PT2055412E - Pós de metal produzidos por redução dos óxidos com magnésio gasoso - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PÓS DE METAL PRODUZIDOS POR REDUÇÃO DOS ÓXIDOS COM MAGNÉSIO GASOSO"

Campo e Antecedentes da Invenção

Esta invenção relaciona-se com a produção de pós de tântalo, nióbio e outros metais e suas ligas através da redução do correspondente óxido de metal com metais ativos gasosos tais como Mg, Ca e outros materiais de redução elementares e compostos, na forma gasosa. 0 tântalo e o nióbio são membros de um grupo de metais que são dificeis de isolar no estado livre devido à estabilidade dos seus compostos, especialmente o óxido. Uma revisão dos métodos desenvolvidos para produzir tântalo servirá para ilustrar a história de um processo de fabrico tipico destes metais. 0 pó de metal de tântalo foi produzido pela primeira vez à escala comercial na Alemanha no inicio do Século 20 através da redução do sal duplo, heptafluorotantalato de potássio (K2TaF7) com sódio. Pedaços pequenos de sódio foram misturados com o sal contendo tântalo e selados num tubo de aço. O tubo era aquecido na parte superior com um queimador de anel e, após ignição, a redução prosseguia rapidamente ao longo do tubo. A mistura reacional era deixada arrefecer e a massa sólida, consistindo de pó de metal de tântalo, K2TaF7 por reagir e sódio, e outros produtos da redução era removida manualmente utilizando um cinzel. A mistura era triturada e em seguida lixiviada com ácido diluído para separar o tântalo dos componentes. O processo era dificil de controlar, perigoso e produzia um pó grosseiro contaminado, mas indicou contudo o caminho para o que veio a ser o meio 2 principal de produção de tântalo de pureza elevada nos anos seguintes. A produção comercial de metal de tântalo nos Estados Unidos começou nos anos de 1930. Uma mistura fundida de K2TaF7 contendo óxido de tântalo (Ta20s) era eletrolisada a 700 °C numa retorta de aço. Quando a redução estava concluída, o sistema era arrefecido e a massa sólida retirada da célula de eletrólise, e em seguida triturada e lixiviada para separar o pó de tântalo grosseiro dos outros produtos reacionais. O pó dendritico não era adequado para utilização direta em aplicações para condensadores. O método moderno de fabrico de tântalo foi desenvolvido no fim dos anos 1950 por Hellier e Martin (Hellier, E.G. e Martin, G.L., Patente US 2950185, 1960). Seguindo Hellier e Martin, e centenas de implementações ou variações descritas posteriormente, uma mistura fundida de K.2TaF7 e um sal diluente, tipicamente NaCl, é reduzida com sódio fundido num reator agitado. Utilizando este sistema era praticável o controlo das variáveis importantes da reação, tais como temperatura de redução, velocidade da reação e composição da reação. Ao longo dos anos, o processo foi refinado e aperfeiçoado até ao ponto em que são produzidos pós de alta qualidade com áreas superficiais superiores a 20 000 cm2/g, sendo tipicos materiais com áreas superficiais na gama de 5000-8000 cm2/g. O processo de fabrico continua a requerer a remoção dos produtos reacionais sólidos da retorta, separação do pó de tântalo dos sais por lixiviação e tratamentos como aglomeração para melhorar as propriedades físicas. A maioria dos pós de tântalo com pureza para condensadores também é desoxidada com magnésio para minimizar o teor de oxigénio (Albrecht, W. W., Hoppe, H., Papp, V. e Wolf, R., Patente US 4537641, 1985). Artefactos de pré-aglomeração de partículas primárias para a forma de 3 partícula secundária e a dopagem com materiais para aumentar a capacidade (por exemplo, P, N, Si e C) também são conhecidos hoje em dia.

Enquanto a redução de K.2TaF7 com sódio permitiu que a indústria produzisse pós de tântalo de elevada qualidade, elevado desempenho tendo, segundo a Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 26, p. 80, 1993, o consumo de tântalo para condensadores já atingido um nível superior a 50% da produção mundial de tântalo de cerca de 1000 toneladas por ano, ao passo que não tem havido praticamente nenhuma utilização de nióbio para condensadores, mesmo apesar do material em bruto de base para o nióbio ser consideravelmente mais abundante do que para o tântalo e de a maioria das publicações sobre a preparação de pós e métodos de fabrico de condensadores mencionarem o nióbio assim como o tântalo.

Algumas das dificuldades em aplicar aquele processo ao nióbio são as seguintes:

Embora o processo de fabrico do tipo mostrado em Hellier e Martin (US 2,950,185) para a redução de heptafluorotantalato de potássio por meio de sódio numa mistura fundida de sal esteja em principio disponível para a produção de pós de nióbio de elevada pureza via heptafluoroniobato de potássio, ele não funciona bem na prática. Isto é devido, em parte , à dificuldade de precipitar os correspondentes sais de heptafluoroniobato e é devido, em parte, à natureza agressivamente reativa e corrosiva de tais sais, pelo que o nióbio produzido por esse processo é muito impuro. Além disso, o óxido de nióbio é geralmente instável. Ver, por exemplo, N. F. Jackson et 4 al, Electrocomponent Science & Technology, Vol. 1, pág. 27-37 (1974).

Consequentemente, o nióbio tem sido utilizado na indústria de condensadores apenas numa expressão muito pequena, predominantemente em áreas com requisitos de qualidade mais baixos.

No entanto, a constante dielétrica do óxido de nióbio é cerca de 1,5 vezes a de uma camada semelhante de óxido de tântalo, o que deveria em principio permitir, uma maior capacidade dos condensadores de nióbio.

Como para o próprio tântalo, apesar do sucesso do processo de redução de K2TaF7/sódio, existem vários inconvenientes relacionados com este método. É um processo em lotes sujeito a variabilidade inerente ao sistema; consequentemente é dificil uma coerência de lote para lote. 0 processamento pós-redução (separações mecânicas e hidro-metalúrgicas, filtração) é complexo, requerendo recursos humanos e de capital consideráveis e é moroso. A eliminação de grandes quantidades de produtos reacionais contendo fluoretos e cloretos pode ser um problema. Com um significado fundamental, o processo evoluiu até um estado de maturidade pelo que as perspetivas de avanços significativos no desempenho do pó de tântalo produzido são limitadas. A FR 1123326 A divulga um processo em lote para produzir crómio metálico a partir de óxidos de crómio ou halogenetos de crómio utilizando vapor de magnésio como um agente de redução. No processo da FR 1123326, o óxido de crómio é 5 colocado juntamente com o magnésio num recipiente e depois disso o recipiente é aquecido até temperaturas às quais o processo de redução é iniciado e finalizado.

Ao longo dos anos foram feitas numerosas tentativas para desenvolver vias alternativas para reduzir o tântalo e compostos metálicos semelhantes, incluindo compostos de Nb, ao estado metálico (Miller, G. L. "Tantalum and Niobium," London, 1959, pág. 188-94; Marden, J. W. e Rich, Μ. H., Patente US 1728941, 1927; e Gardner, D., Patente US 2516863 1946; Hurd, Patente US 4687632). Entre estas encontra-se a utilização de metais ativos que não o sódio, tais como cálcio, magnésio e aluminio e materiais em bruto tais como pentóxido de tântalo e cloreto de tântalo. Como se observa no Quadro I, as alterações negativas da energia livre de Gibbs indicam que a redução dos óxidos de Ta, Nb e outros metais ao estado metálico com magnésio é favorável; a velocidade da reação e o método determinam a viabilidade de utilização desta abordagem para produzir pós de alta qualidade à escala industrial. Até à data, nenhuma destas abordagens foi significativamente comercializada porque elas não produzem pós de alta qualidade. Aparentemente, a razão destas abordagens terem falhado no passado era porque as reduções eram realizadas misturando os agentes de redução com o óxido de metal. A reação ocorria em contacto com o agente de redução fundido e em condições de incapacidade para controlar a temperatura de reações extremamente exotérmicas. Deste modo não é possível controlar a morfologia dos produtos e o teor residual do metal de redução, a temperatura adiabática para a reação é 2 831°C. 6

Quadro 1

Alteração da Energia Livre de Gibbs para a Redução de Óxidos de Metal com Magnésio

MxOy(s) + yMg(g) -> yMgO(s) + xM(s)

Temperatura Alteração da Energia Livre de Gibbs (Kcal/mole de óxido) °C Ta205 NID2O5 Ti02 V2M3 ΖΓΟ2 W02 200 -219 -254 -58 -133 -22 -143 400 -215 -249 -56 -130 -21 -141 600 -210 -244 -55 -126 -20 -139 800 -202 -237 -52 -122 -18 -137 1000 -195 -229 -50 -116 -15 -134 1200 -186 -221 -47 -111 -13 -131 1400 -178 -212 -45 -106 -11 -128 A utilização de magnésio para desoxidar ou reduzir o teor de oxigénio do metal de tântalo é bem conhecida. 0 processo envolve a combinação do pó de metal com 1-3 por cento de magnésio e aquecimento para se conseguir o processo de redução. 0 magnésio está no estado fundido durante uma parte do tempo de aquecimento. Nesta caso, o objetivo é remover 1000-3000 ppm de oxigénio e produzir apenas uma concentração baixa de MgO. No entanto, quando se reduz uma quantidade muito maior de óxido de tântalo gera-se uma grande quantidade de óxido de magnésio. A mistura de magnésio, óxido de tântalo e óxido de magnésio resultante pode, em condições de temperatura mal controlada, formar complexos de tântalo-magnésio-oxigénio que são difíceis de separar do metal de tântalo. É um objetivo principal da invenção proporcionar uma nova abordagem para a produção de pós de tântalo e nióbio de alto desempenho, de qualidade para condensador que 7 proporcione um meio para eliminar um ou mais, preferencialmente todos, os problemas da redução de sal duplo tradicional e do processamento que se segue. É outro objetivo da invenção permitir um processo de produção continuo. É um outro objetivo da invenção proporcionar formas de metal melhoradas. É outro objetivo proporcionar pós de ligas de nióbio/tântalo de qualidade e morfologia para condensadores.

Sumário da Invenção

Em resumo, a Invenção refere-se às seguintes matérias:

Processo de produção de pós de metal como definido pela reivindicação 1. 0 pó de metal ou liga é processado até uma forma secundária de aglomerado. 0 pó de metal é ainda desoxizado por nova exposição a um agente de redução gasoso.

