlediska koroze a životního prostředí. Chloridy jsou velmi hydroskopické a vyžadují tedy speciální manipulaci v inertní a suché atmosféře. Kromě toho, některé z chloridů kovů jsou velmi drahé.
Kametani aj. (viz patent GB 2231883) vyvinuli způsob redukce plynného chloridu titaničitého rozprášeným roztaveným hořčíkem nebo sodíkem v reaktoru vertikálního typu v rozmezí teplot 650 až 900 °C. Ačkoliv reakce byla velmi exotermická, nebyla soběstačná v důsledku zvláštních
- 1 CZ 307638 B6 opatření zaměřených na zamezení vzniku intermetalických sloučenin titan-železo při vysokých teplotách (teplota tavení eutektika Fe-Ti je 1080 °C).
Marden (viz patent US 1602542), Gohin a Hivert (viz patent US 3658507), Hivert a Tacvorian (viz patent US 2881067) navrhli použití plynného hořčíku pro lepší řízení parametrů procesu. Plynné redukční činidlo bylo vyvíjeno in-situ ze směsi oxidu kovu a redukčního činidla nebo vně reaktoru. Podařilo se tak vyrobit jemné práškové zirkonium, titan, wolfram, molybden a chrom. Způsob byl vsázkového typu. Jediným řízeným parametrem byl parciální tlak hořčíku (vápníku). Kinetika a teplota vsázky byly funkcí průtoku plynného hořčíku (vápníku) a nebylo možno je řídit v důsledku kondenzace hořčíku (vápníku) na chladných částích reaktoru. Protože tavení a odpařování Mg (Ca) bez kondenzace na chladných částech bylo prakticky nemožné, bylo nutno způsob periodicky zastavovat pro odstranění úsad. Nebyl tedy možný kontinuální provoz.
Podle naší vlastní zkušenosti je výroba a doprava plynného kovu jako hořčíku do reakční zóny mimořádně složitá. Kov kondenzuje ve všech chladných místech dopravního vedení za vzniku ucpávání. Kov napadá obal a časem degraduje jeho integritu za vzniku značných údržbových problémů. Řízení stechiometrie reakčního činidla v reakční zóně je obtížné, neboť vyžaduje udržování měřeného průtoku směsi plynného kovu a nosného plynu (argonu) známého složení do reaktoru.
Rostelli (viz patent US 3647420) vyvinul způsob výroby práškového niobu a tantalu redukcí příslušných oxidů uhlíkem ve vakuu. Protože Gibbsova volná energie karbotermické redukční reakce Ta2Os se stává zápornou při asi 1500 °C, reakce vyžaduje vysokou teplotu a dochází k sintrování částic, čímž se snižuje měrný povrch prášku. Jinou významnou nevýhodou navržené technologie byla kontaminace práškového kovu uhlíkem, což činí velmi obtížným jeho použití pro výrobu kondenzátorů.
Byly činěny četné pokusy vyrobit práškový tantal a niob metalotermickou redukci jejich oxidů pomocí Mg, AI, Ca v reaktoru typu tlakové nádoby (viz patent US 1728941 a US 2516863). Směs jemně mletého oxidu a kovového redukčního činidla byla umístěna do reaktoru a poté zapálena. Teplota nemohla být řízena a nebylo tedy možno dosáhnout reprodukovatelných fyzikálních a chemických vlastností práškového kovu. Zbytkový obsah Mg (AI, Ca) byl vysoký v důsledku vzniku tantaličnanů a niobičnanů. Tento způsob byl nevhodný pro výrobu prášků vysoké kvality pro kondenzátory.
Shekhter aj. (viz patent US 6171363) popisují způsob řízené redukce oxidu tantalu a niobu plynným hořčíkem pro výrobu práškového tantalu a niobu kondenzátorové kvality (vsázkovou redukcí hořčíkem). Klíčem je řízení reakčního procesu pro dosažení v podstatě izotermních podmínek. Postup vsázkové redukce hořčíkem vyžaduje přebytek hořčíku pro kompenzaci jeho kondenzace na chladných částech pece.
Základním cílem vynálezu je poskytnout nový způsob výroby vysoce kvalitního, s výbornými vlastnostmi, práškového tantalu, niobu a jiných žáruvzdorných kovů a směsí nebo slitin redukcí pevných a/nebo kapalných oxidů kovů ve stacionární, soběstačné reakční zóně, čímž je eliminován jeden nebo více, s výhodou všechny problémy spojené s tradiční redukcí podvojné soli nebo jinými výše popsanými procesy.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout řízený kontinuální způsob výroby redukcí.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout způsob výroby, který poskytuje žáruvzdorný kov vysoké kvality, bez halogenových vedlejších produktů a bez kontaminace uhlíkem.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout zlepšenou formu kovu.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout práškový kov mající zlepšenou stejnoměrnou morfologii.
