JP2008101274A - 気体状マグネシウムを用いる酸化物の還元により製造される金属粉末 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)NbおよびNbとTaの合計含有量を基準として40at.%までのTaを含有する電子線溶融合金インゴットを水素化し、(b)該水素化した合金インゴットを粉砕し、(c)段階(b)から得られた粉砕された合金を脱水素化し、(d)該粉砕された合金を成形してフレークにし、(e)該フレークを800〜1150℃の温度で還元剤としてのアルカリ土類金属の存在下で集塊化し、そして(f)集塊化した合金フレークを浸出および洗浄して残渣および還元剤の残存生成物を除去する段階を含んでなる、ニオブおよびNbとTaの合計含有量を基準として40at.%までのタンタルから本質的になり、8〜45(m2/g)×(g/cm3)のBET表面積と合金密度の積を有する集塊化したフレークの形態の、電解質コンデンサーの製造において使用するための合金粉末の製造方法。
【選択図】 なし
Description
のニオブの使用は本質的になされていなかった。
塩溶融物中でのナトリウムによるヘプタフルオロタンタル酸カリウムの還元に関するヘリエルおよびマーチン法(特許文献1)に示されたタイプの製造方法は原則的にはヘプタフルオロニオブ酸カリウムによる高純度ニオブ粉末の製造用に利用可能であるが、それは実際にはうまくいかない。これは、一部は、対応するヘプタフルオロニオブ酸塩の沈澱の難しさのためでありそして、一部は、そのような塩の攻撃的な反応性および腐食性によるため、この方法により製造されるニオブは非常に不純である。さらに、酸化ニオブは一般的に不安定である。例えば、非特許文献2参照。
ましくは全て、の問題を除く手段を与える高性能のコンデンサー等級のタンタルおよびニオブ粉末の新規な製造方式を提供することである。
我々は、大量の例えばTa2O5およびNb2O5の如き金属酸化物並びに亜酸化物を気体形態のマグネシウムを用いて、実質的にまたは好ましくは完全に、還元する場合に先行技術の問題を排除できることを発見した。酸化物源は実質的にまたは好ましくは完全に固体でなければならない。酸化物はその集合体全体にわたり気体状還元剤が良く到達できるような多孔性固体の形態で供給される。
Mg(気体)−800〜1,100℃、Al(気体)−1,100〜1,500℃、Li(気体)−1,000〜1,400℃、Ba(気体)−1,300〜1,900℃
である。
(a)1種もしくはそれ以上の金属の酸化物または混合酸化物を、酸化物それ自体を気体が通過できるような形態で供給し、
(b)気体状還元剤を酸化物集合体の外側の部位で発生させそして気体を集合体の中に高められた温度で通し、
(c)1種もしくはそれ以上の酸化物を実質的に完全に還元してその金属部分を遊離させ、反応中に生成した還元剤の残存酸化物を容易に除去できるように、反応物の選択、酸化物の多孔度、還元反応の温度および時間を選択する
段階を含んでなり、それにより金属または合金粉末の製造における溶融状態の還元剤の使用を本質的に回避する方法で高表面積の流動性金属粉末を生成せしめる、上記の金属粉末の製造のための一段階還元方法を提供する。
(a)1種もしくはそれ以上の金属の酸化物または混合酸化物を、酸化物それ自体を気体が通過できるような形態で供給し、
(b)水素含有気体を、単独でまたは気体状希釈剤と共に、集合体の中に高められた温度で1種もしくはそれ以上の酸化物の部分的還元用のやり方で通し、
(c)酸化物中に含有される酸素の少なくとも20%を除去して亜酸化物を製造するように、酸化物の多孔度、還元反応の温度および時間を選択し、
(d)亜酸化物を1種もしくはそれ以上の還元性金属および1種もしくはそれ以上の還元性金属の水素化物で還元し、それにより酸化物を実質的に完全に還元してその金属部分を遊離させる
段階を含んでなる二段階還元方法を提供する。
(Nbの場合には)Nb2O5からNbO2への最初の還元中に起きることが見いだされた。亜酸化ニオブ(NbO2)は五酸化ニオブ(NbO2.5)より20%だけ少ない酸素を含有しているため、これは最初は驚異的にみえた。この効果は、亜酸化物が五酸化物よりかなり密集している結晶格子を形成するという事実に戻される。NbO2.5の密度は4.47g/cm3であるが、NbO2のものは7.28g/cm3であり、すなわち、酸素の20%だけの除去により密度が1.6倍増加する。ニオブおよび酸素の異なる原子量を考慮に入れると、42%の減量がNbO2.5からNbO2への還元に伴われる。従って、出願人は(それにより本発明の範囲を限定するものではないが)本発明に従う効果は五酸化物の還元中に酸化物と接触しているマグネシウムが格子中を比較的容易に拡散することができ、そこでそれが高い可動性を有するが、亜酸化物格子中のマグネシウムの可動性はかなり減じられるという点で説明することができる。従って、亜酸化物の還元中に、マグネシウムは表面上に実質的に残りそして洗浄用の酸による攻撃を受けやすい状態で残る。