Na primeira fase a redução é realizada pelo menos até o volume de matéria sólida ser reduzido em 35 a 50% e que a redução na primeira fase é realizada até MeOx, em que Me denota Ta e/ou Nb e x assume um valor de 1 a 2. 0 produto de redução da primeira fase é mantido aproximadamente à temperatura de redução durante mais 60 a 360 minutos.

Na segunda fase Mg, Ca e/ou hidretos dos mesmos são utilizados como agentes de redução. 0 metal consiste essencialmente de tântalo e o óxido é pentóxido de tântalo. 0 metal compreende nióbio e o óxido compreende pentóxido de nióbio ou um subóxido de nióbio. 0 pentóxido de nióbio ou subóxido de nióbio contém tântalo numa quantidade de até 50% em átomos com base no teor total de metais. A forma da massa de óxido atravessável por gás proporciona um volume vazio de pelo menos 90%. O agente de redução é magnésio. A temperatura elevada durante a passagem do agente de redução gasoso através da massa de óxido é inferior a 0,5 TM, em que TM significa o ponto de fusão do pó de metal. Preferencialmente, a temperatura é inferior a 0,4 TM. O pó de metal primário é submetido a um tratamento de desoxidação adicional para produzir um pó acabado. Um ou mais passos de desoxidação de acabamento são proporcionados como uma extensão da reação de redução. A desoxidação de acabamento é um tratamento separado. O pó de metal é processado até uma forma secundária aglomerada.

No processo, o passo de desoxidação é aplicado à forma secundária aglomerada do pó. Pó de nióbio como definido pela reivindicação 5. 9 0 pó de nióbio contendo pelo menos 2% em átomos, pelo menos 3,5% em átomos, pelo menos 5% em átomos, pelo menos 10% em átomos, pelo menos 10% em átomos, pelo menos 34% em átomos do(s) outro(s) metal/metais. Pó de nióbio contendo tântalo como o outro metal. O pó de nióbio está na forma de particulas primárias esféricas substancialmente aglomeradas de 100 a 1500 nm de diâmetro. O pó de nióbio possuindo um produto de superfície BET e densidade de liga de 8 a 250 (m2/g) x (g/cm3) . O pó de nióbio possuindo uma razão de densidade de Scott e densidade de liga de 1,5 a 2,3 (g/polegada3) / (g/cm3) .

Um processo para o fabrico de pó de liga como definido pela reivindicação 1 compreendendo os passos específicos de (a) Hidretar um lingote de liga fundido com feixe de eletrões contendo Nb e 2 a 40% em átomos de Ta com base no teor total de Nb e Ta, e (b) Triturar o referido lingote de liga hidretado, e (c) Desidretar a liga triturada obtida a partir do passo (b), e (d) Transformar a referida liga triturada em flocos, e (e) Aglomerar os referidos flocos a uma temperatura de 800 a 1500°C na presença de um metal alcalinoterroso como um agente de redução, e 10 (f) Lixiviar e lavar os flocos de liga aglomerados para remover qualquer resíduo e produto residual do agente de redução.

No processo de fabrico do pó de liga durante o passo de aglomeração, o pó de liga é dopado com fósforo e/ou azoto. O pó de liga de nióbio-tântalo produzido pelo processo da reivindicação 1 é capaz de conseguir, após sinterização e transformação, uma razão da capacidade específica e superfície BET do pó superior a 65 000(μΕν/g)/ (m2/g), preferencialmente superior a 70 000 (μΕν/g)/ (m2/g) . Nós constatamos que os problemas da técnica antecedente podem ser eliminados quando os óxidos de metal tais como Ta205 e Nb205 e os subóxidos em quantidades maciças são substancialmente, ou de um modo preferido completamente, reduzidos com magnésio na forma gasosa. A fonte de óxido deve estar essencialmente, ou de um modo preferido completamente, no estado sólido, embora exista maior tolerância para o estado fundido quanto ao óxido por comparação com o agente de redução. O óxido é proporcionado na forma de um sólido poroso com elevado acesso ao longo da sua massa pelo agente de redução gasoso.

Os metais que podem ser produzidos de modo eficaz isoladamente ou em misturas múltiplas (coproduzidos) através da presente invenção encontram-se no grupo de Ta, Nb e/ou liga de Ta/Nb, qualquer um destes sozinho ou com a inclusão adicional de Ti, Mo, V, W, Hf e/ou Zr adicionados ou coproduzidos. Os metais também podem ser misturados ou transformados em ligas durante ou após produção e/ou transformados em compostos úteis de tais metais. Como 11 fontes podem ser utilizadas as respetivas formas de óxidos estáveis e instáveis destes metais. As ligas de metal podem ser produzidas a partir de precursores de óxidos em liga resultantes, por exemplo, da coprecipitação de um precursor adequado para o óxido.

As pressões de vapor de alguns dos agentes de redução são dadas a seguir:

Temperatura (°C) P aluminio (Atmosferas) 2.000 53, x IO"2 2.100 τ—1 1 O \—1 X o \—1 2.200 1, 9 X 10_1 2.300 3,3 x 10_1 2.400 5, 6 x 10_1 2.500 9,0 x 10_1 2.600 1,4

Temperatura (°C) P magnésio (Atmosferas) 800 4,7 x 10"2 850 8, 9 x 10-2 900 1, 6 x 10_1 950 2,7 x 10_1 1000 4,8 x 10_1 1050 7,2 x 10"1 1100 1,1 (d) Transformar a referida liga fragmentada em flocos, e (e) Aglomerar os referidos flocos a uma temperatura de 800 a 1500°C na presença de um metal alcalinoterroso como um agente de redução, e 12 (f) Lixiviar e lavar os flocos de liga aglomerados para remover qualquer resíduo e produto residual do agente de redução. 55. No processo de fabrico do pó de liga durante o passo de aglomeração, o pó de liga é dopado com fósforo e/ou azoto. 56. 0 pó de liga de nióbio-tântalo produzido pelo processo da reivindicação 1 é capaz de conseguir, após sinterização e transformação, uma razão da capacitância específica e superfície BET do pó superior a 65 000(μΕν/g)/(m2/g) , preferencialmente superior a 70 000(μΕν/g)/(m2/g) . Nós constatamos que os problemas da técnica antecedente podem ser eliminados quando os óxidos de metal tais como Ta205 e Nb205 e os subóxidos em quantidades maciças são substancialmente, ou de um modo preferido completamente, reduzidos com magnésio na forma gasosa. A fonte de óxido deve estar essencialmente, ou de um modo preferido completamente, no estado sólido, embora exista maior tolerância para o estado fundido quanto ao óxido por comparação com o agente de redução. O óxido é proporcionado na forma de um sólido poroso com elevado acesso ao longo da sua massa pelo agente de redução gasoso.

Os metais que podem ser produzidos de modo eficaz isoladamente ou em misturas múltiplas (coproduzidos) através da presente invenção encontram-se no grupo de Ta, Nb e/ou liga de Ta/Nb, qualquer um destes sozinho ou com a inclusão adicional de Ti, Mo, V, W, Hf e/ou Zr adicionados ou coproduzidos. Os metais também podem ser misturados ou 13 transformados em ligas durante ou após produção e/ou transformados em compostos úteis de tais metais. Como fontes podem ser utilizadas as respetivas formas de óxidos estáveis e instáveis destes metais. As ligas de metal podem ser produzidas a partir de precursores de óxidos em liga resultantes, por exemplo, da coprecipitação de um precursor adequado para o óxido.

As pressões de vapor de alguns dos agentes de redução são dadas a seguir:

Temperatura (°C) P aluminio (Atmosferas) 2.000 53, x IO-2 2.100 1,0 x 10_1 2.200 1, 9 x 10_1 2.300 3,3 x 10_1 2.400 O \—1 X LO 2.500 9,0 x 10_1 2.600 1,4

Temperatura (°C) P magnésio (Atmosferas) 800 4,7 x 10"2 850 8, 9 x IO-2 900 O \—1 X LO \—1 950 2,7 x 10"1 1000 O \—1 X 00 1050 7,2 x 10"1 1100 1,1 14

Temperatura (°C) P Cálcio (Atmosferas) 1.000 1,7 x 10'2 1.100 5,1 x 10'2 1.200 1,3 x 10'1 1.300 2, 9 x 10'1 1.400 6,0 x 10'1 1.500 1,1

Temperatura (°C) P lítio (Atmosferas) 1.000 5,1 x 10'2 1.100 1,4 x 10'1 1.200 3,8 x 10'1 1.300 7,2 x 10'1 1.400 1,4 A temperatura de redução varia significativamente em função do agente de redução utilizado. As gamas de temperatura para a redução do óxido de (Ta, Nb) são: com Mg(gasoso) -800-1.100 °C, Al (gasoso) - 1.100-1.500 °C, Li(gasoso) - 1.000-1.400 °C, Ba(gasoso) - 1.300-1.900 °C.

Podem ser conseguidas propriedades físicas e morfologias diferentes do pó de metal produzido por redução através de modificações da temperatura e outras condições de processamento dentro da gama de redução eficaz.

Uma forma de realização da invenção inclui um primeiro passo de redução de uma fonte de óxido de metal/metais selecionado(s) essencialmente para libertar 80-100% (em peso) dos valores de metal ali contido como partículas de pó primário, em seguida lixiviação ou outros passos de hidrometalurgia para separar o metal do óxido do agente de 15 redução residual e outros produtos secundários da reação de redução e do agente de redução condensado residual (opcionalmente), seguido de um ou mais passos de desoxidação em condições menos concentradas de reagente do que no primeiro passo de redução grosseira (e com melhor tolerância do estado fundido do agente de redução), seguido de outra separação, consoante necessário.

De acordo com esta primeira forma de realização, a invenção proporciona um processo para a produção de pós de metal como citados acima, compreendendo os passos de: (a) proporcionar um óxido ou óxido misto do(s) metal/metais, estando o próprio óxido numa forma que é atravessável por gás, (b) gerar um agente de redução gasoso num sitio fora da massa de óxido e fazer passar o gás através da massa a uma temperatura elevada, (c) sendo a seleção dos reagentes, porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução selecionados para uma redução substancialmente completa do(s) óxido (s) a fim de libertar a parte de metal do(s) mesmo(s), sendo o óxido residual do agente de redução formado na reação facilmente removível de acordo com o que é preparado um pó de metal fluido de elevada área superficial num processo que evita essencialmente a utilização de um agente de redução fundido na produção do pó de metal ou liga. 16

Os agentes de redução preferidos utilizados neste processo de redução da primeira forma de realização são Mg, Ca e/ou seus hidretos. É particularmente preferido o Mg. É preferida a produção de metais de Nb e/ou Ta, na forma de liga um com o outro e opcionalmente com elementos de liga, selecionados do grupo consistindo de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr.