-2CZ 307638 B6
Podstata vynálezu
Vynález řeší problémy redukce oxidů žáruvzdorných kovů přiváděním směsi oxidu a redukčního činidla přímo do reaktoru pro dosažení soběstačné, vysoce exotermické reakce (kontinuální redukce hořčíkem). Použití směsi oxidu a redukčního činidla eliminuje problémy spojené s vyvíjením a dopravou plynného kovu do reakční zóny. Dokončení redukce a fyzikální vlastnosti práškového kovu mohou být řízeny v průběhu procesu.
Schopnost různých reakcí probíhat soběstačně je zřejmá z tabulky 1, ve které jsou uvedeny entalpie redukčních reakcí různých oxidů s hořčíkem a jejich adiabatické teploty. Z tabulky 1 je zřejmé, že reakce 1 až 9 vyvolávají vzplanutí při vysoké teplotě, takže za určitých podmínek diskutovaných dále se stávají soběstačnými, zatímco reakce 10 neuvolňuje dost tepelné energie, aby mohla pokračovat.
Adiabatická teplota je maximální teplota dosažená za předpokladu, že se reakce provádí v izolovaném systému (bez výměny energie nebo hmoty s okolím). Ačkoliv reaktorový systém podle vynálezu není adiabatický, může se těmto podmínkám blížit, protože reakce je mimořádně rychlá a neposkytuje tedy dostatečný čas pro významnou výměnu energie a hmoty s okolím. Skutečná teplota plamene tvořeného exotermickou reakcí je funkcí mnoha proměnných, z nichž některé, jako například ztráty tepelné energie a enthalpie nosného plynu, jsou termodynamického původu, zatímco jiné, jako například teplota vzplanutí, velikost částic a měrný povrch reakčních činidel jsou spojeny s reakční kinetikou.
Tabulka 1
Přehled vypočtených adiabatických teplot
Vynález také ukazuje, jak je možno efektivně kontrolovat polohu zóny soběstačné reakce a její teplotu udržováním odpovídající rychlosti vstupu, teploty vzplanutí (pece) a průtoku inertního plynu. Dosažení odpovídajícího průtoku oxidu není triviální, neboť některé z oxidů žáruvzdorných kovů jsou dielektrické a mají sklon akumulovat statickou elektřinu v důsledku vzájemného tření částic oxidu. Vznik aglomerátů prakticky znemožňuje udržení odpovídajícího přivádění vstupů v průběhu doby a nepříznivě ovlivňuje kinetiku a řízení redukční reakce.
-3CZ 307638 B6
Bylo zjištěno, že přivádění směsi oxidu a práškového kovu (Mg, Ca, AI atd.) napomáhá rozptylovat statickou elektřinu a rozbíjet aglomeráty. Práškový kov musí být dost jemný pro rychlé odpaření/roztavení v reakční zóně. V důsledku použití směsi je značně zlepšena tekutost materiálu. To umožňuje stabilní, trvale soběstačnou redukční reakci.
Teplota reakční zóny narůstá se zvyšováním rychlosti přivádění vstupu. Když je rychlost vstupu dost nízká, je množství energie uvolňované při reakci menší než energetické ztráty. Reakce sama nemůže být soběstačná a není možné dosáhnout stabilní soběstačné reakce s úplnou redukcí oxidu kovu.
Každá exotermická reakce má výchozí teplotu (teplotu vzplanutí) při které se reakce stává soběstačnou. Například, teplota vzplanutí pro reakci Ta2Os s Mg je asi 600 °C. Energie potřebná pro zapálení reakčních činidel pochází z pece (viz příklady). Energie potřebná, aby byla reakce soběstačná, pochází z chemické energie uvolňované redukční reakcí.
Je vhodné, jestliže teplota v reakční zóně nepřevyšuje teplotu tavení oxidu (viz tabulka 2), protože jestliže se oxidy taví, může to způsobit spojování částic. Zvětšování částic vede ke značnému zkrácení doby setrvání v reakční zóně, což opět má vliv na dokončení reakce.
Tabulka 2
Teplota tavení různých oxidů kovů
| aa j Teplota taveni 1 v+t J
1512
í 3 Ta a®/ 1785 1
! Tup ý ! O; A Τ'!'
j: NfeO | |
I když redukční reakce probíhá v širokém rozmezí teplot (od počáteční teploty do teploty vzplanutí), fyzikální a chemické vlastnosti mohou být drženy pod kontrolou prostřednictvím ustálených parametrů v zóně soběstačné reakce. Čím vyšší je teplota, tím více je prášek aglomerovaný a tím nižší je měrný povrch.
V navrženém procesu nemusí být redukční činidlo (Mg, AI, Ca atd.) v plynné formě. Redukční reakce obvykle začíná, když je redukční činidlo v pevném nebo v kapalném stavu. Když teplota v reakční zóně převýší teplotu varu redukčního činidla, oxid se redukuje plynným kovem. Když je teplota varu redukčního činidla vyšší než teplota v reakční zóně, jev kapalném stavu (viz tabulka 3), avšak může mít stále dostatečný tlak par pro udržení reakce.
