JP2001512531A - タンタル粉末、その製造法およびそれから得られる焼結アノード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一次粒子の大きさが１５０〜３００ｎｍ、一次粒子を焼結することによってつくられる二次粒子の大きさが５μｍより大きいアルカリおよびフッ素含量が低いタンタル粉末に関する。このタンタル粉末を１，２００℃で１０分間焼結させ１６Ｖにおいてこれを成形することにより５ｎＡ／μＦＶより小さい残留電流において８０，０００〜１２０，０００μＦＶ／ｇのキャパシタンスを有するコンデンサーをつくることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 タンタル粉末、その製造法およびそれから得られる焼結アノード 本発明はタンタルの粉末、該タンタルの粉末から得られるプレスされ焼結され たアノード、およびタンタル粉末の製造法に関する。 金属タンタルの粉末は通常Ｋ₂ＴａＦ₇をナトリウムで還元することにより製造 される。タンタル粉末の物理的性質、例えば粒子の大きさまたは比表面積はＫＣ ｌ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＮａＦのような不活性な塩を加えることによって制御され る。不活性塩の含量が増加すると、得られるタンタル粉末は細かくなる。即ち得 られる金属の表面積は大きくなる。しかし不活性塩の濃度が増加するにつれて、 還元工程におけるタンタル金属の処理量は減少する。 塩を浸出して除去した後、タンタル粉末を乾燥し、真空下または不活性雰囲気 中において高温処理を行ないこれを精製する。この凝集化工程の間、比表面積は 著しく減少し、粉末の酸素含量が明らかに増加する。この酸素含量は還元作用を もった金属、特にマグネシウムによって再び低下させることができる。この還元 的な凝集化により表面積はさらに僅かに減少する。これらのタンタル粉末からつ くられるコンデンサー（ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）の電気的性質を最適化するため には、タンタル粉末と燐および／または硼素を含むドーピング剤とを組み合わせ て使用する。 タンタル粉末の電気的性質、例えば比キャパシタンスまたは残留電流は、プレ スして焼結し次いで陽極酸化してつくった、即ち成形したアノ ードについて試験する。μＦＶ／ｇ単位の比キャパシタンスはコンデンサーの静 電容量の目安であり、金属の表面積に正比例する。ｎＡ／μＦＶ単位の残留電流 はコンデンサーが電荷を如何に良く保持するかを示す値である。 比キャパシタンスの値が１８０００〜７００００μＦＶ／ｇのコンデンサー用 粉末はＫ₂ＴａＦ₇を熔融塩中でナトリウムにより還元する従来の工業的な方法に よって経済的に製造される。静電容量が高いコンデンサーに必要とされる一次粒 径の小さいタンタル粉末を得るためには、ナトリウムによるＫ₂ＴａＦ₇の還元を 比較的高い希釈度で行ない（希釈用の塩はＫＣｌ、ＫＦ、ＮａＣｌ）、その結果 小さい凝集物（一次粒径が約０．３μｍの場合、二次粒径が１〜５μｍ）を得る 必要がある。凝集物の大きさを小さくするにはタンタル粉末を熱的に凝集させ（ 予備焼結）、この場合一方では望ましくない不純物を除去し、他方では比表面積 をさらに減少させなければならない。従来公知のタンタルコンデンサー用粉末で 最も静電容量の高いものはドイツ特許１９５ ３６ ０１３Ａｌに記載されてい る。通常の熱的凝集化工程を省略した場合これからつくられた焼結したアノード では最高９１８１０μＦＶ／ｇの比キャパシタンスの値が得られている。これら のタンタル粉末は特性を劣化させるような不純物、例えばフッ化物を＞１００ｐ ｐｍの濃度で含んでいる。アノードを焼結する際に高含量のフッ化物は一部が除 去される。この方法で放出されるフッ化物は焼結炉の腐食の原因になる。即ちド イツ特許１９５ ３６ ０１３Ａｌ号実施例６記載の方法でつくられたタンタル 粉末はフッ化物含量が４６０ｐｐｍ、Ｍｇ含量が２００ｐｐｍである。他の欠点 はそれからつくられる焼結されたアノードの残留電流の値が高い ことである。 公知のように、残留電流の値は、比キャパシタンスの値が３００００μＦＶ／ ｇより小さい中程度または低い静電容量の粉末の中に窒素または窒素と他の元素 、例えば炭素または硫黄との組み合わせをドーピングすることにより改善するこ とができる。このことは米国特許Ａ−３ ４２７ １３２号、同Ａ３ ８２５ ８０２号、同Ａ３ ９８４ ２０８号、同Ａ４ １５４ ６０９号、および同Ａ ４ ５４４ ４０３号に記載されている。 これらの文献記載の方法では、粉末の酸素含量を減少させ、信頼性を増加させ るかまたは残留電流を改善するために窒素をドーピングする方法が使用されてい る。 さらに米国特許Ａ−１８７ ５９８号には、酸化物を除去した後５００℃より 低い温度で表面を窒素化するが窒素含量は１０００ｐｐｍよりも低く保ち、且つ 残留電流を最高３０％改善する方法が記載されている。しかしこの方法は、５０ ０℃より高い温度においてはＴａ粉末が制御不能な変化を起こして窒化タンタル になるから、高い含量の窒素をドーピングするには不適当である。 米国特許５ ４４８ ４４７号には、窒素ガスまたは窒化マグネシウムを用い て窒素化を行なうが、高い含量でドーピングを行ない得る方法が記載されている 。