JPS6210229A - Ｎｂ↓３Ｓｎの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＮｂ　ａ　Ｓ　ｎの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 現在、企業化されているＮｂ　ａ　Ｓｎの製造法には、
超伝導線材用の（１）複合加工法（ブロンズ法）と（ｓ
）表面拡散法とがある。このうち複合加工法は、第１図
にその原理を示すように、銅−錫合金（ブロンズ）とニ
オブを接合させて加熱し、固体間の拡散を利用して両者
の界面にＮｂ　ｓ　Ｓｎを数十ミクロンの薄い層として
生成させる方法である。表面拡散法は、ニオブ線又はテ
ープを８ｏｏ″Ｃから１０００°Ｃの温度の液体錫の中
を通過させた後、９５０°Ｃで加熱して表面にＮｂ　ａ
　Ｓ　ｎの薄い層を生成させる方法である。

その他、Ｎｂ　ａ　Ｓ　ｎの形成が可能であると発表さ
れている方法には、塩化ニオブと塩化スズの高温混合気
体から冷却基板上にＮｂ　ａ　Ｓ　ｎの薄膜を析出させ
る化学蒸着法、Ｏｕ　−Ｎｂ合金の外部から錫を拡散さ
せて合金内部に微細なＮｂ　ａ　Ｓ　ｎを生成させる方
法などがある。

然し、これ等いずれの方法も、Ｎｂ　ａ　Ｓ　ｎをＯｕ
　−Ｓｎ又はＣｕ　−Ｎｂ合金の基地内部又は表面上に
数十ミクロンの極めて薄い層として生成するもので、純
粋なＮｂ　ａ　Ｓ　ｎを単体で多量に分離することはで
きなし）。

従来、純粋Ｎｂ　ａ　Ｓ　ｎの合成が困難であるとされ
てきた理由は、（１）ニオブと錫の融点（２４７０’Ｃ
及び２　ａ　２　’Ｃ）の間に２０００°Ｃ以上の極端
に大きな差があって、両者は直接反応しにくいこと、（
２）ニオブと錫の間にＮｂ　ａ　Ｓ　ｎ以外に中間化合
物ＮｂＳｎ　　及びＮｂ６Ｓｎ、も存在しており、Ｎｂ
　ａ　Ｓ　ｎが優先約に生成できないこと、などによる
ものである。

従って、現行の方法は、Ｎｂ　ａ　Ｓｎの生成が妨害さ
れないような特定の組成のＧｕ　−Ｓｎ又はＣｕ　−Ｎ
ｂ合金を媒体として、Ｎｂ　ａ　Ｓｎを製造する仕組と
なっている。

（発明が解決しようとする問題点） 合金の一般的な製法としては、溶融金属の直接混合、金
属粉末の焼結等の方法があり、経済的にも技術的にも有
利な方法である。然し、前述したように、ニオブの高い
融点はスズの沸点を越えている為、ニオブの溶ける温度
ではスズは蒸発してしまう。また、ＮｂとＳｎの焼結反
応も遅々として進行せず、Ｎｂ粒子の表面に薄い膜とし
てＮｂ　ａ　Ｓｎ　ｓとＮｂＳｎ　２が形成されるに過
ぎず、均質なＮｂ　ａ　Ｓ　ｎを純粋な単体として取り
出すことは困難である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、エレクトロニクス関連産業における超伝導体
として最も期待されているニオブと錫の金属間化合物Ｎ
ｂ　ｓ　Ｓｎを、単体で純粋にしかも多量に製造する方
法を提供することを目的とする。

本発明者等は（１）　ＷｂとＳｎ粒子の微細混合、（ｇ
）　ＮｂとＳｎの相互拡散の促進、（δ）　Ｎｂ　ａ　
Ｓ　１１１結晶の均一化などの相乗効果の結果として、
純粋Ｎｂ　ａ　Ｓｎの合成が可能になると考え、鋭意実
験研究の結果、本発明を完成するに至った。