-4CZ 307638 B6
Tabulka 3
Teplota tavení a varu různých kovů
' KOV Teplota· Wesi Tepluta< varu °C
C.a 835 1483
O· · 660 ; 24 67
:<55 Θ 110 3
Pro kontinuální provádění tohoto procesu mohou být použity různé typy zařízení, jako například vertikální válcová pec, rotační pec, pec s fluidním ložem, vícenístějová pec, a SHS-reaktor (selfpropagation high-temperature synthesis reaktor, reaktor pro samovolně pokračující vysokoteplotní syntézu).
Objasnění výkresů
Na výkresech představuje:
Obr. 1 schematické znázornění vertikální válcové pece použité podle jednoho provedení vynálezu;
Obr. 2 schematické znázornění vertikální válcové pece popsané a použité podle dále uvedeného příkladu 1;
Obr. 3 graf vypočtené teploty v reakční zóně v závislosti na rychlosti přivádění směsi, při teplotě směsi 1150 °C;
Obr. 4 graf závislosti výkonu pece v závislosti na čase, při různých rychlostech přivádění směsi;
Obr. 5 elektronový rastrovací mikrosnímek prášku vyrobeného podle jednoho provedení vynálezu;
Obr. 6 elektronový rastrovací mikrosnímek prášku vyrobeného vsázkovým procesem redukce hořčíkem;
Obr. 7 elektronový rastrovací mikrosnímek prášku vyrobeného procesem redukce sodíkem;
Obr. 8 graf distribuce velikosti částic podle objemu při různých rychlostech přivádění směsi;
Obr. 9 graf distribuce velikosti pórů sintrováných pelet podle integrálního objemu pelet vytvořených z prášků redukovaných pomocí různých redukčních procesů; a
Obr. 10 graf distribuce velikosti pórů pelet podle integrálního objemu pelet, před a po anodizaci při 30 V, vytvořených z prášků vyrobených kontinuálním procesem redukce hořčíkem podle vynálezu a vyrobených procesem redukce sodíkem.
Obr. 1 schematicky představuje zařízení pro uskutečnění způsobu podle předloženého vynálezu. Vertikální válcová pec 10 zahrnuje násypku 12, která obsahuje práškový oxid žáruvzdorného kovu a práškové redukční činidlo ve formě směsi 14 (v jiných provedeních mohou být reakční
-5CZ 307638 B6 činidla přiváděna odděleně), šnekový podavač 16, který konzistentně dopravuje směs 14 z násypky 12, zařízení 18 pro dispergaci oxidu, které rozbíjí částice oxidu přiváděné ze šnekového podavače 16, trubku nebo reaktor 24 připojený k zařízení 18 pro dispergaci oxidu, vyhřívaný trizónovou elektrickou peci 26, kde probíhá soběstačná reakce, zásobník 28 připojený k reaktoru 24, kde jsou shromažďovány redukční produkty, a odlučovač 32, kde je shromažďováno nezreagované (kondenzované) práškové redukční činidlo. Délka horké zóny reaktoru je přibližně 5 stop (asi 1,5 m).
Pro způsob podle vynálezu má vertikální válcová pec četné výhody proti jiným možným typům zařízení. Konfigurace vertikální válcové pece minimalizuje kontakt produktů se stěnou reaktoru a umožňuje volné proudění reakčních činidel a produktů, čímž minimalizuje interakci částic produktu. Jsou také minimalizovány ztráty v důsledku vzniku prachu. Vertikální válcová pec může být konfigurována pro kontinuální provoz. Vertikální válcová konfigurace také podporuje maximální styk oxidu s redukčním činidlem pro dosažení reakční rychlosti nezbytné pro udržení soběstačné reakce.
Obr. 2 schematicky představuje vertikální válcovou pec 10 pro uskutečnění způsobu popsaného v příkladu 1, avšak s obměnou přivádění materiálu. Způsob je stejný, jako je znázorněn a popsán na obr. 1, s tou výjimkou, že násypka 12 obsahuje jen práškový oxid 34 žáruvzdorného kovu. Taviči nádoba 36 obsahuje redukční činidlo 38, hořčík, a tento hořčík 38 se přivádí přímo do prostoru pece pomocí odpařování.
Příklady uskutečnění vynálezu
Vynález bude dále popsán za pomoci následujících neomezujících příkladů.
Příklad 1
Oxid tantaličný byl redukován plynným hořčíkem, jak je znázorněno na obr. 2. Teplota v taviči nádobě byla 975 °C, zatímco teplota v peci byla udržována na 985 °C pro zamezení kondenzace hořčíku na chladných částech. Průtok argonu skrze taviči nádobu a pec byl 55 scfh. Průměrná rychlost přivádění oxidu byla 1,5 kg/h. Redukce trvala 3 hodiny. Po pasivaci byl otevřen zásobník produktu a produkt byl vyluhován zředěnou kyselinou sírovou pro odstranění zbytkového hořčíku a oxidu horečnatého. Koláč pak byl sušen v peci při 65 °C a analyzován. Měrný povrch redukovaného prášku byl 17 m2/g, sypná hmotnost byla 26,8 g/in3, a obsah kyslíku byl 13,2 % hmota. Redukce byla ukončena jen z 60 % v důsledku nemožnosti udržet konzistentní rychlosti přivádění oxidu a hořčíku, což způsobilo nestabilitu soběstačné reakce v průběhu pokusu.