この窒素化の方法は種々の窒素含量をもった空気に敏感な物質を使用しなけれ ばならないという欠点を有し、このことは或る値の窒素含量を再現性をもって正 確に得ることは困難であることを意味する。日本特許Ａ ２３１ ６４４号には 、温度１１００℃においてアンモニアを用いて窒素化する方法が記載されている 。 しかし、これらすべての方法は静電容量の値がせいぜい３００００μＦＶ／ｇ の粉末、および処理電圧が１６Ｖより高い（成形電圧が７０Ｖより高い）用途だ けに限定されている。従来静電容量の値が３００００μＦＶ／ｇより大きな窒化 物粉末は知られていない。 その理由の一つは、上記方法においては窒素またはアンモニアのような窒素含 有ガスの反応が制御困難な発熱反応であるため、表面積が比較的大きく（ＢＥＴ ＞１．５、静電容量の値＞３００００μＦＶ／ｇ）窒素含量が５００ｐｐｍより も大きい細かいタンタル粉末を均一に混入することはできないという欠点がある ことである。米国特許Ａ １８７ ５９８号に記載されているように、この反応 は制御不能の方法で進行して完了する。さらにこれらのすべての方法では、窒素 化を行なうためにはさらに余分の段階を必要とする欠点がある。 ＴａＣｌ₅を気相において水素で還元することにより非常に細かい微粉末が得 られる。この粉末はもはや自由流動性をもたない実質的に分離した粉末である。 工業的な条件下においてこのような粉末を処理するのは困難なため、コンデンサ ー工業には受け入れられていない。 本発明の目的は上記欠点を示さないタンタル粉末を提供することである。本発 明の他の目的は静電容量が極めて大きい（ｕｌｔｒａ−ｃａｐａｓｉｔｉｖｅ） タンタル粉末を製造する経済的な方法を提供することである。 この場合本発明は穏やかな還元条件で凝集化を行なうドイツ特許Ａ ３１ ３ ０ ３９２号に既に記載された方法を用いる。この方法によれば還元用の金属を 用い穏やかに加熱処理を行なうことにより酸素含量の減少と、一次粒子を粗くせ ずに行なわれる凝集化（予備焼結）の両方を 達成することができる。 本発明においては、還元性の凝集化の前またはその途中において化学的に活性 をもった試薬として水素を用いることにより、低い温度においても、十分に安定 で例えばフッ素のような不純物を含ず、従ってコンデンサーの製造に適した凝集 物（焼結した凝固物）をつくることができることが見出された。 従って本発明においては、原料のタンタル粉末を熱的に凝集化することにより コンデンサー用の純粋な凝固したタンタル粉末を製造する方法において、該熱的 凝集化は水素の存在下において温度６００〜１０００℃、好ましくは９５０℃よ り低い温度で行なわれることを特徴とする方法が提供される。 使用するタンタル粉末はアルカリ金属のハロゲン化物の熔融物の中で七フッ化 タンタル酸カリウムから金属ナトリウムを用いて還元を行ない、次いで塩を浸出 することによってつくられた粉末であることが好ましい。この製造では、米国特 許Ａ５ ４４２ ９７８号に従い五フッ化タンタルを含む約１０００℃に保たれ た塩の熔融物にナトリウムを少量ずつ増やしながら添加することによって反応を 進行させることがことが好ましい。得られたタンタル粉末は直径１００〜４００ ｎｍ（ＳＥＭ顕微鏡写真を視察的に評価して決定）の極めて細かい一次粒子が焼 結して直径１〜５μｍの凝集物になったものから成っている。ＢＥＴ法（Ｑｕａ ｎｔａｂｓｏｒｂ ３点法）によって決定された比表面積は１．４〜３．５ｍ² ／ｇである。しばしばＦＳＳＳ（ＦｉｓｈｅｒのＳｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅ ｒ）による粒径の値が０．３〜０．４μｍであることが当面の特性を与えると云 われている。 タンタル粉末はさらにフッ素を５００ｐｐｍ以上約１０００ｐｐｍの量で含ん でいる。 本発明に従えば粗製のタンタル粉末に水素を作用させ、化学的に活性化された 凝集化を起こさせる。これによって粉末が部分的に焼結し、同時に不純物、特に フッ素の含量が減少する。 本発明に従えば、水素は水素を含む不活性ガス雰囲気、好ましくは純粋な水素 雰囲気の形で供給することができる。さらに本発明に従えば、熱的凝集化の条件 下において水素を放出する酸素を含まない化合物の形で水素を供給することが好 ましい。好適な水素放出性化合物はアンモニウム塩、特に塩化アンモニウム、お よびアルカリ土類金属の水素化物、例えば水素化カルシウムおよび水素化マグネ シウムである。 アンモニウム塩は二つの有利な効果、即ち第１に焼結を活性化する水素を供給 する効果、および第２にドーピング剤の窒素を供給する効果を同時に達成できる ため、特に好適であり、その中でも塩化アンモニウムが好適である。ドーピング された窒素はタンタル金属の中に拡散してその中に留まり、残留電流を改善する 。 水素放出性の化合物を使用する場合、熱処理中の温度は９００℃より低いこと が有利であり、特に７５０〜８５０℃の範囲であることが好ましいが、ガス状の 水素を使用する場合にはこれよりも高い９００〜９５０℃の温度が好適である。 化学的に活性化した凝集化は同時に還元作用をもつ金属片、特にマグネシウム 片を存在させて行なうことが有利である。 熱処理後、徐々に空気を導入し高度の反応性をもった粉末を不動化する。 