段階の還元温度に加熱する。還元性金属または金属水素化物は好ましくは酸土類金属亜酸化物の残存酸素に関する化学量論的量で使用され、そして最も好ましくは化学量論的量よりわずかに過剰な量で使用される。
パシタンスおよび2nA/μFVより低い比漏れ電流密度を有する。1150℃における焼結および40Vにおける成形後に、比コンデンサーキャパシタンスは40,000〜150,000μFV/gであり、1nA/μFVより低い比漏れ電流密度であった。1250℃における焼結および40Vにおける成形後に、30,000〜80,000μFV/gの(燐酸中で測定される)比キャパシタンスおよび1nA/μFVより低い比漏れ電流密度を有するコンデンサーが得られる。
れない。従って、本発明に従う合金化された粉末は好ましくは8〜45(m2/g)×(g/cm3)の間のBET−表面と密度の積を有する集塊化したフレークの形状の形態を有することもできる。
実施例1(比較例)
Ta2O5およびマグネシウムの混合物をタンタルトレーの中に充填しそしてタンタル箔で覆った。マグネシウム化学量論は酸化タンタルを完全に還元するのに必要なものの109%であった。混合物をアルゴン雰囲気下で1000°に6時間にわたり加熱した。還元工程中には混合物を撹拌しなかった。冷却後に、生成物をプログラムされた酸素の添加により不動態化した。還元工程の結果は破壊しにくい黒色のスポンジ状物質であった。生成物を希鉱酸で浸出させて酸化マグネシウムを除去し、乾燥しそしてふるいにかけた。粗い(+40メッシュ)物質の収率は25%で高かった。+40および−40部分の各々の不純物含有量(%またはppm)および表面積(SA、cm2/gm)は以下の表1.1に示されている。マグネシウムおよび酸素含有量の両者は高かった。粗い物質の大きい割合および生成物の劣悪な性質のためそれはコンデンサー用途における使用に適さなかった。
図1を参照すると、200グラムの五酸化タンタルの床(3)をタンタルボートの中に含有されたマグネシウム金属片(5)の上に懸垂された多孔性タンタル板4の上においた。容器をタンタルの蓋で覆いそしてノズル(6)を介して密封容積の中を通過するアルゴン(Ar)と共に密封されたレトルトの中に密封した。ボートをアルゴン/マグネシウム気体雰囲気中で酸化物床から完全に離れた領域中に保たれている固体マグネシウム片の床(5)を利用して1000℃に加熱しそして6時間保った。室温に冷却した後に、それぞれ2、4、8、15インチ(Hg、分圧)のO2(g)を含有するアルゴン−酸素混合物を炉の中に加えることにより生成物である混合物を不動態化した。各混合物を粉末と30
分間にわたり接触させた。空気を用いる最終的不動態化のための保持時間は60分間であった。
実施例2の工程に従って製造された57,000cm2/gmの表面積を有するタンタル粉末を2W/W%のMgと配合しそしてアルゴン雰囲気中で850℃に2時間にわたり加熱することにより該粉末を脱酸素反応にかけた。還元剤源および酸化物の分離はこのフォローアップ脱酸素反応段階では必要ない。脱酸素反応にかけられた粉末を放冷しそして次に不動態化し、浸出させ、そして乾燥した。脱酸素反応にかけられた(仕上げられた)粉末のSEM(100,000x)は図7Aに示されそして仕上げられたナトリウムで還元された粉末のSEM(70,000x)は図7Bに示され、形態の差は明らかである。適当な量のNH4H2PO4を添加することにより100ppmのPでドーピングした後に、粉末を5.0g/ccの圧縮密度で圧縮して0.14グラムの重量のペレットにした。別の脱酸素反応にかけられた粉末のSEMは図6に示されている。ペレットを真空中で
1200℃で20分間にわたり焼結した。ペレットを0.1容量%(V/V%)H3PO4溶液中で80℃において30ボルトまでアノード処理した。生成電流密度は100mA/gmでありそして化成電圧における保持時間は2時間であった。アノード処理したペレットの平均キャパシタンスは105,000μF(V)/gmでありそして21Vの5分間適用後に測定された漏れ電流は0.1nA/μF(V)であった。