Přiklad 2
Teplota v reakční zóně byla odhadnuta z propočtu energetické bilance, výsledky jsou vyneseny v obr. 3 jako funkce rychlosti přivádění směsi. Byly učiněny následující předpoklady:
(1) Energetické ztráty byly odhadnuty jako 30 % vstupu energie. To představuje rozumnou aproximaci pro použitou konstrukci pece.
(2) Kinetika chemické reakce je okamžitá a není funkcí velikost částic oxidu ani hořčíku.
(3) Průtok argonu byl 1,8 Nm3/h.
(4) Teplota v peci byla 1150 °C.
-6CZ 307638 B6
Graf na obr. 3 ukazuje, že teplota v reakční zóně se může značně měnit v závislosti na rychlosti přivádění vstupů. Při rychlosti přivádění směsi 7 kg/h se teplota v reakční zóně neliší od teploty v peci, zatímco při rychlosti přivádění vstupů 30 kg/h převyšuje teplotu tavení oxidu tantaličného. Když je teplota v reakční zóně vyšší než teplota tavení oxidu, existuje reálná možnost spojování částic, což může nepříznivě ovlivnit reakci v důsledku drastické redukce doby zdržení.
Příklad 3
Obr. 4 znázorňuje hodnoty výkonu pece v průběhu redukce Ta2(l práškovým hořčíkem jako funkci času pro několik rychlostí přivádění směsi. Graf znázorňuje velikost změny výkonu jako funkci rychlosti přivádění směsi. Čím vyšší je rychlost přivádění vstupu, tím větší je pokles výkonu. Při rychlosti přivádění směsi 20 kg/h elektrický příkon poklesne ze 49 na 6 %. Jinými slovy, pec nepřiváděla do systému energii. To je silný důkaz, že v reaktoru probíhá stabilní soběstačná reakce.
Příklad 4 až 8
Tabulka 4 shrnuje výsledky pokusů s několika různými rychlostmi přivádění směsi. Stechiometrie hořčíku byla 100,5 %. Prášky vyrobené v příkladech 5 až 7 měly vlastnosti vhodné pro výrobu práškového tantalu kondenzátorové kvality. Teplota v reakční zóně byla těsně pod teplotou tavení oxidu tantaličného (viz tabulka 3 a obr. 4). Prášky vyrobené při nižší a vyšší rychlosti přivádění vstupů a příslušných teplotách v reakční zóně nebyly tak dobře redukovány. Redukce byla zvlášť špatná v případě prášku vyrobeného při nejvyšší rychlosti přivádění vstupů a příslušné teplotě v reakční zóně (příklad 8).
Tabulka 4
Výsledky příkladů 4 až 8
Přiklad Rychlost přiváděni vstupů (kg/h) Teplota v reakční zóně rc) Kyslík (%) Měrný povrch (m2/g) Sypná | hmotnost (g/in3) Redukce (%)
4 1 :r.-. 11&1 ; : &r i 'íi a 3 rj
S • 14 13S0 Op i » i 18 | ?8 6 |
17 1650 > 5 r 3 i: ú i......... n j 85 I
T r w 17 80 : i 4r a 17 88 : :
a 2 v 1< 212 0 > :...... 011 i 3,5 I τ ť 54
Příklad 9
Tabulka 5 obsahuje přehled distribuce velikosti částic prášků popsaných v příkladech 4 až 8. Distribuce velikosti částic byly měřeny pomocí analyzátoru velikosti částic Malvem Mastersizer 2000 bez ultrazvukového zpracování. Pro srovnání jsou uvedeny výsledky pro prášek vyrobený vsázkovou redukcí oxidu a prášku kvality 100 kCV vyrobeného redukcí sodíkem. Vsázková redukce hořčíkem byla prováděna ve válcové peci při 1000 °C po dobu 6 hodin. Použitý proces redukce sodíkem je odborníkovi dobře znám.
Tabulka 5
Přehled výsledků distribuce velikosti částic
Obecně, prášky vyrobené pomoci kontinuálního procesu redukce hořčíkem mají vyšší vypočtený měrný povrch a značně jinou distribuci velikosti částic, kvantifikovanou hodnotami D, než prášky vyrobené vsázkovou redukcí hořčíkem nebo redukcí sodíkem. Rozdíly v morfologii prášku je možno vidět na snímcích rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM, scanning electron microscope) na obr. 5 až 7. Obr. 5 představuje SEM mikrosnímek prášku vyrobeného podle příkladu 7. Obr. 6 a 7 představují SEM mikrosnímky prášků vyrobených vsázkovou redukcí hořčíkem a redukcí sodíkem. Jak je vidět na obr. 5, prášek má velmi rovnoměrnou distribuci velikosti částic a mnohem menší celkovou velikost částic (přibližně 25 pm) než prášky vyrobené vsázkovou redukcí hořčíkem znázorněné na obr. 6 nebo redukcí sodíkem znázorněné na obr. 7. Průměrná velikost aglomerátů je asi 100 nm.