本発明はニオブＮｂと錫Ｓｎをイオンとして含有する溶
液から瞬時にニオブと錫の水酸化物を同時に沈澱させ、
生成した同時沈澱物を約８００〜１２００　”Ｃでカル
シウム又はマグネシウム蒸気によって粉末状Ｎｂ　−Ｓ
ｎ合金に還元し、副成する酸化カルシウム又は酸化マグ
ネシウムを酸性水溶液又ハ塩化アンモニウム水溶液によ
って溶解分離した後、還元されたＮｂ　−Ｓｎ合金の粉
末又は成形体を非酸化性雰囲気内又は真空中で過渡的に
生成している中間化合物を消滅させＮｂ　ａ　Ｓｎのみ
を生成させるのに充分な時間と温度で加熱することを特
徴とするＮｂ　ａ　Ｓ　ｎの製造方法である。

ニオブと錫をイオンとして含有する溶液は既知の方法に
よって製造することができる。例えば、塩化物である五
塩化ニオブと塩化第二錫を強酸（例えば塩ｍ）に溶解す
る。このイオン溶液からニオブと錫の同時沈澱物を生成
する為には、このイオン溶液を水酸基を有する適当な物
質の水溶液（例えばアンモニア水）に滴下する。

副生ずる酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを溶解分
離する酸性水溶液としては、酸の水溶液を用いることが
できる。普通、鉱酸例えば塩酸の希薄水溶液は入手し易
く安価である為、経済上吐着しい。

（作用） ニオブと錫をイオン溶液から瞬時に同時に沈澱させる為
、ニオブと賜が微細且つ均一に混合される。

この同時沈澱物に高温下でカルシウム又はマグネシウム
の蒸気を作用させて還元する過穆で、ニオブ及び錫と結
合している酸素をカルシウム又はマグネシウムによって
切り離されると同時に、ＮｂとＳｎの結合が促進される
。

この還元された合金粉末を非酸化性雰囲気の下で長時間
加熱することにより、Ｎｂ　ａ　Ｓｎ以外の過渡的に生
成している中間化合物が消滅し、Ｎｂ　ａ　Ｓ　ｎのみ
が生成する。

（実施例） 以下、本発明を実施例につきさらに詳細に説明する。

五塩化ニオブＮｂＣｌ、と塩化第一スズ５ｎＣｌｚ・２
Ｈ２０をＮｂ／Ｓｎモル比＝８／１になるように秤量し
て、全量５．９を８０１１／の濃塩酸に溶解し、嬢アン
モニア水８０ゴに滴下して、水酸化物Ｗｂ（ＯＨ）、と
５ｎ（ＯＨ）　２の沈澱を同時に生成させ、最終的に溶
液のｐＨが８〜９になるように調節した。この沈澱を濾
過又は遠心分離し、洗浄した後、乾燥して淡黄色の粉末
を得た。ここでＮｂ０ｌ、と５ｎＧＡ！　＠を含む塩酸
溶液をアンモニア水（ＮＨ，０ｆｆ）へ滴下する理由は
、Ｎｂ（ＯＨ）　　とＳ　ｎ　（ＯＨ）　ｓとを同時に
沈澱させる為であった。

かくて得た沈澱粉末を加熱脱水した後、第２図に示すよ
うに、その０．５　！ｑ（図面中の参照番号１）をモリ
ブデン製受皿２に乗せ、予め底にカルシウム又はマグネ
シウム粒８を敷き詰めたステンレス製容器４に、カルシ
ウム又はマグネシウムと直接接触しないように設置し、
蓋を施してアルミナ製反応管５内に納めた。次に、反応
管５内の空気をアルゴンガスで置換後、加熱し、約８０
０　’Ｃ〜１２００　”Ｃで２４時間程度の時間保持し
た後、冷却した。ここで還元材としてカルシウム又はマ
グネシウムを用いたのは、特に酸素と強い親和力を持つ
ニオブを還元する為であった。

上述の操作によって起るステンレス製容器内の化学反応
は以下のようである。即ち、約８００℃〜１２００°Ｃ
の下では、カルシウム又はマグネシウムは液体となって
蒸気を発生し、容器内はその飽和蒸気が充満する。この
カルシウムまたはマグネシウム蒸気は、Ｎｂ　Ｏ＋　Ｓ
ｎｕｇの粉体に作用してＮｂ　−Ｓｎ合金に寸で還元し
、自らは酸化カルシウムＧａＯ又は酸化マグネシウムＭ
ｇＯの固体に変化して合金粒子の周囲に堆積する。