化学的に活性化した凝集化の前および／または後において、１種またはそれ以 上の燐のドーピング剤によるドーピング処理を公知方法で行なうことが有利であ る。このためには、粉末を燐酸塩の溶液と一緒にして乾燥する。マグネシウム片 を存在させ還元条件下においてそれ自身は公知の方法によりさらに熱処理を行な うが、この熱処理の間酸素が粉末粒子の中へ拡散するのを防ぐ。本発明に従えば 、８７０℃以下の温度、好ましくは８５０℃以下の温度において還元性の熱処理 を行なう。 一好適具体化例においては、化学的に活性化した凝集化を行なう前に、粗製の タンタル一次粒子を湿潤状態で緻密化する。この工程は、洗滌後なお湿っている 一次粒子を皿の中で、この粉末／水の混合物の含水量を、振動によりチキソトロ ピー性をもった組成物に変わるような量になるように調節する。別法として、既 に乾燥した一次粒子を水を用いてペーストにし、振動によってチキソトロピーの 状態に変えることができる。この目的に必要とされる粉末／水混合物の含水量は 一般に約２５重量％である。材料を乾燥し、緻密化された一次粉末から得られた 緻密化された塊を破砕し、現在の緻密化された形または粗く粉砕された形のいず れかで、或いはつくるべきコンデンサー用タンタル粉末の最終的な粒径（例えば ＜４００μｍ）において化学的に活性化された凝集化を行なう。残りの工程段階 、例えばドーピングおよび低温における還元的な凝集化は前記の具体化例と変わ りはなく行なわれる。この改善された具体化例により主として嵩密度が増加し、 流動性が改善される。初期ドーピングに燐を用いるか、或いは塩化アンモニウム 溶液を用いて窒素のドーピングを行なう場合には、燐酸アンモニウムの水溶液を 用いて湿式緻密化を行なうこともできる。 本発明によって得られるタンタル粉末は、コンデンサーをつくるための処理お よびそれからつくられるコンデンサーの電気的性質の両方に関し著しく良好な性 質をもっている。 粉末の流動性に関しては、広がり角度が６０°で出口の直径が３．９ｍｍの振 動ホッパーを通すことにより測定された値が典型的には０．３〜１ｇ／秒である 。 フッ素含量は２００ｐｐｍより、好ましくは６０ｐｐｍより少なく、これによ りコンデンサーのアノードを焼結させる間の装置の腐食が或る限度内に保たれ、 電気的性質に対する悪影響が避けられるような値である。 本発明の粉末は、その電気的性質に関し、緻密化された密度が５ｇ／ｃｍ³に なるようにプレスした後、１２００℃で１０分間焼結させ１６ボルトの電圧で成 形することにより、残留電流が５ｎＡ／μＦＶより、好ましくは３ｎＡ／μＦＶ より、さらに好ましくは１．５ｎＡ／μＦＶより、極めて好ましくは１ｎＡ／μ ＦＶより小さく、比キャパシタンスが８００００〜１２００００μＦＶ／ｇ、好 ましくは９００００μＦＶ／ｇより、特に好ましくは１０００００μＦＶ／ｇよ り大きい焼結されたアノードが得られる。このような粉末は本発明によって初め て得られる。 当面の結果に従えば、フッ素含量が最高２００ｐｐｍであることを許容した場 合、水素放出性化合物を用いて化学的に活性化された凝集化を行ない、粉末の窒 素含量が２０００〜１２０００ｐｐｍになるように窒素のドーピングを行なうと 最低の残留電流の値が１ｎＡ／μＦＶより小さくなる。 本発明のタンタル粉末は、その構造に関し、フッ素およびアルカリ金属の含量 が低く、ＢＥＴ比表面積が１．４〜３ｍ²／ｇの場合でＦＳＳＳによって決定さ れた粒径が０．３５〜１μｍ、好ましくは０．４〜０．６５μｍであるとい特徴 をもっている。 他のキャラクタリゼーションに従えば、本発明のフッ素およびアルカリ金属含 量が低いタンタル粉末は、ＳＥＭ顕微鏡写真から視覚的に決定された一次粒径が １００〜４００ｎｍであり、これらの粒子は互いに焼結してＭａｓｔｅｒｓｉｚ ｅｒ Ｄ５０値（ＡＳＴＭ−Ｂ−２８８）として決定された平均粒径が５μｍよ り大きい二次粒子をつくっている。焼結した一次粒子から成る二次粒子の大きさ （Ｄ５０）は好ましくは７μｍより大きく、特に好ましくは８〜１３μｍである 。 Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して粒径を決定する前に、超音波を用いて５分 間、解凝集化処理を行ない、比較的大きな不適切に焼結した凝集物を分離した。 超音波による解凝集化処理を行なわずに測定されたＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｄ５０値は、粉末が４００μの篩または２２０μの篩のいずれを通されたかに依 存して、典型的には４０〜１８０μｍまたは４０〜１００μｍの間にある。 本発明のタンタル粉末は燐の含量が好ましくは５０〜１５００ｐｐｍ、特に好 ましくは最高３００ｐｐｍ、極めて好ましくは１００〜２００ｐｐｍである。 好適なタンタル粉末はさらに窒素含量が３００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ま しくは１０００〜１２０００ｐｐｍである。 本発明の粉末の酸素含量は表面１ｍ²当たり３０００μｇの範囲、即 ち３０００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは４０００〜６０００ｐｐｍの間にあ る。 アルカリ金属の含量は５０ｐｐｍより少なく、アルカリ土類金属の含量は２０ ０ｐｐｍより、好ましくは１００ｐｐｍより少なく、炭素は１００ｐｐｍより少 ない。 