Obr. 8 představuje graf distribuce velikosti částic prášků vyrobených kontinuálním způsobem redukce hořčíkem podle vynálezu. Distribuce se s nárůstem rychlosti přivádění vstupů posouvá k větším velikostem částic. Nej výhodnější distribuce velikosti částic byla získána u prášků vyrobených rychlostí přivádění směsi 17 kg/h. Distribuce v tomto případě byla bimodální.
Příklady 10 až 13
V tabulce 6 jsou uvedeny střední průměry pórů Dav pro sintrované pelety vytvořené z prášků vyrobených podle vynálezu (kontinuální redukcí hořčíkem), vsázkovou redukcí hořčíkem, a redukcí sodíkem před a po anodizaci při 30 V a 50 V. Pelety byly lisovány na hustotu za syrová 5,0 g/cm3 a sintrovány při 1210 °C po dobu 20 minut. Byly anodizovány v 0,1 % obj. roztoku H3PO4 při 80 °C při proudové hustotě 100 mA/g po dobu 2 hodin při formovacím napětí. Distribuce velikosti částic byla měřena za použití rtuťového porozimetru Mikromiretics AutoPorelII Model. Ačkoliv sintrované pelety vyrobené vsázkovou redukcí hořčíkem a sodíkem mají větší střední průměr pórů, ztráta Dav při anodizaci při 30 a 50 V je menší v případě pelet vytvořených z prášků vyrobených způsobem kontinuální redukce hořčíkem podle předloženého vynálezu. To je známkou zlepšené morfologie pelet vytvořených z prášků vyrobených způsobem kontinuální redukce hořčíkem podle předloženého vynálezu proti peletám vytvořeným z prášků vyrobených vsázkovou redukcí hořčíkem nebo redukcí sodíkem.
Tabulka 6
Přehled vypočtených středních průměrů částic Dav pro sintrované a anodizované pelety
Přiklad Způsob redukce Rychlost 1 přiváděni VSÍUpŮ: (kg/h) 1 Dav(0) μΤ Dav (30) pm Do., (50) pm I % změny 0 V-30 V % změny I 0 V-5C V
10 kontinuální 4 | 0,29 0,24 0.23 i 21 |
11 kontinuální 9 i i 0,32 0.29 0,27 16 |
12 vsázkový ................ 0.34 Ω 25 |
13 sodíkem 0,39 r, 9 -i 0,18 I 46 54 j ΐ
Další důkaz zlepšené morfologie sintrovaných pelet vytvořených z prášku kontinuálně redukovaného hořčíkem podle předloženého vynálezu proti peletám vytvořeným z prášku redukovaného sodíkem je spatřován v distribuci velikosti částic znázorněné na obr. 9 a 10. Obr. 9 představuje výsledky pro sintrované pelety vytvořené z prášků redukovaných různými způsoby redukce. Pelety vytvořené z prášků vyrobených způsobem kontinuální redukce hořčíkem podle vynálezu a vsázkovým způsobem redukce hořčíkem mají vyšší podíl velkých pórů ve srovnání s peletami vytvořenými z prášků redukovaných sodíkem. Velké póry zvyšují impregnovatelnost pelet pevným elektrolytem v průběhu výroby kondenzátorů. Obr. 10 představuje výsledky před a po anodizaci při 30 V pro pelety vytvořené z prášků vyrobených způsobem kontinuální redukce hořčíkem podle vynálezu a vytvořené z prášků redukovaných sodíkem. Pelety vytvořené z prášků vyrobených redukcí sodíkem značně ztrácejí porozitu po anodizaci, zejména v rozsahu průměru pórů 0,3 pm. Naproti tomu, změna porozity pelet vytvořených z prášků kontinuálně redukovaných hořčíkem podle vynálezu po anodizaci při 50 V byla malá.
