WO2005077572A1

WO2005077572A1 - バルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: WO2005077572A1
Application number: PCT/JP2005/002227
Authority: WO
Inventors: Yuji Fukumoto
Original assignee: Cabot Supermetals K.K.
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2005-08-25

Abstract

　本発明のバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法は、バルブ金属の水酸化物を還元剤で還元することを特徴とする。または、本発明のバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法は、９００～１１００°Cに加熱したバルブ金属の水酸化物またはバルブ金属の水酸化物と固体還元剤の一部との混合物に固体還元剤を添加することを特徴とする。

Description

明細書

バルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、コンデンサなどに使用されるバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法に関する。

本願は、 2004年 2月 16日に出願された特願 2004-038410号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] タンタルやニオブの金属粉末は耐食性に優れ、さらにその酸ィ匕物が誘電体であることから、コンデンサなどに広く使用されている。従来、タンタル金属粉末を製造する方法としては、例えば、攪拌機付き反応器内で、塩ィ匕カリウムや塩ィ匕ナトリウムなどの溶融塩中にフッ化タンタルカリウムおよびナトリウムを添カ卩し、フッ化タンタルカリウムをナトリウムで還元してタンタル金属粉末を得る方法が知られている（例えば、特許文献 1参照)。

また、固体状のマグネシウムやカルシウムなどの還元剤を予め加熱してガス化し、そのガス化した還元剤を加熱した反応器内に導入し、還元反応における温度や時間を選択して、還元剤とバルブ金属の酸化物とを反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照)。

特許文献 1 :米国特許第 2950185号明細書

特許文献 2：特表 2002 - 544375号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] し力しながら、特許文献 1に記載の方法では、後処理が複雑で製造に要する費用および時間が多大であり、特に、フッ化物や塩化物を含む化合物の廃棄が問題である。さらに、フッ化タンタルカリウムをナトリウムで還元する方法をニオブに適用することも知られている力フッ化ニオブカリウムをナトリウムで還元する方法では、フッ化二ォブカリウムは容易に沈殿しな、上に、反応性および腐食性が高、ために得られるニオブ金属粉末の純度が低い。そのため、品質の高いニオブ金属粉末を得ることが困難なことが問題である。

また、特許文献 2に記載の方法では原料に酸ィ匕物を用いる力タンタルやニオブの酸ィ匕物を得るには多くの手間を必要とし、コストが高い。

さらに、特許文献 1, 2に記載の方法で得られる金属粉末では球状化が不十分なため、流動性や充填性が低いという問題がある。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、後処理が簡便で手間とコストを削減でき、タンタル金属粉末だけでなく高品質のニオブ金属粉末を得ることができ、しかも得られる金属粉末または低級酸化物粉末の流動性および充填性が高い金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明の第一の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法は、ノレブ金属の水酸ィ匕物を還元剤で還元することを特徴とする。

上記金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法においては、前記還元剤が、マグネシゥム、カルシウム、リチウム、水素力も選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

本発明の第二の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法は

、 900— 1100°Cに加熱したバルブ金属の水酸化物またはバルブ金属の水酸化物と固体還元剤の一部との混合物に固体還元剤を添加することを特徴とする。

[0005] また、上記バルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法にお!、て、加熱温度は 500— 900°Cであってもよい。

上記バルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法にお!、て、前記加熱したバルブ金属の水酸ィ匕物またはバルブ金属の水酸ィ匕物と固体還元剤とは液相で反応させることが好ましい。

本発明の第三の態様に係るバルブ金属粉末の製造方法は、

バルブ金属の水酸化物と固体還元剤とを混合する工程と、

前記ノレブ金属の水酸ィ匕物と固体還元剤との混合物を徐々に加熱して所定温度まで昇温し、前記所定温度に維持して前記バルブ金属の水酸化物と前記固体還元剤とを反応させる工程とを具備する。

[0006] 上記第三の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法にお!、て、前記所定温度は 500— 900°Cであるのが好ましい。

上記第三の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、前記バルブ金属の水酸化物と固体還元剤との混合物を徐々に加熱して所定温度まで昇温し、前記所定温度に維持して前記バルブ金属水酸化物と前記固体還元剤とを反応させる工程は、密閉雰囲気下で行うのが好ましい。

