JPH01246144A - 高純度酸化ニオブまたは酸化タンタルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度酸化ニオブまたは酸化タンタルの製造方
法に関する。

更に詳しくは、近年、電子材料用、電子光学材料用の素
子として重用されているＬｉＮｂ０．、ＬｉＴａＯ３等
の単結晶用原料、あるいは超ＬＳＩのゲート電極、配線
材等の高純度金属の原料に適する高純度酸化ニオブまた
は酸化タンタルの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、電子光学分野、マイクロエレクトロニクス分野に
於ける技術の進展は目覚ましく、電子光学部品、電子部
品もより高性能、高ａｉｉｌが要求され、従ってこれら
に用いられる原料粉体も、従来以上の高純度粉体が要請
されている。酸化ニオブ、酸化タンタルも例外ではなく
、高純度品が要求されているが、簡便かつ安価に製造す
ることは困難である。

例えば、金属酸化物の高純度品の製造方法として、分別
沈、澱法、晶析法、溶媒抽出法、イオン交換法、蒸留法
（塩化物、アルコキシド）等が提唱されているが、いず
れも目的とする高純度品を簡便かつ安価に製造する方法
として満足できるものではない。

酸化ニオブ、酸化タンタルに於ても、塩化物として蒸留
精製する方法や、ニオブ及びタンタルのフッ酸溶液をＭ
ＩＢＫにより抽出分離する方法が、現在工業的に実用化
されているが、塩化物蒸留法では反応温度が高く収率も
低い上、設備費が高くなり、ＭｒＢＫ抽出法では、分離
比が悪く非常に多くの段数を必要とし、結局設備費が高
くなる。

にＩＢＫ抽出法について更に詳しく説明すると、タンタ
ライト、コロンバイト等の鉱石をフッ酸と硫酸の混酸で
分解した後、分解液をろ過して硫酸で濃度を調整し、こ
れをＮＩＢＫと接触させ、ＮＩＢＫ相にＮｂとＴａを共
抽出する。

このとさ、同時に抽出されたＦｅ、　Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ
、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｎ等の不純物は、硫酸溶液により洗浄し
、次いで希硫酸により、有機相中からＮｂを完全に水相
へ剥離し、更に有機相中に残留したＴａを水あるいはＮ
Ｈ４Ｆ溶液により水相へ剥離する。

一方、この工程で得られたＮｂ溶液は再度ＭＩＢＫと接
触させ少量のＴａを抽出除去してＮｂの精製を行うもの
である。

この様にして得られたＷｂ水溶液、Ｔａ水溶液はアンモ
ニア水と反応させて水酸化物を沈澱生成後、ろ過、洗浄
、乾燥、焼成して酸化ニオブ、酸化タンタルを得る。

しかしながら、かかる方法によるときは、酸化ニオブ、
酸化タンタルの純度は高々９９．９％程度であり、単結
晶用の原料としては不適切である。

（発明が解決しようとする問題点） さて、従来の酸化ニオブ、酸化タンタルの製造方法は火
路上述の通りであるが、精製効率が悪いため、不純物元
素を除去するのに抽出操作を何回も繰り返して行ったり
、イオン交換樹脂、キレートｌｆｆ１脂等と併用した方
法を用いなければならない。

本発明者らは、イオン交換樹脂等を使用することなく、
更に高純度のニオブまたはタンタル酸化物を簡便力２つ
安価に製造する方法について、抽出操作の原点に立ち返
り、有機溶媒を始め、種々検討を重ねた結果、本発明を
完成するに至ったものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、ニオブまたはタンタルを含有する溶液
を、抽出溶媒としてトリオクチルホスフィンオキサイド
（以下τＯＰＯという）及び石油系炭化水素希釈剤を使
用し抽出した後、洗浄剤としてフッ化アンモニウムと鉱
酸をｐ）１３〜５に混合調整した溶液を用いて洗浄する
ことを特徴とする高純度酸化ニオブまたは酸化タンタル
の製造方法に関するものである。

（作　用） 以下、本発明について詳記する。

ニオブまたはタンタルを含有する溶液は、通常、タンタ
ライｌ−、コロンバイト、パイロクロア、ストロベライ
ト等の鉱石をボールミルにより粉砕し、フッ酸あるいは
フッ酸と硫酸の混酸を用いて加温下で溶解し、ろ過後、
必要に応じて硫酸を添加し、濃度調整して得られるけれ
ども、ニオブまたはタンタル源として鉱石以外のタンタ
ルぐず、単結晶くず等の廃棄物もリサイクル使用出来る
ことは勿論のこと、硫酸の代わりに硝酸、塩酸等の鉱酸
を使用しても良い。

溶液中のニオブまたはタンタルの含有量は、特に限定さ
れるものではないが、酸化物換算（Ｎｂ２０う＋Ｔａｇ
＆０．５）で２０ｇ／ｌ　〜１５０ｇ／ｌが適当である
。フッ酸濃度はニオブとタンタルの対モル比（ＨＦ／（
Ｎｂ＋Ｔａ））で５倍以上を必要とし、硫酸濃度は通常
５０ｇ／ｌ〜４０（Ｉｇ／Ｉの範囲に調整して使用する
。