Příklad 14
Tabulka 7 shrnuje výsledky kapacitance v kapalné a pevné fázi pro prášky z přikladu 10 až 13. Změna kapacitance (CC) pevného kondenzátorů od 30 na 50 V je v případě kondenzátorů vytvořeného z prášků kontinuálně redukovaných podle vynálezu menší než tato změna v případě pelet z prášku redukovaného sodíkem. Zisk kapacitance kapalné k pevné fázi (CR) je vyšší pro kondenzátory z prášků kontinuálně redukovaných hořčíkem podle vynálezu než pro kondenzátory z prášku vsázkově redukovaného hořčíkem a prášku redukovaného sodíkem. Zisk kapacitance kapalné k pevné fázi prášků kontinuálně redukovaných podle vynálezu se zvyšuje se zvyšující se rychlostí přivádění směsi. Dále, ekvivalentní sériová rezistance (ESR) kondenzátorů vyrobených z kontinuálně redukovaných prášků podle vynálezu je značně nižší, zejména při 50 V, než ESR pevných kondenzátorů vyrobených z prášků redukovaných sodíkem. Tyto výsledky jsou dalším důkazem lepší morfologie pelet vytvořených z prášků vyrobených způsobem kontinuální redukce podle vynálezu a nasvědčují, že prášky vyrobené při vyšších rychlostech přivádění směsi (až 20 kg/h) mají nej lepší morfologické vlastnosti pro výrobu pevných kondenzátorů.
-9CZ 307638 B6
Tabulka 7
Přehled dat kapacitance v kapalné a pevné fázi
Příklad 15
Tabulka 8 představuje přehled obsahu kovových prvků v prášcích podle příkladů 4 až 8. Pro srovnání jsou uvedena data pro typický 100 kCV prášek redukovaný sodíkem. Obsahy chrómu, železa, niklu, draslíku a sodíku v prášcích vyrobených způsobem kontinuální redukce podle vynálezu jsou nižší než zjistitelná mez. Naproti tomu v prášku vyrobeném způsobem redukce sodíkem jsou zjistitelné obsahy těchto prvků.
Tabulka 8
Přehled obsahů kovů
Příklad 16
Navržený způsob může být použit pro výrobu suboxidů kovů prostřednictvím řízení parametrů redukce jako například stechiometrie hořčíku a rychlosti přivádění vstupů.
Například, směs suboxidu niobu (NbO2) s měrným povrchem 0,44 m2/g a práškový hořčík byly zpracovávány ve vertikální peci s konfigurací znázorněnou na obr. 2 při rychlosti přivádění vstupů 18 kg/h. Stechiometrie hořčíku byla 100,5 %. V peci byla udržována teplota 1150 °C.
- 10CZ 307638 B6
Vyrobený prášek obsahoval 13,6 % O (obsah kyslíku v NbO je 14,7 %) a 360 ppm N a měl měrný povrch 2,4 m2/g.
Je třeba poznamenat, že výše uvedená provedení jen ilustrují principy vynálezu. Odborník může učinit různé modifikace, změny, podrobnosti a použití, které ztělesňují principy vynálezu a spadají do jeho rozsahu.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (13)

1. Způsob výroby prášku kontinuální redukční reakcí, přičemž tento prášek je práškový žáruvzdorný kov, práškový ventilový kov, prášková slitina žáruvzdorného kovu, slitina ventilového kovu, práškový suboxid žáruvzdorného kovu nebo práškový suboxid ventilového kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje
a) přivádění oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu jako kontinuálního vstupu nebo součásti kontinuálního vstupu;
b) uvádění přiváděného oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu, vybraného ze skupiny zahrnující oxid tantaličný, oxid niobičný, suboxid niobu, oxid zirkoničitý, oxid wolframový, oxid chromový, oxid molybdenový, oxid titaničitý, oxid vanadičný a oxid niobnatý nebo jejich směsi, do styku s redukčním činidlem pro vytvoření staticky nebo dynamicky tvořené směsi;
c) redukci přiváděného oxidu žáruvzdorného nebo ventilového kovu v reakční zóně zahřátím uvedené směsi v reakční nádobě pro vyvolání vysoce exotermické reakce, přičemž tato exotermická reakce je spouštěna zahřátím uvedené směsi na teplotu vznícení a/nebo přidáním dalšího reakčního činidla nebo katalyzátoru; a
d) získání prášku s velkým měrným povrchem v podstatě bez nečistot.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že redukční činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující hořčík, vápník a hliník.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs se vytváří před přiváděním do reakční zóny.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs se vytváří v reakční zóně.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční nádobou je vertikální válcová pec.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený práškový žáruvzdorný kov, práškový ventilový kov, prášková slitina žáruvzdorného kovu nebo prášková slitina ventilového kovu sestává v podstatě z tantalu, niobu, molybdenu, wolframu, vanadu, chrómu, titanu nebo z jejich kombinace.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený práškový suboxid žáruvzdorného kovu nebo práškový suboxid ventilového kovu je zvolen ze skupiny zahrnující suboxid niobu, suboxid wolframu, suboxid molybdenu, suboxid vanadu, suboxid titanu a suboxid chrómu.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prášek dále obsahuje aglomeráty, přičemž tyto aglomeráty mají v podstatě stejnoměrnou distribuci velikosti částic.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že prášek dále obsahuje aglomeráty, přičemž tyto aglomeráty mají bimodální distribuci velikosti částic.