Uma segunda forma de realização da invenção proporciona um processo de duas etapas, compreendendo os passos de: (a) proporcionar um óxido ou óxido misto do(s) metal/metais, estando o óxido numa forma que é atravessável por gás, (b) passar um gás contendo hidrogénio, sozinho ou com diluente gasoso, através da massa a uma temperatura elevada de um modo que origine a redução parcial do (s) óxido(s), (c) sendo a porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução selecionados para remover pelo menos 20% do oxigénio contido no óxido para produzir um subóxido, (d) reduzir o subóxido com metal/metais de redução e/ou hidretos de um ou mais metais de redução, reduzindo desse modo de uma forma essencialmente completa o óxido para libertar a parte de metal deste.

Preferencialmente os metais de redução e/ou hidretos de metal são postos em contacto com o subóxido na forma gasosa. 17

Os metais de redução preferidos no segundo passo de redução desta segunda forma de realização são Mg e/ou Ca e/ou seus hidretos. É particularmente preferido o Mg. A temperatura de redução é preferencialmente (para o Mg) selecionada entre 850 °C até ao ponto de ebulição normal (1150 °C) O processo de acordo com a presente invenção (ambas as formas de realização) foi especificamente desenvolvido para proporcionar pós de tântalo e nióbio e de ligas de tântalo-nióbio e materiais de Ta/Nb de qualidade para condensadores ou aplicações com requisitos de pureza e/ou morfologia equivalentes. A maior lacuna do estado da técnica é preenchida em parte pela disponibilidade de nióbio de qualidade para condensadores permitida por esta invenção, mas um segmento da técnica de tântalo é também desse modo melhorada. Em todos os casos o tântalo e/ou nióbio podem ser melhorados pela formação de ligas ou formulação com outros materiais durante a reação de redução de produção do tântalo/nióbio ou numa fase posterior. Entre os requisitos de tais pós está a necessidade de uma estrutura de aglomerado pré-sinterizado de elevada área superficial de partículas primárias aproximadamente esféricas que após prensagem e sinterização originem uma massa porosa coerente que proporcione um sistema interligado de canais de poros com diâmetros gradualmente mais pequenos para permitir uma entrada fácil do eletrólito para anodização e da solução de nitrato de manganês [Mn(NC>3)2] para manganização. A redução de óxidos com agentes de redução gasosos pelo menos durante a fase inicial da redução permite um fácil 18 controlo da temperatura durante a redução para evitar uma pré-sinterização excessiva. Além disso, em comparação com as propostas do estado anterior da técnica utilizando metais de redução liquidos, a redução controlada com metais de redução gasosos não conduzem à contaminação do metal reduzido com o metal de redução por incorporação na matriz do metal reduzido. Constata-se que essa contaminação ocorre principalmente durante a redução inicial de (no caso de Nb) Nb205 em Nb02. Numa primeira análise isto pareceu surpreendente porque o subóxido de nióbio (Nb02) contém apenas 20% menos de oxigénio do que o pentóxido de nióbio (Nb02,5) . Este efeito, que à primeira vista foi surpreendente, foi atribuído ao facto do subóxido formar uma matriz cristalina consideravelmente mais densa do que pentóxido. A densidade do Nb02,s é 4,47 g/cm3, enquanto a do Nb02 é 7,28 g/cm3, isto é, a densidade é aumentada 1,6 vezes pela remoção de apenas 20% do oxigénio. Tendo em consideração as massas atómicas diferentes do nióbio e oxigénio, uma redução no volume de 42% está associada à redução de Nb02,5 em Nb02. Consequentemente, os Requerentes declaram (sem restringir desse modo o âmbito da invenção) que o efeito de acordo com a invenção pode ser explicado pelo facto de durante a redução do pentóxido, o magnésio em contacto com o óxido ser capaz de difundir de um modo relativamente fácil para a matriz, onde tem uma mobilidade elevada, enquanto a mobilidade do magnésio na matriz de subóxido é significativamente reduzida. Consequentemente, durante a redução do subóxido o magnésio permanece essencialmente na superfície e permanece acessível ao ataque pelas lavagens ácidas.

Isto aplica-se mesmo no caso de uma redução controlada com magnésio gasoso. Obviamente neste caso a redução também 19

ocorre durante a redução inicial critica ao subóxido apenas na superfície do óxido, e o óxido de magnésio formado durante a redução não entra no pó de óxido ou subóxido. A temperatura preferida durante a redução com magnésio gasoso situa-se entre 900 e 1100 °C, de um modo particularmente preferido entre 900 e 1000 °C A temperatura pode ser aumentada até 1200 °C após pelo menos 20% do oxigénio ter sido removido para melhorar a pré-sinterização. A redução do pentóxido com hidrogénio produz um subóxido o qual já está sinterizado com a formação de aglomerados compreendendo pontes sinterizadas estáveis, as quais têm uma estrutura favorável para serem utilizados como um material para condensadores.

Temperaturas mais baixas necessitam de tempos de redução mais compridos. Além disso, o grau de sinterização dos pós de metal a serem produzidos pode ser ajustado de um modo predeterminável pela escolha da temperatura de redução e tempo de redução. Os reatores são preferencialmente revestidos com uma lâmina de molibdénio ou com um material cerâmico o qual não é reduzido por H2, para evitar a contaminação.

Além do mais, o tempo de redução e a temperatura de redução deverão ser selecionados de modo a que pelo menos 20% do oxigénio seja removido do pentóxido. Maiores graus de redução não são prejudiciais. No entanto, geralmente não é possivel reduzir mais de 60% do oxigénio em escalas de tempo praticáveis e a uma temperatura tolerável. 20

Depois de se atingir um grau de redução de 20% ou mais, encontra-se presente o subóxido. De acordo com esta forma de realização do processo o produto de redução é ainda preferencialmente mantido (recozido) durante algum tempo, muito preferencialmente durante cerca de 60 até 360 minutos, a uma temperatura superior a 1000 °C. Parece que isto permite que se forme e estabilize a nova estrutura cristalina densa. Uma vez que a velocidade de redução diminui muito consideravelmente com o grau de redução, é suficiente aquecer o subóxido à temperatura de redução sob hidrogénio, opcionalmente com uma ligeira diminuição na temperatura. Tempos de redução e recozimento de 2 até 6 horas na gama de temperatura de 1100 até 1500 °C são tipicamente suficientes. Além disso, a redução com hidrogénio tem a vantagem de impurezas tais como F, Cl e C, as quais são criticas para aplicações em condensadores, serem reduzidas a menos de 10 ppm, preferencialmente menos de 2 ppm. O subóxido é subsequentemente arrefecido até à temperatura ambiente (<100 °C) no equipamento de redução , o pó de subóxido é misturado com pós dos metais de redução ou hidretos de metal finamente divididos e a mistura é aquecida sob um gás inerte até à temperatura de redução da segunda etapa. Os metais de redução ou hidretos de metal são preferencialmente utilizados numa quantidade estequiométrica em relação ao oxigénio residual do subóxido de metal alcalinoterroso e são muito preferencialmente utilizados numa quantidade que está ligeiramente em excesso em relação à quantidade estequiométrica.

Um procedimento particularmente preferido consiste da utilização de um leito agitado na primeira etapa e de 21 realizar a segunda etapa, sem arrefecimento intermediário, no mesmo reator introduzindo os metais de redução ou hidretos de metal. Se for utilizado magnésio como o metal de redução, o magnésio é preferencialmente introduzido como magnésio gasoso, uma vez que deste modo a reação para formar o pó de metal pode ser facilmente controlada.

Depois de estar concluída a redução a metal segundo o processo de redução de uma etapa ou duas etapas, o metal é arrefecido e o gás inerte é subsequentemente feito passar através do reator com um teor de oxigénio gradualmente crescente para desativar o pó de metal. Os óxidos dos metais de redução são removidos de um modo conhecido na técnica por lavagem com ácidos. São preferencialmente utilizados pentóxidos de tântalo e nióbio na forma de pós finamente divididos. 0 tamanho de grão primário dos pós de pentóxido deverá corresponder a aproximadamente 2 até 3 vezes o tamanho de grão primário desejado para os pós de metal a serem produzidos. As partículas de pentóxido consistem preferencialmente de aglomerados soltos com tamanhos de partícula médios de 20 até 1000 μιη, incluindo uma preferência específica de uma gama mais estreita de tamanho de partícula de, muito preferencialmente, 50 até 300 jjm. A redução com agentes de redução gasosos pode ser realizada num leito agitado ou estático, tal como um forno rotativo, um leito fluidizado, um forno de cremalheira ou num forno de suporte para cozimento deslizante. Se for utilizado um leito estático, a profundidade do leito não deverá exceder 5 até 15 cm, para que o gás de redução possa penetrar no leito. São possíveis profundidades de leito maiores se for 22 utilizado um enchimento de leito através do qual o gás flua a partir de baixo. As escolhas do equipamento preferido são descritas no Exemplo 2 e no parágrafo entre os Exemplos 2 e 3, abaixo, por referência às FIGURAS 1-4.

Os pós de nióbio que são particularmente preferidos de acordo com a invenção são obtidos na forma de partículas primárias aglomeradas com um tamanho de partícula primária de 100 até 1000 nm, em que os aglomerados têm uma distribuição de tamanho de partícula como determinada por Mastersizer (ASTM-B822) correspondente a D10 = 3 até 80 μιη, particularmente preferida de 3 até 7 μιη, D50 = 20 até 250 μιη, particularmente preferida 7 0 até 250 μπι, muito preferencialmente 130 até 180 μιη e D90 = 30 até 400, particularmente preferida 230 até 400 μιη, muito preferencialmente 280 até 350 μιη. Os pós de acordo com a invenção exibem propriedades de fluidez e resistências à pressão excecionais, que determinam a sua processabilidade para produzir condensadores. Os aglomerados caracterizam-se por pontes sinterizadas estáveis, as quais garantem uma porosidade favorável após processamento para produzir condensadores.