３Ｗｂ　Ｏ−２ＳｎＯｚ　＋１９０ａ　＝６　Ｎｂ−２
Ｓｎ　＋　１９０ａＯ！１５ ３Ｎｂ、０５−２５ｎＯｓ＋１９Ｍｙ＝６Ｎｂ・ＺＳｎ
＋１９Ｍ、！ｉｌＯ前述の化学反応式における合金６　
Ｎｂ−２８ｎは、Ｘ線回折測定によれば、一部Ｎｂ　ａ
　Ｓ　ｎの形の化合物と頃て生成している赤、他の部分
は単体のＮｂとＳｎ及び過渡的な金属間化合物となって
いる。なお、同時沈澱によって生じる水酸化物を直接還
元しても同様の結果を生じる。上述の化学反応（還元反
応）の結果書た粉末は、還元剤としてカルシウムを用い
た場合、塩化アンモニウム水溶液内で酸化カルシウムＯ
ａＯ及び未反応カルシウムを溶解分離し、合金粉末に精
製し、回収した。還元剤としてマグネシウムを用いた場
合、酸性水溶液（例えば希塩酸水溶液）内で酸化マグネ
シウムＭｇＯ及び未反応マグネシウムを溶解分離し、合
金粉末に精製し、回収した。

このようにして得た合金粉末又はその圧縮成形体６を、
第３図に示すように、モリブデン製の皿２′に乗せて石
英アンプル７内に真空封入した。この石英アンプル７を
８００°Ｃ〜１２００　’Ｃで１〜１０日間加熱して冷
却した。取り出した合金はＸ線回折測定により、金属間
化合物Ｎｂ　ａ　Ｓｎであることを確認した。

以上に説明した工程全体の概略を第４図に纒めて示した
。

（発明の効果） 本発明は単体で純粋な金属間化合物Ｎｂ　ａ　Ｓｎを多
量に生産することができる。本発明方法を使用すること
により、微粉体、大型焼結体及び溶解材の形成が可能で
あり、エネルギー関連技術の進展に寄与し得る。

本発明により製造した単体で純粋なＮｂ　ａ　Ｓ　ｎは
超伝導体として、超伝導発電機、医療診断用核磁気共鳴
映像装置、磁気浮上列車、高エネルギー粒子加速器、核
融合炉、エネルギー貯蔵装置、その他各種用途に使用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のブロンズ法によるＮｂ　ａ　Ｓｎの製造
の原理を示す説明図、 第２図は本発明方法で行なう還元に用いる装置の１例を
示す線図的説明図、 第８図は本発明方法で行なう加熱に用いる装置の１例を
示す線図的説明図、 第４図は本発明方法の１例を示す工程系統図である。 １・・・ニオブと錫の同時沈澱水酸化物ｚ、２′・・・
モリブデン製受皿　３・・・還元剤（Ｇａ又はＭ、！９
）４・・・ステンレス製容器　５・・・アルミナ製反応
管６・・・還元されたＮｂ　−Ｓｎ合金の成形体？・・
・石英アンプル 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ニオブＮｂと錫Ｓｎをイオンとして含有する溶液か
   ら瞬時にニオブと錫の水酸化物を同時に沈澱させ、生成
   した同時沈澱物を約８００〜１２００℃でカルシウム又
   はマグネシウム蒸気によつて粉末状Ｎｂ−Ｓｎ合金に還
   元し、副成する酸化カルシウム又は酸化マグネシウムを
   酸性水溶液又は塩化アンモニウム水溶液によつて溶解分
   離した後、還元されたＮｂ−Ｓｎ合金の粉末又は成形体
   を非酸化性雰囲気内又は真空中で過渡的に生成している
   中間化合物を消滅させＮｂ＿３Ｓｎのみを生成させるの
   に充分な時間と温度で加熱することを特徴とするＮｂ＿
   ３Ｓｎの製造方法。