- 11 CZ 307638 B6
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje nastavování alespoň jednoho parametru procesu pro řízení chemických a fyzikálních vlastností prášku, přičemž tento parametr procesu je zvolen ze skupiny zahrnující rychlost přivádění reakčních činidel, teplotu vznícení,
5 dodávku energie ve stacionárním stavu, velikost částic reakčních činidel, stechiometrii redukčního činidla a průtok inertního nosného plynu.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že redukční činidlo je v uvedené směsi obsaženo v množství v podstatě rovném stechiometrickému množství požadovanému pro reakci s ío přiváděným oxidem žáruvzdorného nebo ventilového kovu.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že získání prášku krok d) dále zahrnuje aglomeraci a/nebo deoxidaci.
15 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že dále zahrnuje tvarování prášku do pelet při vhodné sintrovací teplotě.
CZ2003-2981A 2001-05-04 2001-10-11 Metalurgická redukce oxidů žáruvzdorných kovů CZ307638B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/849,717 US6849104B2 (en) 2000-10-10 2001-05-04 Metalothermic reduction of refractory metal oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032981A3 CZ20032981A3 (cs) 2004-04-14
CZ307638B6 true CZ307638B6 (cs) 2019-01-30

Family

ID=25306353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-2981A CZ307638B6 (cs) 2001-05-04 2001-10-11 Metalurgická redukce oxidů žáruvzdorných kovů

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP1390172B1 (cs)
JP (1) JP4690638B2 (cs)
KR (2) KR100957248B1 (cs)
CN (2) CN1304151C (cs)
AU (2) AU2001296793B2 (cs)
BR (1) BR0117002B1 (cs)
CZ (1) CZ307638B6 (cs)
DE (1) DE60138228D1 (cs)
IL (3) IL158531A0 (cs)
MX (1) MXPA03010043A (cs)
PT (1) PT1390172E (cs)
RU (1) RU2302928C2 (cs)
WO (1) WO2002090024A1 (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849104B2 (en) 2000-10-10 2005-02-01 H. C. Starck Inc. Metalothermic reduction of refractory metal oxides
DE10307716B4 (de) 2002-03-12 2021-11-18 Taniobis Gmbh Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
US7655214B2 (en) * 2003-02-26 2010-02-02 Cabot Corporation Phase formation of oxygen reduced valve metal oxides and granulation methods
WO2005077573A1 (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Cabot Supermetals K.K. バルブ金属の製造方法
GB2414729A (en) * 2004-06-01 2005-12-07 Atraverda Ltd Method of producing sub-oxides with a substantially moisture free gas
US7354472B2 (en) * 2004-06-21 2008-04-08 H.C. Starck Inc. Metalothermic reduction of refractory metal oxides
DE102004049039B4 (de) * 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
KR101352371B1 (ko) * 2012-05-29 2014-01-22 충남대학교산학협력단 자전연소합성법을 이용한 저산소 티타늄 분말 제조방법
US9994929B2 (en) 2013-03-15 2018-06-12 Ati Properties Llc Processes for producing tantalum alloys and niobium alloys
US9260765B2 (en) * 2013-03-15 2016-02-16 Ati Properties, Inc. Process for producing tantalum alloys
CN104096847A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 北京有色金属研究总院 一种低氧、大尺寸高纯铪粉的制备方法
KR101500069B1 (ko) 2013-04-11 2015-03-06 현대자동차주식회사 연료전지용 촉매전극을 위한 티타늄 서브옥사이드 지지체와 이의 저온 합성방법
WO2017127950A1 (zh) 2016-01-27 2017-08-03 王娜 一种熔盐化学法回收废硬质合金的方法
CN106006743B (zh) * 2016-05-31 2017-07-18 上海应用技术学院 一种正交相黑色wo3的制备方法
CN106830065B (zh) * 2017-03-02 2019-01-22 攀枝花学院 制备Magnéli相低价钛氧化物的方法
CN108624782A (zh) * 2017-03-23 2018-10-09 江苏展钛科技有限公司 一种制备生物钛合金的方法
RU2655560C1 (ru) * 2017-06-13 2018-05-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама
KR102041496B1 (ko) * 2017-12-26 2019-11-07 전북대학교산학협력단 저산소 티타늄 제조를 위한 다층 탈산 장치

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516863A (en) * 1946-07-15 1950-08-01 Gardner Daniel Process of producing tantalum, columbium, and compounds thereof
US3658507A (en) * 1968-02-26 1972-04-25 Onera (Off Nat Aerospatiale) Process for the manufacture of chrome powder
US4045216A (en) * 1975-11-03 1977-08-30 Amax Inc. Direct reduction of molybdenum oxide to substantially metallic molybdenum
US4569693A (en) * 1982-08-30 1986-02-11 Hermann C. Starck Berlin Process for improving the flowability and increasing the bulk density of high-surface area valve metal powders
US4684399A (en) * 1986-03-04 1987-08-04 Cabot Corporation Tantalum powder process
US4954169A (en) * 1988-06-22 1990-09-04 Bayer Aktiengesellschaft Fine-grained, high-purity earth acid metal powders, a process for their production and their use