実施例 実施例 １ ２５ｋｇのＫ₂ＴａＦ₇、７５ｋｇのＫＣｌ、７５ｋｇのＫＦ、１ｋｇの非常に 細かいタンタル粉末および１４０ｇのＮａ₂ＳＯ₄の混合物を原料にし、これをＩ ｎｃｏｎｅｌのレトルトに入れ、米国特許Ａ５ ４４２ ９７８号記載の方法で 、温度約９００℃においてナトリウムを順次増量して添加することによりタンタ ルの一次粒子をつくった。このタンタルの一次粒子を冷却し微粉砕した反応混合 物から弱酸性の水で洗滌して分離し、この際最終的な精製処理はフッ化水素酸お よび過酸化水素を含む洗滌溶液を用いて行なった。この方法で得られたタンタル の一次粒子は次の特性を示した。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．３５μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．４２ｍ²／ｇ 酸素 ７２３０ｐｐｍ フッ素 ７２０ｐｐｍ 第１段階：化学的に活性化した凝集化 １８０ｇのタンタル一次粒子を、タンタルのシートで内張りした鋼の 燃焼ボートの中に入れる。タンタル粉末の深さは２５ｍｍである。燃焼ボートを 耐熱性の鋼の管の中に挿入し、管の中の雰囲気をアルゴンで追い出し、管および 粉末の細孔の中の雰囲気が空気を含まずに不活性ガスだけから成るようにする。 次いでなおアルゴンを流しながら、充填した燃焼ボートを入れた管を予熱した管 状の炉の中に入れ、９５０℃に加熱する。次いでアルゴンの代わりに管の中の粉 末の上に水素を通す。水素の流速は空の冷たい管に関し約１ｃｍ／秒であった。 １時間後再び材料の上に水素の代わりにアルゴンを通し、温度を下げる。次に約 １８時間に亙り空気が徐々に侵入するように管の端に小さい入口孔を開け、材料 を不動化する。 脱フッ素化されたタンタルの一次粉末に関する最も重要なデータは次の通りで ある。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．４４μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．３ｍ²／ｇ 酸素含量 １１０００ｐｐｍ フッ素含量 １２０ｐｐｍ 第２段階：５０ｐｐｍの燐の第１回目のドーピング 第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素 アンモニウム溶液７．５ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩 にかけて粒径が２２０μｍより小さくなるようにし、均一に混合した。 第３段階：還元凝集化 第２段階で得られた５０ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末１５ ０ｇを４．９５ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、レト ルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いをして８５０℃に２ 時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了させる。 第４段階：酸による浸出 ８重量％のＨ₂ＳＯ₄および１．８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む酸０．６リットルを用 いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌し た後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなく なるまで洗滌する。 第５段階：Ｐ含量を１００〜１５０ｐｐｍだけ増加させるための第２回目のド ーピング 吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二 水素アンモニウムの溶液１５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。この材料を篩に かけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の 粉末として試験した。表１参照。 実施例 ２（実施例１の続き） 実施例１で得られた生成物（試料１）１００ｇに対し、化学量論的な量の２倍 のマグネシウム（＝材料１００ｇ当たりマグネシウム１．８６ｇ）と共に、８５ ０℃で２時間再び還元凝集化処理を行なう。０．２２リットルの酸を用いて実施 例１と同様に浸出を行なった。酸を含まなくなるまで洗滌した材料を乾燥し、篩 にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用 の粉末として試験した。表１参照。 実施例 ３ 原料はやはり実施例１記載の方法でつくられたタンタルの一次粉末であった。 この材料に関する最も重要なデータは次の通りである。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．３４μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．