抽出溶媒としては、ＴＯＰＯ及び石油系炭化水素希釈剤
を使用するが、ＴＯＰＯの融点は４８℃〜５２°Ｃであ
り、使用に際しては加温溶解して希釈し使用する。

ＴＯＰＯの濃度は高い程抽出容量は大きくなるが、分相
性が悪くなるため、通常２０〜４０Ｖ／Ｖ％で使用する
。

石油系炭化水素希釈剤としては、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、ジエチルベンゼ
ン、シェルゾールＡＢ（シェル化学株式会社、製品）等
が例示されるがこれに限定されるものではない。

抽出はミキサーセトラー、ロータリーディスクカラム、
パルスカラム等の一般的な抽出装置を用いて血流多段式
で連続的に行うことが出来るが、高純度品の製造には、
ミキサーセトラー型が適している。

ニオブまたはタンタルを含有する溶液は、抽出段に定量
供給され、Ｎｂ及びＴａが有機相に移行させる。　Ｆｅ
、　Ｍｎ、　Ｓｉ、　Ａ１．　Ｔｉ、　Ｗ、　Ｓｎ等の
不純物の大部分は抽出されずに抽残液として流去される
が、Ｉａ！量の不純物が有機相に残留する０次いでこの
有機溶媒相は、本発明の骨子の洗浄段に供される。

洗浄剤としては、フッ化アンモニウムと鉱酸をｐ）１３
〜５に混合調整した溶液を用いて、有機溶媒相の不純物
をほぼ完全に水相へ移行させる。

不純物がほぼ完全に除去されたＮｂ、　Ｔａを含有する
有機溶媒を、次のＮｂ剥離段に移送し、ＮＨ４Ｆ溶液に
よりＮｂを完全に水相へ移行させる。

次いでＴａのみを含有する有機溶媒を、Ｔａ＠離段に移
送し、Ｎ０４Ｆ溶液により丁ａをほぼ完全に水相へ移行
させる。

一方、この工程で得られたＮｂ水溶液は、硫酸で濃度調
整した後、再度清浄な有機溶媒と接触させ、この水溶液
中に含有されている少量のＴａを完全に有機相へ移行さ
せ、Ｗｂの精製を行う。

この様にして得られた高純度Ｎｂ水溶液またはＴａ水溶
液は、アンモニア水と反応させ水酸化物として沈澱させ
、ろ過、洗浄、乾燥、焼成して高純度酸化ニオブまたは
酸化タンタルを得る。

本発明の方法によれば、酸化ニオブ、酸化タンタルの純
度は９９．９９％のものが得られるが、更に高純度のも
のを所望するならば、本発明の骨子に従って抽出、洗浄
、剥離を繰り返せば良い、また、必要に応じ、イオン交
換樹脂を使用し得ることは勿論である。

参考例１ 向流多段式小型ミキサー七トラ−を用いて、第１表に示
した組成の溶液とＭ　ＩＢＫを相比０／Ａ・１で抽出段
に導入し、Ｎｂ及びＴａを有機相へ抽出した。

この有機相、を洗浄段、に於いて、８０ｇ／ｌ硫酸溶液
を用いて相比０／Ａ・５で洗浄し、水相を抽出段入口に
戻し、有機相を次のＮｂ剥離段に移行させた。

Ｎ　ｂ　ＩＩ離段では５０ｇ／ｌの希硫酸を用いて、Ｎ
ｂをほぼ完全に剥離し、Ｔａ剥離段では１モル／ｌのフ
ッ化アンモニウム溶液を用いてＴａを完全にＩＩ離した
。

Ｎｂ剥離段で剥離したＮｂａ０５６２ｇ／ｌ、τａ、ｏ
、３ｇ／ｌの溶液に硫酸を添加Ｌ　、Ｈ２ＳＯ，２５０
ｇ／１１：調整し、ＮＩＢＫと相比０／Ａ＝１／１０で
混合接触させて丁ａを有機相へ抽出し、　Ｎｂ水溶液を
得た。

本試験で得られたＴａ水溶液とＮｂ水溶液を２０％アン
モニア水と反応させ、水酸化物として沈澱させ、ろ過、
洗浄、乾燥、焼成して第２表、第３表に示した純度の酸
化ニオブ、酸化タンタルを得た。

参考例２ 参考例１で使用したミキサーセトラーと溶液を用いて洗
浄剤をＢｏｇ／ｌ疏酸溶液に代えて、２Ｍ／ｌＮＨ４Ｆ
溶液に硫酸を添加してｐｉ（４，５に調整した溶液を使
用し、同様の操作を行い、第２表、第３表に示した純度
の酸化ニオブ、酸化タンタルを得た。

参考例３ 参考例１で使用したミキサーセトラーと溶液を用いて、
抽出溶媒に３０Ｖ％ＴＯＰＯ＋　７０Ｖ％シェルゾール
ＡＢを使用して相比０／Ａ＝１で抽出段に導入し、Ｎｂ
及び丁ａを有機相へ抽出した。