実施例2に記載された通りにして製造された133,000cm2/gmの表面積および27.3g/m3のかさ密度を有する粉末を実施例3の通りにして処理した。仕上げられた粉末のSEM(56,600x)は図7Cに示されている。脱酸素反応にかけられた粉末から製造されたペレットを実施例3の条件を使用して16Vにアノード処理した。アノード処理したペレットの平均キャパシタンスは160,000μF(V)/gmであった。
900グラムのTa2O5を気体状マグネシウムを用いて900℃で2時間にわたり還元した。酸化マグネシウムを還元生成物から希硫酸を用いる浸出により除去した。生じた粉末は70,000cm2/gmの表面積を有しそして8W/W%のマグネシウムを用いて850℃で2時間にわたり脱酸素反応にかけた。1(1.0)W/W%のNH4Clを充填物に加えてタンタルを窒化した。脱酸素反応にかけた粉末を実施例3に記載された通りにして処理した。Pのドーピング水準は200ppmであった。粉末を再び同一の時間および温度プロフィールを用いて2.0W/W%のMgを用い且つNH4Clを用いずに脱酸素反応にかけた。残存マグネシウムおよび酸化マグネシウムを希鉱酸を用いる浸出により除去した。粉末の化学的性質は以下の表5.1に示されている。粉末は9,000cm2/gmの表面積および優れた流動性を有していた。圧縮ペレットを1,350℃で20分間にわたり焼結しそして0.1V/V%のH3PO4中で80℃で16Vにアノード処理した。
500グラムのTa2O5を1,000℃で6時間にわたり気体状マグネシウムを用いて還元した。このようにして製造された一次粉末の性質は以下の表6.1に示されている。
ヘプタフルオロニオブ酸カリウム(K2NbF7)をナトリウムを用いてヘリエル(Hellier)他およびヒルドレス(Hildreth)他の米国特許第5,442,978号により記載された方法と同様な撹拌反応器溶融塩方法を用いて還元した。希釈剤で
ある塩は塩化ナトリウムでありそして反応器はインコネル(Inconel)合金から製造された。ニオブ金属粉末を塩マトリックスから希硝酸(HNO3)を用いて浸出させそして次に水ですすぐことにより分離した。選択された物理的および化学的性質は以下の表7.1に示されている。金属元素であるニッケル、鉄およびクロムの非常に高い濃度のために粉末のコンデンサー等級材料としての使用は適さない。K2NbF7に固有な腐食性のために汚染が生じた。この性質のためにナトリウム還元法はコンデンサー等級のニオブ粉末の製造には適さない。
200グラムの五酸化ニオブを実施例2に記載された通りにして還元した。生じた粉末は自由流動性の黒色粉末でありそして200,800cm2/gmの表面積を有していた。不動態化された生成物を希硝酸溶液で浸出させて酸化マグネシウムおよび残存マグネシウムを除去しそして次に高純度水で浸出させて残存酸を除去した。この物質を10(10.0)W/W%のMgと配合しそして850℃で2時間にわたり脱酸素反応にかけた。粉末の物理的および化学的性質は以下の表8.1に挙げられている。粉末に実施例3に記載された通りにして100ppmのPでドーピングした。
合した(300nm+)粒子および面を有しており、生成物を塊の形状およびバーナクル状の微細粒子物質(10nmの桁であるが一部は75nmまで)を与えるが、マグネシウム気体還元により製造されたニオブ粉末は約400nmのベース粒子寸法およびその上にある多くの約20nmの多くのそれより小さい粒子を有し、より小さいその粒子の多くはそれら自体で100nmまでの寸法の集塊となる。
0.14gmの重さのペレットを実施例8で製造されたニオブ粉末から製造した。ペレットを0.1V/V%のH3PO4溶液中で80℃でアノード処理した。電流密度は100mA/gmでありそして化成電圧における保持時間は2時間であった。ペレット圧縮密度、化成電圧および焼結温度の関数としての電気的結果は以下の表9.1に示されている。
酸化ニオブを実施例8に記載された通りにして気体状マグネシウムを用いて還元した。生じた粉末を脱酸素反応に2回かけた。第1回目の脱酸素反応中に、2.0W/W%のNH4Clを充填物に加えて粉末を窒化した。脱酸素反応条件は7.0W/W%のMgを用いる2時間にわたる850℃であった。浸出および乾燥後に、粉末に200ppmのPでドーピングした。第2回目の脱酸素反応を2.5W/W%のMgを用いて850℃において2時間にわたり行った。仕上げられた粉末は22,000cm2/gmの表面積および良好な流動性を有する。化学的性質は以下の表10.1に示されている。ペレットを0.1V/V%のH3PO4溶液中で80℃において100mA/gの電流密度および2時間の保持時間を用いて16ボルトにアノード処理した。電気的性質は以下の表10.2に示されている。