３５ｍ²／ｇ 酸素含量 ７２３０ｐｐｍ フッ素含量 ７４０ｐｐｍ 第１段階：化学的に活性化した凝集化 １８０ｇのタンタル一次粉末を実施例１と同じ装置において９５０℃で鋼製の 管の中に入れた鋼製のボートの中で１時間水素で処理し、次いで徐々に空気を入 れて不動化した。この方法で得られた材料に関する最も重要なデータは次の通り である。 酸素含量 １２０００ｐｐｍ フッ素含量 １８１ｐｐｍ 第２段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング 第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素 アンモニウム溶液１５ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩に かけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。 第３段階：還元凝集化 １００ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末１５０ｇを５．４ｇの マグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例１と同じ装置の中 で８００℃に２時間脱酸化物処理を行ない、徐々に空気 を侵入させて不動化する。 第４段階：酸による浸出 実施例１記載の酸０．６５リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出 し、酸がなくなるまで洗滌する。 第５段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍへ増加させるための第２回 目のドーピング 吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二 水素アンモニウムの溶液７．５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥し、篩にかけて粒径 を＜２２０μｍにし、均一に混合する。図１はこの粉末の二つの異なった倍率に おけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。この図から識別し得る一次粒子の大きさは３０ ０ｎｍより小さい。ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒのＤ５０値の測定値は４８μｍであ った。５分間超音波で解凝集化を行なった後もこの値はなお５．３２μｍであっ た。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表２参照。 実施例 ４ 使用した原料は実施例３に使用したものと同じタンタルの一次粉末であった。 次に行なう洗滌は過酸化水素を含む洗浄水だけを用いて行なった。この一次粉末 に関する最も重要なデータは次の通りである。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．３５μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．４２ｍ²／ｇ 酸素含量 ８０００ｐｐｍ フッ素含量 １８６ｐｐｍ 第１段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング １ｋｇのタンタル一次粉末を、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモ ニウム溶液１００ｍｌで湿らせた。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけ て粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。 第２段階：化学的に活性化した凝集化 １００ｐｐｍのＰをドーピングしたタンタル一次粉末を２４ｇのマグネシウム 片と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆いを して８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を完了 させる。 第３段階：酸による浸出 実施例１記載の酸３リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出し、デ カンテーションし、吸引濾過し、酸がなくなるまで脱鉱物質の水で洗滌する。 第４段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍに増加させるための第２回 目のドーピング 吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、Ｐ含量が５０ｐｐｍだけ増加する ように燐酸二水素アンモニウムの溶液５０ｍｌで湿らせた。４５℃で乾燥し、篩 にかけて粒径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用 の粉末として試験した。表３参照。 実施例 ５ 原料は実施例１に使用したタンタルの一次粉末であった。 第１段階：化学的に活性化した凝集化 実施例１記載の方法と同じ方法を用いた。得られた材料の組成も同様であった （０が１．２％、Ｆが１５１ｐｐｍ）。 