この有機相を洗浄段に於いて２％／１ＮＨ４Ｆ溶液に硫
酸を添加してｐ）Ｉを第４表に示すように変化させ、相
比０／＾・５で洗浄し、水相を抽出段入口に戻し、有機
相を次のＮｂｌ！ｌｌＡｌ段に移行させた。

Ｎｂ剥離段では、１１４／１ＮＨ４Ｆを用いてＮｂをほ
ぼ完全に剥離し、Ｔａ剥離段では２％／１Ｎ８４Ｆを用
いてＴａを完全に剥離した。

Ｎｂ剥離段で剥離したＮｂｇ０５？８ｇ／ｌ、τａ２０
５５ｇ／１（７）溶液に硫酸を添加し、）Ｉｌ！Ｓ０．
２５０ｇ／ｌに調整し、清浄なτＯＰＯ及びシェルゾー
ルＡＢ有機溶媒と相比０／Ａ＝１／１０で混合接触させ
てＴａを有機相へ抽出し、Ｎｂ水溶液を得た。

本試験で得られたＴａ水溶液とＮｂ水溶液をそれぞれ２
０％アンモニア水と反応させ、沈澱した水酸化物をろ過
、洗浄、乾燥、焼成して第２表、第３表に示した純６度
の酸化ニオブ、酸化タンタルを得た。

第１表 第４表 以上第２表、第３表の結果から明らかなように、参考例
３の（３）及び（４）の純度は、９９．９９％以上を示
し、有機溶媒にＭ　ＩＢＫを使用した参考例１及び２に
比較すると、格段に優れた品質を有することが判る。

また、参考例３に於て、洗浄液にＮＨ４Ｆと硫酸の混合
溶液を使用してｐＨを変動させた結果をみると、ｐ■５
以上では、Ｓｉ以外の不純物は少ないが、Ｓｉの含有量
が多（、ＡＩ、　Ｓｉ等の不純物を極度に嫌う単結晶用
原料としては不適当である。

一方、ｐ）１３以下ではＳｉ含有量は低いが、他の不純
物が多く、単結晶用、高純度金属材料等の原料としては
問題がある。。

即ち、抽出溶媒として、ＴＯＰＯ及び石油系炭化水素希
釈剤を使用し抽出した後、洗浄剤としてフッ化アンモニ
ウムと鉱酸をｐＨ３〜５に混合調整した溶液を用いて洗
浄することにより、極めて高純度の酸化ニオブまたは酸
化タンタルが得られるのである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を挙げ更に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 自流多段式小型ミキサー七トラ−を用いて、τａ２０５
１０５ｇ／ｌ、　Ｎｂｅ０５１２＋ｌｓｇ／１．　ＦＩ
Ｆ６８ｇ／ｌ、Ｈｅ５０４１０３ｇ／ｌを含有する溶液
を、有機溶媒として２５Ｖ％ＴＯＰＯ＋７５Ｖ％ケロシ
ンを使用して相比０／＾・２で抽出段に導入し、Ｔａを
有機相へ抽出しなイ この有機相を洗浄段に於いてＩＭ／ｌＮＨ，Ｆ溶液に硫
酸を添加してｐＨを第５表の如く変化させ、相比０／＾
＝８で洗浄し、水相は抽出段入口に戻し、有機相を次の
剥離段に移行し、２Ｍ／ＩＮ＋（、ＩＦ温溶液用いてＴ
ａを剥離した。

このＴａ水溶液は、それぞれ２０％アンモニア水と反応
させ、水酸化物として沈澱後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成
して第５表に示した純度の酸化タンタルを得た。

第５表 実ａ例２ 向流多段式小型ミキサーセトラーを用いて、Ｎｂ２Ｏ，
６５ｇ／ｌ　、Ｔａ２０５２４ｓを含有する溶液を、有
機溶媒として３０％τＯＰＯ　＋　７０％ジエチルベン
ゼンを使用して、相比０／＾＝２で抽出段に導入し、Ｎ
ｂを有機相へ抽出した。

この有機相を洗浄段に於いて３Ｍ／ｌＮＨ．Ｆ溶液に硝
酸を添加してｐＨを第６表の如く変化させ、相比０７Ａ
＝１０で洗浄し、水相は抽出段入口に戻し、有機相を次
の剥離段に移行し、０．３Ｍ／ｌＮＨ４Ｆ溶液を用いて
Ｎｂを剥離した。

このＮｂ水溶液は、２５％アンモニア水と反応させ水酸
化物を沈澱後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成して第６表に示
した純度の酸化ニオブを得た。

第６表 特許出願人　　多木化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ニオブまたはタンタルを含有する溶液を、 抽出溶媒としてトリオクチルホスフィンオキサイド及び
   石油系炭化水素希釈剤を使用し抽出した後、洗浄剤とし
   てフッ化アンモニウムと鉱酸をｐＨ３〜５に混合調整し
   た溶液を用いて洗浄することを特徴とする高純度酸化ニ
   オブまたは酸化タンタルの製造方法。