Preferencialmente, o pó de nióbio de acordo com a invenção contém oxigénio em quantidades de 2500 até 4500 ppm/m2 de superfície e é de outra maneira de teor baixo em oxigénio, contém até 10 000 ppm de azoto e até 150 ppm de carbono, e sem ter em consideração o teor de metais de liga tem um teor máximo de 350 ppm de outros metais, em que o teor de metal é principalmente o do metal de redução ou do metal do catalisador de hidrogenação. O teor total de outros metais 23 soma a não mais do que 100 ppm. O teor total de F, Cl, S é menor do que 10 ppm.

Podem ser produzidos condensadores a partir dos pós de nióbio que são preferidos de acordo com a invenção, imediatamente após desativação e crivagem através de um peneiro de tamanho de malha de 400 μιη. Depois de sinterizar a uma densidade prensada de 3,5 g/cm3 a 1100 °C e transformar a 40 V, estes condensadores têm uma capacidade especifica de 80 000 até 250 000 μΕν/g (como medido em ácido fosfórico) e uma densidade de corrente de fuga especifica inferior a 2 ηΑ/μΕν. Depois de sinterizar a 1150 °C e transformar a 40 V, a capacidade especifica do condensador é de 40 000 até 150 000 μΕν/g com uma densidade de corrente de fuga especifica inferior a 1 ηΑ/μΕν. Depois de sinterizar a 1250 °C e transformar a 40 V, são obtidos condensadores que têm uma capacidade especifica de condensador (como medido em ácido fosfórico) de 30 000 até 80 000 μΕν/g e uma densidade de corrente de fuga especifica inferior a 1 ηΑ/μΕν.

Os pós de nióbio que são preferidos de acordo com a invenção têm uma superfície especifica BET de 1,5 até 30 m2/g, preferencialmente 2 até 10 m2/g.

Surpreendentemente constatou-se que os condensadores podem ser feitos de pós de liga de Nb/Ta de um modo que os condensadores têm uma capacidade especifica consideravelmente maior do que a obtida de condensadores feitos de pós de Nb puro e Ta puro ou prevista para uma liga por interpolação linear simples. As capacidades (μΕν) de condensadores com ânodos de pó de Nb sinterizado e ânodos de pó de Ta sinterizado com a mesma área superficial são aproximadamente iguais. A razão é que a maior constante dielétrica da camada de óxido de nióbio isoladora (41 em comparação com 26 do óxido de tântalo) é compensada pela maior espessura da camada de óxido por volt (potencial de anodização) formada durante a anodização. A espessura da camada de óxido por volt de Nb é cerca de duas vezes a espessura da formada no Ta (cerca de 2 nm/V no caso do Ta e cerca de 4 nm/V no caso do Nb) . A presente invenção pode proporcionar uma capacidade relacionada com a superfície (μΓν/ιη2) dos condensadores de pó de liga que é até cerca de 1,5 a 1,7 vezes superior ao valor esperado a partir da interpolação linear entre os condensadores de pó de Nb e os condensadores de pó Ta. Isto parece indicar que a espessura da camada de óxido por volt de potencial de anodização dos pós de liga da invenção é mais próxima do Ta, enquanto a constante dielétrica da camada de óxido é mais próxima do Nb. A constante dielétrica surpreendentemente elevada anterior da liga pode estar associada a uma forma estrutural diferente de óxido dos componentes da liga em comparação com a estrutura dos óxidos nas superfícies dos pós de Nb puro.

Por conseguinte, a presente invenção compreende ainda um pó de liga para ser utilizado no fabrico de condensadores eletrólitos consistindo principalmente de nióbio e contendo até 40% em átomos de tântalo com base no teor total de Nb e Ta. O pó de liga de acordo com a presente invenção deve significar que o componente menor de Ta deve estar presente numa quantidade maior do que a quantidade de impureza corrente no metal de nióbio, por exemplo, numa quantidade superior a 0,2% em peso (2000 ppm, correspondente a 2% em átomos para o Ta). 25

Preferencialmente, o teor de Ta é pelo menos 2% em átomos de tântalo, particularmente preferido pelo menos 5% em átomos de tântalo, muito preferencialmente pelo menos 12% em átomos de tântalo, com base no teor total de Nb e Ta.

Preferencialmente, o teor de tântalo nos pós de liga de acordo com a invenção é inferior a 34% em átomos de tântalo. 0 efeito no aumento da capacidade é um crescimento gradual até uma proporção de átomos de Nb em relação aos átomos de Ta de cerca de 3. Teores superiores a 25% em átomos de Ta com base no teor total de Nb e Ta aumentam apenas ligeiramente o efeito.

Os pós de liga de acordo com a invenção têm preferencialmente superfícies BET multiplicadas pela densidade da liga entre 8 e 250 (m2/g) x (g/cm3) ,

particularmente preferido entre 15 e 80 (m2/g)x(g/cm3) . A densidade do material da liga pode ser calculada a partir da respetiva proporção atómica de Nb e Ta multiplicada pelas densidades dos Nb e Ta, respetivamente. O efeito de aumento da capacidade das ligas não se limita aos pós possuindo a estrutura de grãos esféricos aglomerados. Deste modo, os pós de liga de acordo com a invenção podem ter uma morfologia na forma de flocos aglomerados possuindo uma superfície BET vezes a densidade entre 8 e 45 (m2/g) x (g/cm3) .

Os pós de liga particularmente preferidos são aglomerados de partículas primárias essencialmente esféricas possuindo uma superfície BET vezes a densidade de 15 até 60 26 (m2/g) x (g/cm3) . Os pós de liga (grãos) primários podem ter diâmetros médios entre 100 até 1500 nm, preferencialmente 100 até 300 nm. Preferencialmente, o desvio do diâmetro das partículas primárias em relação à média é inferior a um fator de 2 em ambas as direções.

Os pós de aglomerado podem ter um tamanho de partícula médio, como determinado segundo a ASTM-B 822 (Mastersizer), como descrito acima para os pós de nióbio.

Os pós de liga particularmente preferidos têm uma relação da densidade de Scott e densidade de liga entre 1,5 e 3 (g/polegada3) / (g/cm3) .

Pode ser utilizado qualquer método de produção conhecido na técnica para a produção de pó de tântalo de qualidade para condensador, desde que seja utilizado um precursor que é um precursor de liga contendo nióbio e tântalo aproximadamente na proporção atómica de Nb e Ta desejada na liga de metal em pó em vez do precursor contendo apenas tântalo sozinho.

Os precursores de liga úteis podem ser obtidos a partir da coprecipitação de compostos de (Nb,Ta) de soluções aquosas contendo compostos de Nb e Ta solúveis em água, por exemplo, coprecipitação de oxi-hidrato de (Nb, Ta) a partir da solução aquosa de complexos de heptafluoro pela adição de amoníaco e calcinação subsequente do oxi-hidrato em óxido.

Os pós floculados podem ser obtidos por fusão com feixe de eletrões de uma mistura de óxidos de tântalo e nióbio de elevada pureza, redução do lingote fundido, hidretação do lingote a temperatura elevada e trituração da liga frágil, 27 desidretação do pó de liga e transformação do mesmo em flocos. Os flocos são posteriormente aglomerados aquecendo a 1100 até 1400 °C na presença de um metal de redução tal como Mg, opcionalmente com dopagem com P e/ou N. Este processo para o fabrico de pó "derivado de lingote" é geralmente conhecido da US-A 4,740,238 para a produção de pó de tântalo floculado e da WO 98/19811 para pó de nióbio floculado.

Os pós de liga de Nb-Ta particularmente preferidos possuindo a morfologia de grãos esféricos aglomerados são produzidos a partir de óxidos mistos de (Nb, Ta) por redução com agente de redução gasoso como aqui descrito.

Os pós de metal produzidos são adequados para serem utilizados em condensadores eletrónicos e outras aplicações incluindo, por exemplo, a produção de compostos eletro-óticos complexos, supercondutores e outros compostos de metal e cerâmicos, tais como estruturas PMN e formas de temperatura elevada de metais e óxidos. A invenção compreende os referidos pós, os métodos de produção desses pós, certos produtos derivados feitos a partir desses pós e métodos de preparação desses produtos derivados. A utilização de condensador pode ser acompanhada de outros artefactos conhecidos da produção de condensadores tal como a dopagem com agentes para retardar a densificação do sinter ou, de outro modo, para melhorar a capacidade, fuga e potencial disruptivo do produto final. 28 A invenção permite vários avanços distintos em diversos dos seus vários campos de aplicação.

Em primeiro lugar, os pós de tântalo de alto desempenho bem conhecidos para preparar eletrólitos sólidos de qualidade adequada para computadores/telecomunicações, condensadores de tamanho pequeno (caracteristicas de capacidade elevada por unidade de volume e desempenho estável) podem ser agora feitos com poupanças significativas no custo, complexidade e tempo.

Em segundo lugar, podem ser introduzidos outros metais reativos - especialmente Nb e ligas, por exemplo, Ta-Nb, Ta-Ti, Nb-Ti, como substituição do Ta em condensadores em determinadas aplicações com uma poupança no custo ou como substituição para o mercado de AI de alta qualidade com um desempenho muito superior, permitindo em particular tamanhos muito mais pequenos para capacidade e utilização de eletrólito sólido equivalentes. Os condensadores comerciais de eletrólito de alumínio utilizam sistemas eletrólitos húmidos.

Outros objetivos, caracteristicas e vantagens serão evidentes a partir da descrição detalhada que se segue de formas de realização preferidas conjuntamente com as figuras apensas nas quais:

Breve Descrição das Figuras FIGURAS 1-4 mostram esboços esquemáticos de sistemas de processamento para a prática da presente invenção; FIGURAS 5A-12C são micrografias de varrimento eletrónico (SEMs) de pós produzidos de acordo com a presente invenção, incluindo alguns SEMs do estado da técnica ou exemplos de 29 comparação de pós de metal feitos de outro modo que não o de acordo com a presente invenção; FIGURAS 13 e 14 são diagramas de fluxo que ilustram várias utilizações do pó e derivados; e FIGURA 15 é uma representação esquemática de um item final de acordo com a utilização como um condensador (uma das várias formas de utilização em condensadores). FIGURA 16 é uma correlação da capacidade e área superficial de pós de liga de Ta-Nb relativamente à composição da liga.