第２段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング 第１段階で得られた材料１５０ｇを、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素 アンモニウム溶液１５ｍｌで湿らせ、この材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒 径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。 第３段階：還元凝集化 １００ｐｐｍの燐がドーピングされているタンタルの一次粉末１５０ｇを５． ４ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例１と同じ装 置の中で２時間脱酸化物処理を行なったが、処理温度は９００℃であった。冷却 後、徐々に空気を侵入させて不動化する。 第４段階：酸による浸出 実施例１記載の酸０．６５リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出 し、デカンテーションし、脱鉱物質の水で吸引濾過して酸がなくなるまで材料を 洗滌する。 第５段階：燐含量を１００ｐｐｍから１５０ｐｐｍへ増加させるための第２回 目のドーピング 吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二 水素アンモニウムの溶液７．５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。篩にかけて粒 径を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末とし て試験した。表４参照。 実施例 ６ 実施例４に使用したタンタルの一次粉末を用いた。 第１段階：第１回目の１００ｐｐｍの燐のドーピング ３００ｇのタンタルの一次粉末を、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素ア ンモニウム溶液３０ｍｌで湿らせた。この材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて粒 径を＜２２０μｍにし、均一に混合した。 第２段階：化学的に活性化した凝集化 １００ｐｐｍの燐をドーピングしたタンタルの一次粉末３００ｇを６．５ｇの マグネシウム片と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの 坩堝で覆いをして８５０℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて 不動化を完了させる。 第３段階：酸による浸出 ８重量％のＨ₂ＳＯ₄および１．８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む酸０．８リットルを用 いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分か撹拌し た後、デカンテーションし、吸引濾過し、脱鉱物質の水で酸がなくなるまで材料 を洗滌する。 第４段階：燐含量を５０ｐｐｍだけ増加させて１５０ｐｐｍにするための第２ 回目のドーピング 吸引濾過を行なってなお湿っている材料を、１ｍｌ中に燐１ｍｇを含む燐酸二 水素アンモニウムの溶液１５ｍｌで湿らせ、４５℃で乾燥する。篩にかけて粒径 を＜２２０μｍにし、均一に混合する。このものをコンデンサー用の粉末として 試験した。表５参照。 実施例 ７ 実施例４の第１段階と同様にしてドーピングした材料３００ｇを化学 量論的な量の２倍のマグネシウム（酸素含量に関し）および１％のＮＨ₄Ｃｌと 混合し、２時間８５０℃において脱酸化物処理および窒素化を行なった。 実施例６と同様にして０．８リットルの酸を用い浸出を行なった。酸を含まな くなるまで洗滌した後、材料を４５℃で乾燥し、次いで篩にかけて粒径を＜２２ ０μｍにし、均一に混合した。このものをコンデンサー用の粉末として試験した 。表５参照。 実施例 ８ 実施例４の第１段階と同様にしてドーピングした材料３００ｇに対し化学的に 活性化した凝集化処理を行なった。窒素含量がさらに多いことが望ましいからで ある。このためにＴａ粉末を化学量論的な量の２倍の量のマグネシウムおよび６ ％のＮＨ₄Ｃｌと混合し、８５０℃で２時間熱処理を行なう。 実施例６と同様にして０．８リットルの酸を用い浸出を行なった。酸を含まな くなるまで洗滌した後、材料を４５℃で乾燥し、次いで篩にかけて粒径を＜２２ ０μｍにし、均一に混合した。このものをコンデンサー用の粉末として試験した 。表５参照。 実施例 ９ 使用した原料は、実施例１の組成物を使用してＫ₂ＴａＦ₇を還元し、次いでフ ッ化水素酸および過酸化水素を含む洗滌溶液で洗滌してつくられたタンタルの一 次粉末であった。得られた一次粉末の乾燥した代表的な試料は下記のパラメータ を示した。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．３６μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．１９ｍ²／ｇ 嵩密度 １１．２ｇ／立方インチ 酸素 ０．