a)使用したNb2O5はFSSS(フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(Fisher Sub Sieve Sizer))により測定して1.7μmの粒子寸法を有しておりそして下記の含有量の不純物を含んでなっていた:
合計(Na、K、Ca、Mg) 11ppm
合計(Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、
Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sn、
Ti、V、W、Zn、Zr) 19ppm
Ta 8ppm
Si 7ppm
C <1ppm
Cl <3ppm
F 5ppm
S <1ppm
O 20,000ppm(3300ppm/m2)
Mg 200ppm
Fe 8ppm
Cr 13ppm
Ni 3ppm
Ta 110ppm
C 19ppm
N 4150ppm
D10 4.27μm
D50 160.90μm
D90 318.33μm
に相当した。
第1回目の還元段階における温度が1300℃であったこと以外は実施例11を繰り返した。
マスターサイザーD10 69.67μm
D50 183.57μm
D90 294.5μm
一次粒子寸法(視覚的) 300〜400nm
BET比表面積 5m2/g
自由流動性。
3.5g/cm3の圧縮密度における13kg、および
3g/cm3の圧縮密度における8kg。
この実施例はニオブ粉末の性質に対する第1段階における還元温度の影響を示す。
還元温度 1100℃ 1300℃ 1500℃
亜酸化物:
BET m2/g1) 1.03 0.49 0.16
ホール・フロー2) 非流動性 48秒間で 20秒間で
25g 25g
ニオブ金属:
BET m2/g 9.93 7.8 5.23
FSSS μm3) 0.6 0.7 6.8
ホール・フロー 非流動性 85秒間で 19秒間で
25g 25g
SD g/インチ4) 16.8 16.5 16.8
Mg ppm 240 144 210
O ppm 40,000 28,100 16,600
1)BET比表面
2)流動性
3)フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーにより測定した粒子寸法
4)かさ密度
撹拌しながらのアンモニアの添加およびその後のオキシ水和物(oxyhydrate)から酸化物へのか焼によるニオブおよびタンタルヘプタフルオロ錯体の混合水溶液からの(Nb,Ta)−オキシ水和物の共沈澱により(Nbx,Ta1−x)2O5前駆体を製造する。
O:20500、Mg:24、C:39、Fe:11、Cr:19、Ni:2、Mo:100。
4を含有する電解質の中で40Vの最終電圧までアノード処理した。
Nb:Ta=75:25(重量比)の公称組成を有する酸化物粉末を用いて、実施例14の通りにして合金粉末を製造した。
O:15000、Mg:25、C:43、Fe:9、Cr:20、Ni:2、Mo:7、N:247。
水酸化タンタルをタンタルフルオロ錯体水溶液からアンモニアの添加により沈澱させた。沈澱した水酸化物を1100℃で4時間にわたりか焼して下記の物理的データを有するTa2O5前駆体を与えた:フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(FSSS)での平均粒子直径:7.3μm、かさ密度(スコット):27.8g/インチ3、比表面積(BET):0.36m2/g、超音波を用いずに測定されたマスター・サイザーS上でのレーザー回折による粒子寸法分布:D10=15.07μm、D50=23.65μm、D90=34.03μm。
平均粒子寸法(FSSS):1.21μm、
かさ密度(スコット):25.5g/インチ3、
BET表面:2.20m2/g、
良好な流動性、
マスター・サイザーD10=12.38μm、D50=21.47μm、D90=32.38μm、
形態:図10A〜10C(SEM−写真)参照。
化学的分析:
O:7150ppm
N:488ppm
H:195ppm
C:50ppm
Si:30ppm
F:2ppm
Mg:6ppm
Na:1ppm
Fe:3ppm
Cr:<2ppm
Ni:<3ppm。
試験結果:
焼結密度:4.6g/cm3、