Descrição Pormenorizada de Formas de Realização Preferidas Exemplo 1 (comparação)

Carregou-se uma mistura de Ta20s e magnésio num tabuleiro de tântalo e cobriu-se com folha de tântalo. A estequiometria do magnésio foi de 109% da requerida para reduzir completamente o óxido de tântalo. A mistura foi aquecida a 1000° durante seis horas numa atmosfera de árgon. A mistura não foi agitada durante o processo de redução. Depois de arrefecer, os produtos foram passivados pela adição programada de oxigénio. O resultado do processo de redução foi um material esponjoso preto que era difícil de partir. O produto foi lixiviado com ácido mineral diluído para eliminar o óxido de magnésio, seco e crivado. 0 rendimento do material grosseiro (malha +40) foi elevado a 25 por cento. 0 teor de impurezas de cada (como % ou ppm) e as áreas superficiais (SA, cm2/g) das frações +40 e -40 são dados no Quadro 1.1, abaixo. Os teores de magnésio e oxigénio foram ambos elevados. A grande percentagem de material grosseiro e a má qualidade do produto tornaram-no 30 inadequado para ser utilizado em aplicações de condensadores.

Quadro 1.1 0 N C s Na K Mg Sa 0 "5 ppm ppm ppm ppm ppm ppm cm2/g malha +40 7,6 840 21 <5 <1 <10 >7000 17.000 malha -40 4,7 413 57 <5 <5 <10 >7000 35.000

Exemplo 2

No que se refere à FIGURA 1, um leito (3) de 200 grama de pentóxido de tântalo foi colocado numa placa porosa de tântalo 4 suspenso por cima das aparas metálicas de magnésio (5) contidas num barco de tântalo. O recipiente foi coberto com uma tampa de tântalo e colocado numa retorta selada fazendo passar árgon (Ar) através do volume selado via um injetor (6). O barco foi aquecido e mantido a 1000 °C durante seis horas numa atmosfera de árgon/magnésio gasoso utilizando um leito (5) de aparas de magnésio sólido mantidas numa região completamente separada do leito de óxido. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, a mistura do produto foi passivada introduzindo misturas de árgon-oxigénio, contendo 2, 4, 8, 15 polegadas (Hg, pressão parcial) de O2 (g) , respetivamente, no forno. Cada mistura esteve em contacto com o pó durante 30 minutos. O tempo de manutenção na última passivação com ar foi de 60 minutos. O óxido de magnésio foi separado do pó de tântalo por lixiviação com ácido sulfúrico diluído e em seguida lavado com água de pureza elevada para eliminar os resíduos de ácido. O produto era um pó solto. Amostras do produto (designado como Ta GR-2D) são mostradas em micrografias de 31 varrimento eletrónico (SEMs) nas FIGURAS 5A, 5B, 5C com ampliações de 15.700, 30.900 e 60.300, respetivamente, efetuadas num microscópio eletrónico a funcionar a 15 quilovolts. Uma comparação é dada nas FIGURAS 5D e 5E as quais são SEMs com uma ampliação de 70 000 (x) do pó de tântalo feito por redução com sódio. As propriedades do pó das FIGURAS 5A, 5B, 5C são indicadas no Quadro 2.1, abaixo.

A proporção da concentração de oxiqénio em relação à área superficial foi coerente apenas com o oxigénio superficial, indicando que o óxido de tântalo estava completamente reduzido.

Formas alternativas de reator em relação ao mostrado na FIGURA 1 (e discutido no Exemplo 2) são mostradas nas FIGURAS 2-4. A FIGURA 2 mostra um reator "flash" 20 com um tubo vertical rodeado por uma resistência de aquecimento 24, uma fonte de alimentação 25 de óxido de metal e uma fonte 26 de vapor (misturado em árgon) de agente de redução (por exemplo, Mg) uma saida de árgon 26' e um coletor 28 para o metal e o óxido do agente de redução. São proporcionadas válvulas VI, V2. As partículas do óxido caem através do tubo e são reduzidas instantaneamente. A FIGURA 3 mostra um forno rotativo 30 com um tubo rotativo inclinado 32, resistência de aquecimento 34, depósito de alimentação de óxido 35, fonte de gás (agente de redução e diluente, por exemplo, árgon) e saida 36, 36', e coletor 38 32 para o metal e óxido do agente de redução. A FIGURA 4 mostra um alto-forno de fornos múltiplos 40 com uma retorta 42 contendo tabuleiros rotativos 43 e aletas estriadas, 43 e aletas estriadas, 43, resistência de aquecimento 44, fonte de óxido 45, fonte e sarda de gás 46, 46' e coletor 48. Podem ser utilizadas ainda outras formas de reatores tais como os reatores de forno de leito fluidizado convencionais per se ou Contop de tipo KIVCET.

Exemplo 3 Pó de tântalo com uma área superficial de 57.000 cm2/g feito segundo o procedimento no Exemplo 2 foi desoxidado misturando o pó com 2% p/p de Mg e aquecendo a 850 °C durante duas horas numa atmosfera de árgon. A separação da fonte do agente de redução e do óxido não é necessária neste passo de desoxidação seguinte. O pó desoxidado foi deixado arrefecer e em seguida passivado, lixiviado e seco. Uma SEM (100 OOOx) do pó desoxidado (acabado) surge na FIGURA 7A e uma SEM (70 OOOx) dos pós acabados reduzidos com sódio surge na FIGURA 7B. São evidentes diferenças na morfologia. Após dopagem com 100 ppm de P adicionando uma quantidade apropriada de NH4H2PO4, o pó foi prensado em pastilhas com 0,14 grama de peso a uma densidade de pressão de 5,0 g/cc. Uma SEM do pó adicionalmente desoxidado é mostrada na FIGURA 6. As pastilhas foram sinterizadas em vácuo a 1200 °C durante 20 minutos. As pastilhas foram anodizadas a 30 volts em solução de H3PO4 a 0,1% em volume (% v/v) a 80 °C. A densidade de corrente de formação foi de 100 mA/g e o tempo de manutenção ao potencial de formação foi de duas horas. A capacidade média das pastilhas anodizadas foi de 105.000 μΡ (V)/g e a corrente de fuga 33 medida após cinco minutos de aplicação de 21V foi de 0,1 ηΑ/μΕ (V). 34

Exemplo 4 Pó com uma área superficial de 133 000 cm2/g e densidade aparente de 27,3 g/m3 feito como descrito no Exemplo 2 foi tratado como no Exemplo 3. Uma SEM (56 600x) do produto acabado surge na FIGURA 7C. Pastilhas feitas do pó desoxidado foram anodizadas a 16V utilizando as condições no Exemplo 3. A capacidade média das pastilhas anodizadas foi de 160 000 μΓ (V)/g.

Exemplo 5

Novecentas grama de Ta20s foi reduzido com magnésio gasoso a 900 °C durante duas horas. O óxido de magnésio foi eliminado do produto de redução por lixiviação com ácido sulfúrico diluido. O pó resultante tinha uma área superficial de 70 000 cm2/g e foi desoxidado a 850 °C durante duas horas utilizando 8% p/p de magnésio. Foi adicionado NH4CI a um (1,0)% p/p à carga para azotar o tântalo. O pó desoxidado foi tratado como descrito no Exemplo 3. O nivel de dopagem com P foi de 200 ppm. O pó foi novamente desoxidado utilizando o mesmo tempo e perfil de temperatura com 2,0% p/p de Mg e nenhum NH4CI. O magnésio e óxido de magnésio residuais foram eliminados por lixiviação com ácido mineral diluido. As propriedades quimicas do pó são dadas no Quadro 5.1, abaixo. O pó tinha uma área superficial de 9 000 cm2/g e excelente fluidez. As pastilhas prensadas foram sinterizadas a 1.350 °C durante vinte minutos e anodizadas a 16V em H3PO4 a 0,1% v/v a 80 °C. A capacidade das pastilhas anodizadas foi de 27 500 μΓ (V)/g e a fuga foi de 0,43 ηΑ/μΕ (V). 35

Quadro 5.1

Elemento Quimico (ppm) 0 N C Cr Fe Ni Na K Ca Si 2610 2640 95 8 18 <5 1 <10 <2 41

Exemplo 6 500 grama de Ta205 é reduzido a 1.000 °C durante seis horas com magnésio gasoso. As propriedades do pó primário produzido deste modo são dadas no Quadro 6.1, abaixo:

Quadro 6.1 0, ppm N, ppm C, ppm Na, ppm K, ppm SA, cm2/g 19 000 1693 49 <1 <10 60 . 600 O pó primário foi desoxidado a 850 °C durante duas horas. Foram adicionados 4% p/p de Mg e 1% p/p de NH4C1. O MgO foi lixiviado com ácido mineral. Em seguida o pó foi dopado a 200 ppm de P adicionando a quantidade equivalente de NH4H2PO4. O pó foi desoxidado pela segunda vez a 850 °C durante duas horas e em seguida azotado a 325 °C adicionando uma mistura gasosa contendo 80% de árgon e 20% de azoto. Algumas propriedades do pó acabado são dadas no Quadro 6.2, abaixo.

Quadro 6.2 O, ppm N, ppm C, ppm Na, ppm K, ppm SA, cm2/g 6050 3430 54 <1 <10 24 .300

Foram preparadas pastilhas a partir do pó a uma densidade de pressão de 5,0 g/cc. As pastilhas sinterizadas foram anodizadas a 80 °C a 16 volts em solução de H3P04 a 0,1% p/p. As capacidades e fugas em função da temperatura de sinterização são dadas no Quadro 6.3, abaixo. 36

Quadro 6.3

Temperatura de Capacidade Fuga Sinterização (°C) μΡ(ν) /g μΑ/μΕ(V) 1.200 143.000 0,77 1.250 121.000 0,88 1.300 96.000 1,01

Exemplo 7 (comparativo)

Heptafluoroniobato de potássio (K2NbF7) foi reduzido com sódio utilizando um processo de sal fundido em reator agitado semelhante aos descritos por Hellier et al. e Hildreth et al., patente US 5,442, 978. 0 sal diluente foi cloreto de sódio e o reator era feito de liga de Inconel. 0 pó de metal de nióbio foi separado da matriz de sal por lixiviação com ácido nitrico diluido (HNO3) e em seguida lavado com água. Propriedades físicas e químicas selecionadas são dadas no Quadro 7.1, abaixo. As concentrações muito elevadas dos elementos metálicos, níquel, ferro e crómio, tornam os pós inadequados para serem utilizados como material de qualidade para condensadores. A contaminação resultou devido à natureza corrosiva inerente do K2NbF7. Esta propriedade torna o processo de redução com sódio inadequado para preparar pós de nióbio de qualidade para condensador.