６５８％ フッ素 ５９６ｐｐｍ 第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕 なお湿っている一次粉末２４０ｇを磁器製の皿の上で一緒にし、同時に組成物 にチキソトロピー性を賦与する量の水を加えて匙で引っくり返し、振動板上で振 動させる。この状態で均一性を得るために皿および内容物を３分間振動させる。 皿の上に広く広げられた材料を空気循環乾燥器の中で４５℃においてゆっくりと 乾燥させる。緻密化させ乾燥させた一次粉末は重い、比較的強い、粗い塊の形を している。これを注意して４００μｍの篩を通してプレスする。 第２段階：化学的に活性化した凝集化 緻密化し粒径が＜４００μｍになるように粒状化した一次粉末を、実施例１に 記載したようなタンタルで内張りした鋼の燃焼ボートの中に深さ２５ｍｍになる まで入れ、これを耐熱性の鋼の管の中に挿入し、水素 を用いて９５０℃で１時間脱フッ化物処理を行ない、空気を用いて材料を不動化 する。 第３段階：粉砕 得られた一次粉末を４００μｍの篩に通す。この際粗くなった凝集物は容易に 砕いて＜４００ｐｐｍの粒径にすることができた。酸素含量は１．１％であった 。 第４段階：ドーピング 第３段階からは粒径が＜４００ｐｐｍの材料が１８０ｇ得られた。この材料を 、１ｍｌ中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液２７ｍｌで湿らせた 。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて＜４００μｍにし、均一に混合 した。 第５段階：還元凝集化 ドーピングした一次粉末を５．９４ｇのマグネシウム片（＝化学量論的な量の ２倍）と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの坩堝で覆 いをして８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて不動化を 完了させる。 第６段階：酸による浸出 ８重量％のＨ₂ＳＯ₄および１．８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む酸０．７リットルを用 いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌し た後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなく なるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一に混合 する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表６参照。 図２はこの粉末の二つの異なった倍率におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示 す。この図から識別し得る一次粒子の大きさは約２００ｎｍであった。Ｍａｓｔ ｅｒｓｉｚｅｒのＤ５０値は１６４μｍであった。５分間超音波で解凝集化を行 なった後もこの値はなお１１．３μｍであった。 実施例１０ 使用した原料はこの場合も、実施例１の組成物を使用してＫ₂ＴａＦ₇からつく られたタンタルの一次粉末であった。次いで過酸化水素だけを含む水で洗滌を行 なった。この一次粉末の最も重要なデータを乾燥した代表的な試料について決定 した。 Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）による平均粒径 ０．３６μｍ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．４５ｍ²／ｇ 嵩密度 １１．６ｇ／立方インチ 酸素 ０．７９４％ フッ素 ２１５ｐｐｍ 第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕 なお湿っている一次粉末３５０ｇを、さらに水を加え振動させて実施例９と同 様にしてチキソトロピー性をもった組成物に変える。４５℃においてゆっくりと 乾燥させた後、材料は重い、比較的強い塊の形をしている。これは手で簡単に壊 れて大きさが約１ｃｍの片になった。 第２段階：化学的に活性化した凝集化 緻密化した一次粉末片を実施例９と同様にして水素で脱フッ化物化し、空気で 不動化する。 第３段階：粉砕 第２段階で得られた材料を実験室用の衝撃型粉砕機中で低い回転速度でアルゴ ンを流しながらゆっくりと摩砕して粒径を＜４００μｍにする。 酸素含量は１．４％であった。 第４段階：ドーピング 第３段階から得られた粒径が＜４００μｍの材料２６０ｇを、１ｍｌ中に１ｍ ｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液３９ｍｌで湿らせることにより１５０ ｐｐｍの燐をドーピングした。次いでこの材料を４５℃で乾燥し、篩にかけて＜ ４００μｍにし、均一に混合した。 第５段階：還元凝集化 ドーピングした一次粉末２６０ｇを１０．９ｇのマグネシウム片（＝化学量論 的な量の２倍）と混合し、レトルトの中でアルゴン雰囲気中においてタンタルの 坩堝で覆いをして８００℃に２時間加熱する。冷却後、徐々に空気を侵入させて 不動化を完了させる。 第６段階：酸による浸出 ８重量％のＨ₂ＳＯ₄および１．