US5082491A (en) * 1989-09-28 1992-01-21 V Tech Corporation Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics
US5707599A (en) * 1996-02-13 1998-01-13 Santiam Electroactive Materials Process for purifying tantalum oxide and other metal oxides
US5769922A (en) * 1996-04-12 1998-06-23 Reading Alloys, Inc. Method for producing vanadium-aluminum-ruthenium master alloys and master alloy compositions
US6136062A (en) * 1998-10-13 2000-10-24 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Niobium powder and a process for the production of niobium and/or tantalum powders

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3934179A (en) * 1972-09-20 1976-01-20 Fansteel Inc. Tantalum anode for electrolytic devices
US4441927A (en) * 1982-11-16 1984-04-10 Cabot Corporation Tantalum powder composition
US4740238A (en) * 1987-03-26 1988-04-26 Fansteel Inc. Platelet-containing tantalum powders
CN1017123B (zh) * 1990-08-20 1992-06-24 中国科学院化工冶金研究所 超细钨粉的制备方法
IT1270828B (it) * 1993-09-03 1997-05-13 Chon Int Co Ltd Processo per la sintesi di polveri ceramiche cristalline di composti di perovskite
US5954856A (en) * 1996-04-25 1999-09-21 Cabot Corporation Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom
EP0933434A1 (fr) * 1998-01-28 1999-08-04 Sidmar N.V. Procédé de réduction d'oxydes de fer et installation à cet effet
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
CN2516863Y (zh) * 2002-03-04 2002-10-16 梁广仁 空气调节电扇

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2516863A (en) * 1946-07-15 1950-08-01 Gardner Daniel Process of producing tantalum, columbium, and compounds thereof
US3658507A (en) * 1968-02-26 1972-04-25 Onera (Off Nat Aerospatiale) Process for the manufacture of chrome powder
US4045216A (en) * 1975-11-03 1977-08-30 Amax Inc. Direct reduction of molybdenum oxide to substantially metallic molybdenum
US4569693A (en) * 1982-08-30 1986-02-11 Hermann C. Starck Berlin Process for improving the flowability and increasing the bulk density of high-surface area valve metal powders
US4684399A (en) * 1986-03-04 1987-08-04 Cabot Corporation Tantalum powder process
US4954169A (en) * 1988-06-22 1990-09-04 Bayer Aktiengesellschaft Fine-grained, high-purity earth acid metal powders, a process for their production and their use
US5082491A (en) * 1989-09-28 1992-01-21 V Tech Corporation Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics
US5707599A (en) * 1996-02-13 1998-01-13 Santiam Electroactive Materials Process for purifying tantalum oxide and other metal oxides
US5769922A (en) * 1996-04-12 1998-06-23 Reading Alloys, Inc. Method for producing vanadium-aluminum-ruthenium master alloys and master alloy compositions
US6136062A (en) * 1998-10-13 2000-10-24 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Niobium powder and a process for the production of niobium and/or tantalum powders

Also Published As

Publication number Publication date
BR0117002A (pt) 2004-04-20
CN1853830B (zh) 2012-02-22
RU2003135425A (ru) 2005-05-10
BR0117002B1 (pt) 2012-06-26
EP1390172A4 (en) 2006-09-06
CN1304151C (zh) 2007-03-14
DE60138228D1 (de) 2009-05-14
IL158531A0 (en) 2004-05-12
AU2008246253B2 (en) 2010-06-17
CN1524022A (zh) 2004-08-25
WO2002090024A1 (en) 2002-11-14
KR20080104202A (ko) 2008-12-01
JP2004531646A (ja) 2004-10-14
KR100957248B1 (ko) 2010-05-12
IL158531A (en) 2010-04-15
EP1390172B1 (en) 2009-04-01
RU2302928C2 (ru) 2007-07-20
KR100893415B1 (ko) 2009-04-17
AU2001296793B2 (en) 2008-08-21
EP1390172A1 (en) 2004-02-25
AU2008246253A1 (en) 2008-12-11
MXPA03010043A (es) 2004-12-06
JP4690638B2 (ja) 2011-06-01
PT1390172E (pt) 2009-04-14
IL198900A (en) 2010-06-30
CZ20032981A3 (cs) 2004-04-14
KR20040007526A (ko) 2004-01-24
CN1853830A (zh) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7678175B2 (en) Metalothermic reduction of refractory metal oxides
AU2008246253B2 (en) Metalothermic reduction of refractory metal oxides
JP5119065B2 (ja) 金属粉末の製造方法
AU2005265244B2 (en) Metalothermic reduction of refractory metal oxides
EP1799380B1 (en) Magnesium removal from magnesium reduced metal powders
JP4202609B2 (ja) 気体状マグネシウムを用いる酸化物の還元により製造される金属粉末
AU2001296793A1 (en) Metalothermic reduction of refractory metal oxides
WO2000067936A1 (en) Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
Luidold et al. Production of niobium powder by magnesiothermic reduction of niobium oxides in a cyclone reactor

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20211011