Quadro 7.1

Amostra SA SBD FAPD 0 (ppm) Ni Cr Fe 1 13820 8,7 1,76 6080 18000 2970 2660 2 11700 9,4 1,48 4930 11300 4790 2060 SBD=Densidade Aparente Scott (g/polegada3) , FAPD=Diâmetro de Partícula Médio de Fisher (μ) 37

Exemplo 8

Duzentos grama de pentóxido de nióbio foi reduzido como descrito no Exemplo 2. 0 produto resultante era um pó preto solto e tinha uma área superficial de 200 800 cm2/g. O produto passivado foi lixiviado com solução de ácido nitrico diluido para eliminar o óxido de magnésio e magnésio residual e em seguida com água de pureza elevada para eliminar o ácido residual. Este material foi misturado com dez (10,0)% p/p de Mg e desoxidado a 850 °C durante duas horas. As propriedades fisicas e quimicas do pó estão listadas no Quadro 8.1, abaixo. O pó foi dopado com 100 ppm de P como descrito no Exemplo 3.

Quadro 8.1

Propriedades Fisica e Química do Pó de Nióbio

Elemento Químico (ppm) Área superficial (cm2/g) 0 N C Cr Fe Ni Na K Ca Si 13000 620 40 27 45 21 8 1 3 26 40 900

Nas FIGURAS 8A e 8B surgem SEMs (70 OOOx) , respetivamente, para pós de nióbio produzidos pela redução com sódio liquido (Ex. 7) e magnésio gasoso (Ex. 8) . Assinale-se que a agregação de partículas pequenas como bernacas em maiores é muito mais pronunciada na FIGURA 8B do que na 8A. As FIGURAS 8C, 8D são SEMs (2. OOOx) de, respetivamente, pó de nióbio como produzido por redução com sódio e redução com magnésio gasoso. O pó de nióbio produzido pela redução com sódio liquido tem grãos maiores (>700 nm) unidos (300 nm+) salientes e facetas que dão ao produto uma forma de bloco e material de 38 grão fino (da ordem dos 10 nm, mas algum até 75 nm) como bernacas enquanto o pó de nióbio produzido pela redução com magnésio gasoso tem um tamanho de grão de base de cerca de 400 nm e muitos grãos mais pequenos de cerca de 2 0 nm, de onde muitos dos grãos pequenos são eles mesmo aglomerados de até 100 nm de tamanho.

Exemplo 9

Preparou-se pastilhas com 0,14 g de peso a partir do pó de nióbio produzido no Exemplo 8. As pastilhas foram anodizadas em solução de H3P04 a 0,1% v/v a 80 °C. A densidade de corrente foi de 100 mA/g e o tempo de manutenção ao potencial de formação foi de duas horas. Os resultados elétricos em função da densidade de pressão da pastilha, potencial de formação e temperatura de sinterização são dados no Quadro 9.1, abaixo.

Quadro 9.1

Resumo das Propriedades Elétricas (capacidade, fuga) de Pó de Nióbio a Densidades de Pressão de 3,0, 3,5 (g/cc)

Temperatura de Sinterização (°C) Capacidade (pF(V)/g) Fuga (nA/pF(V)) 3,0 3,5 3,0 3,5 Formação a 16 V 1300 29.500 20.000 1,6 4,7 1350 21.000 16.000 0,7 1,5 Formação a 40 V 1250 53.200 44.500 \—1 Csl 4,0 1300 31.000 22.300 1,2 4,7 1350 26.500 20.000 0,7 1,0

Exemplo 10 39 Óxido de Nióbio foi reduzido com magnésio gasoso como descrito no Exemplo 8. 0 pó resultante foi desoxidado duas vezes. Durante a primeira desoxidação, adicionou-se 2,0% p/p de NH4C1 à carga para azotar o pó. As condições de desoxidação foram 850 °C durante duas horas com 7,0% p/p de Mg. Após lixiviação e secagem, o pó foi dopado com 200 ppm de P. A segunda desoxidação foi realizada a 850 °C durante duas horas utilizando 2,5% p/p de Mg. O pó acabado tinha uma área superficial de 22 000 cm2/g e boa fluidez. As propriedades quimicas são dadas no Quadro 10.1, abaixo. As pastilhas foram anodizadas a 16 volts em solução de H3PO4 a 0,1% v/v a 80 °C utilizando uma densidade de corrente de 100 mA/g e um patamar de duas horas. As propriedades elétricas são dadas no Quadro 10.2, abaixo.

Quadro 10.1

Elemento Quimico (ppm) 0 N C S Cr Fe Ni Si Ta 7490 8600 166 9 <20 114 <20 34 <200

Quadro 10.2

Propriedades Elétricas Temperatura de Sinterização (°C) Capacidade (μΕ(V)/g) Fuga (ηΑ/μΕ(V)) 1250 68.000 0,24 1300 34.500 0, 14 1350 11.300 0,32

Exemplo 11 a) 0 Nb205 utilizado tinha um tamanho de partícula de 1,7 μπι como determinado por FSSS (Distribuidor Sub Peneiros de Fisher) e compreendia os seguintes teores de impurezas: 40

Total (Na, K, Ca, Mg) 11 ppm Total (Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, W, Zn, Zr) 19 ppm Ta 8 ppm Si 7 ppm C <1 ppm Cl <3 ppm F 5 ppm S <1 ppm O Nb205 foi feito passar num barco de molibdénio através de um forno de suporte para cozimento deslizante, sob uma atmosfera de hidrogénio a correr lentamente e foi mantido na zona quente do forno durante 3,5 horas. O subóxido obtido tinha uma composição correspondente a

Nb02. b) O produto foi colocado numa grelha de malha fina sobre a qual foi colocado um cadinho o qual continha magnésio em 1,1 vezes a quantidade estequiométrica em relação ao teor de oxigénio do subóxido. A montagem compreendendo a grelha e o cadinho foi tratada durante 6 horas a 1000 °C sob um gás protetor de árgon. No decorrer deste procedimento, o magnésio evaporou e reagiu com o subóxido sobrejacente. O forno foi subsequentemente arrefecido (<100 °C) e introduziu-se gradualmente ar para passivar a superfície do pó de metal. 41 0 produto foi lavado com ácido sulfúrico até não se conseguir detetar mais o magnésio no filtrado, e subsequentemente foi lavado até ficar neutro com água desionizada e seco. A análise do pó de nióbio deu os seguintes teores de impurezas: 0 20.000 ppm (3300 ppm/m2)

Mg 200 ppm

Fe 8 ppm

Cr 13 Ppm

Ni 3 ppm

Ta 110 ppm C 19 ppm N 4150 ppm A distribuição de tamanho de partícula, como determinada por Mastersizer, correspondeu a D10 4,27 μιη D50 160, 90 μιη D90 318,33 μιη O tamanho do grão primário foi determinado visualmente como cerca de 500 nm. A densidade aparente de Scott foi de 15,5 g/polegada3. A superfície específica BET foi de 6,08 m2/g. A fluidez, determinada como o Fluxo de Hall, foi de 38 segundos. c) Foram produzidos ânodos com um diâmetro de 3 mm, um comprimento de 5, 66 mm, uma massa de ânodo de 0,14 g e uma densidade de pressão de 3,5 g/cm3 a partir do pó de nióbio por sinterização num fio 42 metálico de nióbio durante os períodos de tempo e às temperaturas dadas no Quadro 11.1. A resistência de pressão dos ânodos, como determinada segundo Chatillon, foi de 6,37 kg. Os ânodos foram formados a 80 °C num eletrólito contendo 0,1% em volume de H3PO4 a uma densidade de corrente de 100/150 mA ao potencial dado no Quadro 11.1 e determinou-se as características do condensador; ver Quadro 11.1

Quadro 11.1

Amostra Temp. sinter. /tempo °C min Densidade sinter. g/cm3 Resistência ao estiramento N Potencial de formação V Capacidade pFV/g Corrente de fuga ηΑ/μΕν a 1250/20 5,1 16 41.126 0,47 b 5 40 41.725 0,7 c 5 70 23.721 2,13 d 1150/20 3,9 35, 6 16 111.792 0,77 e 4 35, 6 40 147.292 0,43 f 1100/20 3,75 36, 6 16 194.087 0,4 g 3,7 36,1 40 194.469 0,36

Exemplo 12 O Exemplo 11 foi repetido, com a diferença de que a temperatura na primeira etapa de redução foi de 1300 °C. O pó de metal tinha as propriedades seguintes:

Mastersizer D10 69, 67 μιη D50 183,57 μιη D90 294,5 μιη

Tamanho do grão primário (visual) 300-400 nm Superfície específica BET 5 m2/g 43

Solto. A resistência à pressão foi extremamente elevada: 13 kg a uma densidade de pressão de 3,5 g/cm3, e 8 kg a uma densidade de pressão de 3 g /cm3.

Depois de sinterizar a 1100 °C durante 20 minutos (densidade de pressão 3 g/m3) e depois de transformar a 40 V foram medidas uma capacidade de 222 4 98 μΕν/g e uma corrente de fuga de 0,19 ηΑ/μΕν.

Exemplo 13

Este exemplo mostra o efeito da temperatura de redução na primeira etapa nas propriedades do pó de nióbio:

Três lotes de pentóxido de nióbio foram tratados durante 4 horas sob hidrogénio a 1100 °C, 1300 °C ou 1500 °C, em condições que foram, em tudo o resto, iguais.