８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む酸１．１リットルを用 いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。この酸の中で粉末を１０分間撹拌し た後、デカンテーションを行ない、吸引濾過し、脱鉱物質の水を用いて酸がなく なるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一に混合 する。このものをコンデンサー用の粉末として試験した。表６参照。 実施例１１ 第１段階：湿式緻密化、乾燥および粉砕 今回は実施例１０に使用した一次粉末２００ｇを乾燥した形で使用し、１ｍｌ 中に１ｍｇの燐を含む燐酸二水素アンモニウム溶液３０ｍｌで湿 らせることにより１５０ｐｐｍの燐をドーピングした。さらに水を撹拌しながら 加え、組成物がチキソトロピーの状態になるまで振動させた。材料をペースト状 にして皿に入れ、４５℃で乾燥し、得られた比較的強い塊を手で壊して大きさ約 １ｃｍの片にした。 第２段階：化学的に活性化した凝集化 ドーピングし粉砕した一次粉末片を実施例９と同様にして水素で処理し、空気 で不動化する。 第３段階：粉砕 第２段階で得られた材料を実験室用の衝撃型粉砕機中で摩砕して粒径を＜４０ ０μｍにする。この材料は下記のデータを示した。 嵩密度 ２８ｇ／立方インチ ＢＥＴ比表面積（Ｑｕａｎｔａｓｏｒｂ ３点法） ２．２７ｍ²／ｇ 酸素 １．３％ フッ素 ７０ｐｐｍ 第４段階：還元凝集化 第３段階から得られた粒径が＜４００μｍの材料１８０ｇを７．０２ｇのマグ ネシウム片（＝化学量論的な量の２倍）と混合し、実施例６と同様に８００℃で ２時間脱酸化物処理を行ない、不動化する。 第６段階：酸による浸出 実施例６記載の方法で８重量％のＨ₂ＳＯ₄および１．８重量％のＨ₂Ｏ₂を含む 酸１．１リットルを用いて材料からマグネシウム残渣を浸出した。次いで材料を 中性になるまで洗滌する。この材料を篩にかけて粒径を＜４００μｍにし、均一 に混合する。このものをコンデンサー用の 粉末として試験した。表６参照。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/052 Ｈ０１Ｇ 9/05 Ｋ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ビーアマン，ハイケ ドイツ・デー―38228ザルツギツター・レ ンブラントリング44ベー (72)発明者 レフエルホルツ，ヨズア ドイツ・デー―38685ランゲルスハイム・ ツムゼゲミユーレンフエルト22 (72)発明者 ブライトハウプト，デトレフ ドイツ・デー―38259ザルツギツター・ミ ユーレンベーク18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＦＳＳＳで決定された粒径が０．３５〜１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１． ４〜３ｍ²／ｇであることを特徴とするアルカリ金属およびフッ素の含量が低い タンタル粉末。 ２．ＳＥＭ顕微鏡写真から視覚的に決定された一次粒子の大きさが１００〜 ４００ｎｍ、一次粒子を焼結させることによりつくられる二次粒子の大きさがＭ ａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｄ５０値として決定して５μｍよりも大きいことを特徴 とするアルカリ金属およびフッ素の含量が低いタンタル粉末。 ３．１２００℃において１０分間焼結し１６Ｖにおいて成形することにより ５ｎＡ／μＦＶより小さい残留電流における比キャパシタンスが８００００〜１ ２００００μＦＶ／ｇのコンデンサーを得ることができることを特徴とするタン タル粉末。 ４．燐の含量が５０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３記 載のタンタル粉末。 ５．窒素の含量が３０〜１５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ 〜４記載のタンタル粉末。 ６．七フッ化タンタル酸カリウムを不活性塩の熔融物中でナトリウムで還元 して得られる一次粒子の大きさが１００〜４００ｎｍの粗製タンタル粉末から請 求項１〜５記載のタンタル粉末を製造する方法において、温度６００〜９５０℃ において水素を存在させ粗製タンタル粉末に対し還元凝集化処理を行なうことを 特徴とする方法。 ７．水素は水素雰囲気か、または水素を放出する化合物の形で供給されるこ とを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．一つまたはそれ以上の段階で、好ましくは二段階でタンタル粉末を燐ま たは燐化合物と一緒にし、次いで温度８００〜８７０℃においてマグネシウム片 を存在させて脱酸化物処理を行なうことを特徴とする請求項６または７記載の方 法。 ９．還元凝集化の前に、粗製タンタル粉末に対しこれを水または燐塩の溶液 の中に懸濁させて湿式緻密化を行ない、次いで乾燥することを特徴とする請求項 ６〜８記載の方法。 １０．請求項１〜３記載のタンタル粉末から製造されたコンデンサー用タンタ ル・アノード。 １１．請求項１０記載のタンタル・アノードを含むコンデンサー。