キャパシタンス:100577μFV/g
漏れ電流:0.73nA/μFV。
高純度の光学等級Ta2O5を最初に1700℃で4時間にわたりそしてその後900℃で16時間にわたりか焼してより密集しそしてより粗大な前駆体粒子を与えた。五酸化物粉末の物理的性質は以下の通りである:
平均粒子寸法(FSSS):20μm
かさ密度(スコット):39g/インチ3
スクリーン分析:400〜500μm 8.7%
200〜400μm 63.6%
125〜200μm 15.0%
80〜125μm 7.2%
45〜 80μm 3.8%
<45μm 1.7%
形態は図11A〜11C(SEM−写真)に示されている。
浸出およびP−ドーピングは実施例16の通りであった。
平均粒子寸法(FSSS):2.8μm、
かさ密度(スコット):28.9g/インチ3、
BET表面:2.11m2/g、
60°の角度および0.1インチの開口部を有する非振動漏斗中の流動性:35秒間で25g、
マスター・サイザーD10=103.29μm、D50=294.63μm、D90=508.5μm、
形態:図12A〜12C(SEM−写真)参照。
化学的分析:
O:7350ppm
N:207ppm
H:174ppm
C:62ppm
Mg:9ppm
Fe:5ppm
Cr:<2ppm
Ni:<3ppm。
P:150ppm
試験結果:
焼結密度:4.8g/cm3、
キャパシタンス:89201μFV/g
漏れ電流:0.49nA/μFV
試験結果:
焼結密度:5.1g/cm3、
キャパシタンス:84201μFV/g
漏れ電流:0.68nA/μFV
各々が約25グラムのWO3、ZrO2、およびV2O3の7つのサンプルを気体状マグネシウムを用いて950℃において6時間にわたり個別に還元した。還元生成物を希硫酸を用いて浸出させて残存する酸化マグネシウムを除去した。生成物は各場合とも黒色の金属粉末であった。タングステンおよびジルコニウム粉末はそれぞれ5.9および9.6W/W%の酸素含有量を有しており、金属酸化物が金属状態に還元されたことを示している。
われるであろう。
ブロックダイアグラムである。粉末それ自体および/または強化されたものは、複合体の製造において、燃焼において、化学合成において(還元剤として)または触媒作用において、合金製造(例えば鉄冶金)においてそしてコーテイングにおいて使用することができる。強化された粉末は粉砕製品および組み立て部品を製造するために使用することができる。
Claims (10)
- (a)NbおよびNbとTaの合計含有量を基準として40at.%までのTaを含有する電子線溶融合金インゴットを水素化し、
(b)該水素化した合金インゴットを粉砕し、
(c)段階(b)から得られた粉砕された合金を脱水素化し、
(d)該粉砕された合金を成形してフレークにし、
(e)該フレークを800〜1150℃の温度で還元剤としてのアルカリ土類金属の存在下で集塊化し、そして
(f)集塊化した合金フレークを浸出および洗浄して残渣および還元剤の残存生成物を除去する
段階を含んでなる、ニオブおよびNbとTaの合計含有量を基準として40at.%までのタンタルから本質的になり、8〜45(m2/g)×(g/cm3)のBET表面積と合金密度の積を有する集塊化したフレークの形態の、電解質コンデンサーの製造において使用するための合金粉末の製造方法。 - 集塊化段階中に合金粉末を燐および/または窒素でドーピングする請求項1に記載の方法。
- ニオブから本質的になりそしてNbおよびTaの合計含有量を基準として40at.%までのタンタルを含有する電解質コンデンサーの製造において使用するための合金粉末。
- 少なくとも2at.%のタンタルを含有する請求項3に記載の粉末。
- 12〜34at.%のタンタルを含有する請求項3に記載の粉末。
- 8〜45(m2/g)×(g/cm3)のBET表面積と合金密度の積を有する集塊化したフレークの形態の請求項3〜5の1つに記載の粉末。
- 100〜1500nmの直径を有し且つ15〜60(m2/g)×(g/cm3)のBET表面と密度の積を有する集塊化した実質的に球状の一次粒子の形態の請求項3〜5の1つに記載の粉末。
- 1.5〜3(g/インチ3)/(g/cm3)のスコット密度を有する請求項3〜7の1つに記載の粉末。
- 請求項3〜8の1つに記載の粉末の焼結およびアノード処理により得られるコンデンサーアノード。
- 請求項9に記載のアノードを含んでなるコンデンサー。
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