Os lotes foram subsequentemente reduzidos a metal de nióbio com Mg gasoso (6 horas, 1000 °C) . O MgO que se formou no decorrer da reação, conjuntamente com o Mg em excesso foi eliminado por lavagem com ácido sulfúrico. Obteve-se as seguintes propriedades para o pó:

Temperatura de redução 1100 °c 1300 °C 1500 °C Subóxido: BET m2/g1) 1,03 0,49 0,16 Fluxo de Hall2) não 2 5 g em 25 g em flui 48 s 20 s Metal de nióbio: BET m2/g 9, 93 7,8 5,23 44 FSSS μιη3) 0, 6 0,7 6, 8 Fluxo de Hall não 25 g em 25 g em flui 85 s 19 s SD g/polegada4) 16, 8 16, 5 16, 8 Mg ppm 240 144 210 0 ppm 40 000 28 100 16 600

Superfície específica BET 2) fluidez 3) tamanho de partícula como determinado pelo

Distribuidor de Sub Peneiros de Fisher 4) densidade aparente

Exemplo 14

Um precursor de (Nbx, Tai-X) 2O5 é preparado por coprecipitação de oxi-hidrato de (Nb, Ta) da solução aquosa mista de complexos heptafluoro de nióbio e tântalo pela adição de amoníaco com agitação e calcinação subsequente do oxi-hidrato a óxido.

Um lote do pó de óxido misto possuindo uma composição nominal de Nb: Ta = 90:10 (proporção em peso) foi colocado num barco de molibdénio e feito passar através de um forno de suporte para cozimento deslizante sob uma atmosfera de hidrogénio a correr lentamente e foi mantido na zona quente do forno durante 4 horas a 1300 °C. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, a composição foi determinada a partir da perda de peso como sendo aproximadamente (Nbo.944Tao.054) O. O subóxido foi colocado numa grelha de malha fina sob a qual foi colocado um cadinho o qual continha magnésio em 1,2 vezes a quantidade estequiométrica em relação ao teor 45 de oxigénio do subóxido. A montagem compreendendo a grelha e o cadinho foi tratada durante 6 horas a 1000 °C sob um gás protetor de árgon. 0 forno foi subsequentemente arrefecido a menos de 100 °C e foi gradualmente introduzido ar para passivar a superfície do pó de metal. O produto foi lavado com ácido sulfúrico até não se poder detetar magnésio no filtrado, e subsequentemente lavado com água desionizada até ficar neutro e seco. A análise do pó de liga deu um teor de tântalo de 9,73% em peso e os seguintes teores de impureza (ppm): O: 20500, Mg: 24, C: 39, Fe: 11, Cr: 19, Ni: 2, Mo: 100. O tamanho de grão primário como determinado visualmente foi de aproximadamente 450 nm. A superfície específica BET foi de 6,4 m2/g, a densidade Scott 15,1 g/polegada3, o tamanho de partícula (FSSS) foi de 0,87 μιη.

Foram produzidos ânodos com um diâmetro de 2,94 mm, um comprimento de 3,2 mm e uma densidade de pressão de 3,23 g/cm3 a partir do pó de liga sinterizando num fio metálico de nióbio durante 20 minutos a 1150 °C. A densidade sinterizada foi de 3,42 g/cm3. Os elétrodos foram anodizados num eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até um potencial final de 40 V.

As características do condensador foram determinadas utilizando a solução aquosa de H3PO4 a 10% como se segue: Capacidade: 209117 yiFV/q, Corrente de fuga: 0,55 nA^Fg. 46

Exemplo 15

Foi preparado um pó de liga como no Exemplo 14, utilizando um pó de óxido com uma composição nominal de Nb:Ta = 75:25 (proporção em peso). A análise do pó de liga de metal deu um teor de tântalo de 26,74% em peso e os seguintes teores de impurezas (ppm): 0: 15000, Mg: 25, C: 43, Fe: 9, Cr: 20, Ni: 2, Mo: 7, N: 247. 0 tamanho de grão primário como determinado visualmente foi de aproximadamente 400 nm. A superficie especifica BET foi de 3,9 m2/g, a densidade Scott 17,86 g/in3, o tamanho de particula (FSSS) foi de 2,95 μιη, Fluxo de Hall de 27,0 s.

Foram produzidos ânodos com um diâmetro de 2,99 mm, um comprimento de 3,23 mm e uma densidade de pressão de 3,05 g/cm3 a partir do pó de liga sinterizando num fio metálico de nióbio durante 20 minutos a 1.150 °C. A densidade sinterizada foi de 3,43 g/cm3. Os elétrodos foram anodizados num eletrólito contendo 0,25% de H3PO4 até um potencial final de 40 V.

As caracteristicas do condensador foram determinadas utilizando uma solução aquosa de H3PO4 a 10% como se segue: Capacidade: 290173 \iFV/q, Corrente de fuga: 0,44 nA^Fg.

Exemplo 16

Hidróxido de tântalo foi precipitado a partir de uma solução aquosa de complexo de flúor e tântalo pela adição de amoniaco. 0 hidróxido precipitado foi calcinado a 1100 °C durante 4 horas para proporcionar um precursor de 47

Ta2C>5 com os seguintes dados físicos: diâmetro de partícula médio com Distribuidor de Sub Peneiros de Fisher (FSSS): 7,3 μιη, densidade aparente (Scott) : 27,8 g/polegada3, área superficial específica (BET) : 0,36 m2/g distribuição de tamanho de partícula por difração com laser num MasterSizer S, medida sem ultrassons: D10 = 15,07 μπι, D50 = 23, 65 μπι, D90 = 34,03 μπι. A morfologia de esferas aglomeradas é mostrada nas FIGURAS 9A-9C (fotografias SEM). 300 g do precursor pentóxido foi colocado no crivo e foi colocado 124 g de Mg (1,5 vezes a quantidade estequiométrica necessária para reduzir o pentóxido a metal) no fundo de uma retorta mostrada na Figura 1. A retorta foi evacuada, cheia com árgon e aquecida até 950 °C durante 12 horas. Após arrefecimento abaixo de 100 °C e passivação, o produto foi lixiviado com uma solução aquosa contendo 23% em peso de ácido sulfúrico e 5,5% em peso de peróxido de hidrogénio e foi depois lavado com água até ficar neutro. O produto foi seco dum dia para o outro a 50 °C e crivado a <400 μπι. O pó de tântalo apresentou os seguintes dados analíticos: Tamanho de partícula médio (FSSS): 1,21 μπι,

Densidade aparente (Scott): 25,5 g/polegada3,

Superfície BET: 2,20 m2/g,

Boa fluidez,

MasterSizer D10 = 12,38 μπι, D50 = 21,47 μπι, D90 = 32,38 μπι, morfologia: ver Figuras 10-10C (fotografias SEM).

Análise química: 48 0: 7150 ppm N: 488 ppm H: 195 ppm C: 50 ppm Si : 30 ppm F: 2 ppm Mg: 6 ppm Na: 1 ppm Fe: 3 ppm Cr: <2 ppm Ni : <3 ppm. 0 pó foi impregnado sob agitação suave com solução de NH4H2PO 4 contendo 1 mg de P por mL, seco dum dia para 0 outro a 50 °C para dopagem com 150 ppm de P e crivado a <400 μιη.

Foram preparados ânodos de condensador a partir de 0,047 g de pó de Ta cada um a uma densidade de pressão de 5,0 g/cm3 sinterizando a 1260 °C com 10 minutos de patamar. A densidade da corrente de formação foi de 150 mA/g com solução de H3PO4 a 0,1% em peso como eletrólito de formação a 85 °C até um potencial final de 16 V, o qual foi mantido durante 100 minutos.

Resultados do ensaio:

Densidade sinterizada: 4,6 g/cm3, capacidade: 100 577 μΕν/g corrente de fuga: 0,73 ηΑ/μΕΥ. 49

Exemplo 17

Ta205 de qualidade ótica de pureza elevada foi calcinado primeiro a 1700 °C durante 4 horas e depois durante 16 horas a 900 °C para proporcionar particulas precursoras mais compactas e grosseiras. As propriedades fisicas do pó de pentóxido são:

Tamanho de particula médio (FSSS) : 20 μιτι densidade aparente (Scott): 39 g/polegada3

Análise por crivo: 400-500 μιη 8,7% 200-400 μπι 63,6% 125-200 μιτι 15,0% 80-125 μπι 7,2% 45-80 μπι 3,8% <45 μιτι 1,7% A morfologia é mostrada nas Figuras 11A-11C (fotografias SEM) . O pó de óxido foi reduzido a metal como descrito no exemplo 16, contudo a 1000 °C durante 6 horas. A lixiviação e dopagem com P foram como no Exemplo 16. O pó de tântalo apresentou os seguintes dados analiticos:

Tamanho de particula médio (FSSS): 2,8 μπι, densidade aparente (Scott): 28,9 g/polegada3,

Superfície BET: 2,11 m2/g,

Fluidez através de funil sem vibração com um ângulo de 60° e 0,1 polegada de abertura: 25 g em 35 segundos, 50

Master Sizer D10 = 103,29 μπι, D50 = 294, 63 μπι, D90 = 508,5 μιη, morfologia: ver Figuras 12A-12C (fotografias SEM).

Análise quimica: 0: 7350 ppm N: 207 ppm H: 174 ppm C: 62 ppm Mg: 9 ppm Fe: 5 ppm Cr: <2 ppm Ni : <3 ppm P: 150 ppm

Foram preparados ânodos de condensador e anodizados como no Exemplo 16.

Resultados do ensaio:

Densidade sinterizada: 4,8 g/cm3 Capacidade: 89 201 μΡν/ρ Corrente de fuga: 0,49 ηΑ/μΡν

Foi preparada uma segunda série de condensadores no mesmo dia, contudo com a temperatura aumentada até 1310 °C

Resultados do ensaio:

Densidade sinterizada: 5,1 g/cm3 Capacidade: 84 201 μΡν/ρ Corrente de fuga: 0,68 ηΑ/μΡΥ 51

Exemplo 18 Várias amostras, cada uma com aproximadamente 25 grama, de WO3, ZrC>2 e V2O3 foram reduzidas individualmente com magnésio gasoso a 950 °C durante 6 horas. Os produtos de redução foram lixiviados com ácido sulfúrico diluido para eliminar o óxido de magnésio residual. Em cada um dos casos o produto era um pó metálico preto. Os pós de tungsténio e zircónio tinham teores de oxigénio de 5,9 e 9, 6% p/p respetivamente, indicando que os óxidos de metal foram reduzidos ao estado metálico. O atual processo parece representar a única via demonstrada para preparar pó de nióbio quimicamente reduzido de elevada qualidade. A redução do óxido de metal com um agente de redução gasoso, tal como magnésio, como aqui demonstrada é, deste modo, particularmente adequada para produzir pós utilizáveis como substratos de condensadores de metal-óxido de metal. Embora o processo de redução tenha sido realizado com o óxido de metal num leito em contacto com uma fonte de magnésio gasoso, a redução pode ocorrer num leito fluidizado, forno rotativo, reator "flash", alto-forno de múltiplos fornos ou sistemas semelhantes desde que o magnésio ou outro agente de redução esteja no estado gasoso. O processo também funcionará com outros óxidos de metal ou misturas de óxido de metal para os quais a reação de redução com magnésio gasoso ou outro agente de redução tenha uma alteração da energia livre de Gibbs negativa.

Existem várias vantagens do processo de redução gasoso aqui descrito. O tratamento dos produtos de redução é muito menos complicado e dispendioso do que o processamento pós-redução do pó de tântalo produzido por reações em fase liquida tal como a redução de sódio de K2TaF7 num sistema 52 de sal fundido. Não são produzidos quaisquer residuos de fluoreto ou cloreto no atual processo. Isto elimina um problema de eliminação de residuos potencialmente grave ou a necessidade de instalar um sistema de recuperação de residuos dispendioso. A redução de óxidos de metal com agentes de redução gasosa origina pós com áreas superficiais muito maiores do que os pós produzidos pelo processo de redução sal/sódio fundido. 0 novo processo produz facilmente pós com uma área superficial muito elevada em comparação com o método tradicional; o potencial para preparar pós de qualidade para condensadores de muito alto desempenho é muito grande com o magnésio ou outros agentes de redução gasosos.

Além disso a presente invenção demonstra, pela primeira vez, a superioridade dos pós de liga de Ta-Nb para utilização na produção de condensadores. A Figura 16 mostra a razão da capacidade (μΕν/g) e superficie BET do pó (m2/g) máximas obteníveis em relação à composição da liga. A e C representam os pós de Ta e Nb puros, respetivamente, como medidos nos atuais Exemplos 16 e 12 respetivamente. B representa os valores mais elevados conhecidos de condensadores de pó de Ta puro como descrito nos Exemplos 2, 5 e 7 da 10 98/37249. A linha 1 representa os valores expectáveis para condensadores de pó de liga por interpolação linear de condensadores de pó de Ta e Nb puros. E representa um condensador de pó de Nb fictício em que a camada isoladora de óxido tem a mesma espessura por volt que nos condensadores de pó de Ta, mas a constante dielétrica do óxido de nióbio. A linha II representa a interpolação linear entre B e E. D representa um valor medido de um condensador de pó de liga de 25% em peso de 53

Ta/75% em peso de Nb como apresentado no atual Exemplo 15. A curva III representa a dependência estimada da capacidade em relação à composição da liga de condensadores de pó de liga de acordo com a presente invenção. A FIGURA 13 é um diagrama de blocos de passos para se obter uma utilização de condensador eletrolitico da invenção. Os passos compreendem a redução do óxido de metal com agente de redução gasoso; separação do óxido do agente de redução de uma massa de metal resultante; desagregação até à forma de pó e/ou tamanho de partícula de pó primário; classificação; opcionalmente, pré-sinterização para obter partículas secundárias aglomeradas (os métodos mecânicos controlados e o controlo dos passos de redução e separação originais também são eficazes para proporcionar aglomerados); desoxidação para reduzir a concentração de oxigénio; compactação de partículas primárias e secundárias numa massa porosa coerente por prensagem isostática a frio com ou sem a utilização de aglutinantes ou lubrificantes de compactação; sinterização até uma forma de ânodo poroso (o qual pode ser de uma forma cilíndrica alongada, ou placa ou de um comprimento curto tal como uma pastilha); fixação do terminal do ânodo inserindo-o no ânodo antes da sinterização ou soldadura ao compacto de ânodo sinterizado; transformação das superfícies metálicas expostas dentro do ânodo poroso por oxidação eletrolítica para formar uma camada dielétrica de óxido; impregnação do elétrodo sólido impregnando precursores na massa porosa e pirólise em uma ou mais etapas ou outros métodos de impregnação; acabamento do cátodo; e embalagem. Não são mostrados os vários passos adicionais de limpeza e ensaio. 0 produto final é ilustrado (numa forma cilíndrica) na FIGURA 15 como um condensador de Ta ou Nb (ou liga de Ta-Nb) 101 numa forma parcialmente 54 cortada como um ânodo de Ta ou Nb (ou liga de Ta-Nb) poroso 102, impregnado com um eletrólito sólido, rodeado por um contra-eléctrodo (cátodo) 104 e invólucro de embalagem 105 com um fio condutor denso 106 de Ta ou Nb (geralmente a condizer com a composição do pó) que está ligado ao ânodo por uma junta soldada 107. Como referido acima, através da presente invenção são acessíveis outras formas de condensador conhecidas per se (fatores de forma diferentes, metais diferentes, sistemas eletrólitos diferentes, junção do terminal ao ânodo, etc.). A FIGURA 14 é um diagrama de blocos que ilustra na sua totalidade a produção de alguns dos outros produtos derivados e utilizações da invenção incluindo a utilização dos pós na forma de pós soltos, moldados e aglomerados não compactos para reação e/ou consolidação posterior por meio de sinterização, prensagem isostática a quente (H.I.P.) ou em métodos sinterização/H. I. P. os pós per se e/ou consolidados podem ser utilizados na preparação de compósitos, em combustão, em síntese química (como reagentes) ou em catalisadores, na formação de ligas (por exemplo, ferrometalúrgicas) e em revestimentos. Os pós consolidados podem ser utilizados para fazer laminados e pastes fabricadas.

Nalguns casos os produtos de utilização final feitos utilizando os pós produzidos por redução gasosa assemelhar-se-ão a pós do estado da técnica feitos com pós do estado da técnica (por exemplo, reduzidos) e noutros casos os produtos serão novos e terão características físicas, químicas ou elétricas únicas resultantes das formas únicas como aqui descritas dos pós produzidos por redução com agentes de redução gasosos. Os processos de transformação 55 desde a produção do pó até ao produto final ou utilização final também são modificados na medida em que os pós e métodos de os produzir originem perfis de impureza e morfologias modificados. 0 fabrico de produtos moidos e partes fabricadas pode envolver refusão, moldagem, recozimento, reforço da dispersão e outros artefactos bem conhecidos per se. Os produtos finais feitos através da reação adicional dos pós de metal podem incluir óxidos, nitretos, silicietos de elevada pureza e ainda outros derivados tais como produtos cerâmicos complexos utilizados em aplicações ferroelétricas e óticas, por exemplo, compostos PMW com estrutura de perovskita.

Será agora evidente para os especialistas na técnica que podem ser feitas outras formas de realização, melhoramentos, pormenores e utilizações coerentes com a letra da descrição precedente e dentro do âmbito desta patente, a qual está restringida apenas pelas seguintes reivindicações, interpretadas de acordo com o direito de patentes, incluindo a doutrina dos equivalentes.

Lisboa, 19 de Setembro de 2012

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de pós de metal selecionados da classe consistindo de nióbio, de tântalo ou de uma liga de tântalo/nióbio, contendo a liga de tântalo/nióbio 2 a 40% em átomos de tântalo sozinho ou com um ou mais metais selecionados do grupo de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr com base no teor total de metal, considerando o nióbio, compreendendo os passos de: (a) proporcionar um óxido ou óxido misto do(s) metal/metais, estando o próprio óxido numa forma que é atravessável por gás, correspondendo o tamanho de grão primário dos pós de óxido aproximadamente a 2 até 3 vezes o tamanho de grão primário desejado para os pós de metal a serem produzidos, (b) gerar um agente de redução gasoso selecionado da classe consistindo de Mg, Ca, Al, Li, Ba, Sr e dos seus hidretos num sitio fora da massa de óxido e fazer passar o gás através da massa a uma temperatura elevada, (c) uma primeira redução, sendo a seleção dos reagentes, porosidade do óxido, temperatura e tempo da reação de redução selecionados para uma redução substancialmente completa do(s) óxido(s) para libertar 80-100% em peso da parte de metal do(s) mesmo(s), sendo o óxido residual do agente de redução formado na reação facilmente removivel, (d) em seguida lixiviação para separar o metal do óxido de agente de redução residual e outros 2 produtos secundários da reação de redução e do agente de redução condensado residual, (e) seguida de um ou mais passos de desoxidação, de acordo com o que é preparado um pó de metal fluido de elevada área superficial num processo que evita a utilização de um agente de redução fundido na produção do pó de metal ou liga.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que é produzido pó de metal de nióbio, pó de metal de tântalo ou pó de liga de tântalo/nióbio e em que a temperatura elevada é uma temperatura desde 800 °C até 1100 °C, e em que o agente de redução é um magnésio gasoso.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o tamanho de grão primário das particulas de pentóxido de nióbio e/ou tântalo consiste de aglomerados soltos com tamanhos de partícula médios de 2 0 até 1000 μιη, preferencialmente 50 até 300 μπι de tamanho de partícula.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, em que o óxido é proporcionado na forma de partículas de óxido primárias aglomeradas com diâmetros entre 100 até 1000 nm e um tamanho de aglomerado médio de 10 até 1000 μπι (Mastersizer D50).

5. Pó de nióbio na forma de partículas primárias aglomeradas com um tamanho de partícula de 100 até 1000 nm, obtido pelo processo de pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, em que os aglomerados têm um tamanho de partícula correspondente a D10 = 3 até 80 μπι, D50 = 20 até 250 μπι e 3 D90 = 30 até 400 μιη como determinado pelo Mastersizer (ASTM-B 822), contendo 2 até 40% em átomos de tântalo sozinho ou com um ou mais metais selecionados do grupo de Ti, Mo, W, Hf, V e Zr com base no teor total de metal, considerando o nióbio.

6. Pó de acordo com a reivindicação 5 na forma de partículas primárias essencialmente esféricas aglomeradas de 100 até 1500 nm de diâmetro.

7. Pó de acordo com a reivindicação 5 ou 6, possuindo um produto da superfície BET e densidade da liga de 8 até 250 (m2/g) x (g/cm3) .

8. Pó de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, possuindo uma razão da densidade Scott e densidade da liga de 1,5 até 2,3 (g/polegada3) / (g/cm3) .

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pó de tântalo fluido de elevada área superficial tem uma área superficial BET de 2,11 m2/g até 13,3 m2/g. Lisboa, 19 de Setembro de 2012