上記第三の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、前記バルブ金属の水酸化物と固体還元剤との混合物を徐々に加熱して所定温度まで昇温し、前記所定温度に維持して前記バルブ金属の水酸化物と前記固体還元剤とを反応させる工程は、攪拌しながら行うのが好ましい。

本発明の第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法は、加熱したバルブ金属の水酸化物に固体還元剤を徐々に添加して前記バルブ金属の水酸化物と前記固体還元剤とを反応させることを特徴とする。

上記第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、前記バルブ金属の水酸化物は 900— 1100°Cに加熱されて、るのが好まし！/、。

[0007] 上記第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、前記固体還元剤の添カ卩は密閉雰囲気下で行うのが好ましい。

上記第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、前記固体還元剤の添力卩はノレブ金属の水酸ィ匕物を攪拌しながら行うのが好ましい。

上記第三または第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法において、希釈剤として、前記バルブ金属粉末および Zまたは固体還元剤酸ィ匕物を更に含んで、ることが好まし、。

[0008] なお、バルブ金属とは、一般的には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフユウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなど、陽極酸化により表面にその酸ィ匕物の皮膜が形成するもののことであるが、本発明においては、前記金属のうちのタンタルおよびニオブを総称してバルブ金属と称する。発明の効果

[0009] 本願請求項 1の金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法によれば、後処理が簡便で、タンタル金属粉末だけでなく高品質のニオブ金属粉末を得ることができ、また、水酸ィ匕物を焼成して酸ィ匕物を得る手間を省くことができ、コストが低い。さらに、得られる金属粉末または低級酸化物粉末は、流動性および充填性が高、。

上記金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法においては、前記還元剤が、マグネシゥム、カルシウム、リチウム、水素力も選ばれた少なくとも 1種であれば、タンタルまたはニオブの水酸ィ匕物を容易に還元できる。

本願請求項 3の金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法によれば、後処理が簡便で、タンタル金属粉末だけでなく高品質のニオブ金属粉末を得ることができ、また、水酸ィ匕物を焼成して酸ィ匕物を得る手間を省くことができ、コストが低い。さらに、得られる金属粉末または低級酸化物粉末は、流動性および充填性が高い。し力も、固体マグネシウムをガス化させるための加熱と反応のための加熱を共通にでき、ェネルギー消費に無駄が少ない。

更に、本発明の第三の態様および第四の態様に係るバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法によれば、還元剤を固体状態で使用することにより、バルブ金属を適度に造粒しながら還元することが可能となり、以後の凝集工程を経ることなくコンデンサ用に適したバルブ金属粉末または低級水酸ィ匕物粉末を得ることができる。図面の簡単な説明

[0010] [図 1]図 1は本発明に係る第 1の実施形態の金属粉末の製造方法で使用される製造装置を示す概略構成図である。

[図 2]図 2は本発明に係る第 2の実施形態の金属粉末の製造方法で使用される製造装置を示す概略構成図である。

符号の説明

[0011] 10 製造装置

11 反応室

12 ヒータ

13 ガス導出入口 21 バルブ

22 水酸化物用容器

23 還元剤用容器

30 製造装置

31 反応室

32 攪拌機

33 ヒータ

34 ガス導出入管

35 還元剤供給管

36 水酸化物供給管

41 バルブ

45 モータ

46 マグネット

47 攪拌軸

48 攪拌翼

49 攪拌軸上部

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明に係る金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法の第 1の実施形態について説明する。

本実施形態では、還元剤としてマグネシウムを用い、タンタル水酸化物を還元してタンタル金属を製造する例である。

[0013] 図 1に、本実施形態のタンタル金属粉末の製造方法を行うための製造装置の概略構成図を示す。この製造装置 10は、タンタル酸ィ匕物と固体マグネシウムとの反応を行うステンレス製の直方体状の反応室 11と、反応室 11をその外側から加熱するヒータ 12と、反応室 11の上部に設けられ、反応室 11にガスを導出入するためのガス導出入口 13とを有している。

この製造装置 10の反応室 11内には、上部が開口した底の浅、直方体状の容器 ( バット)である水酸ィ匕物用容器 22と、水酸化物用容器と同様の形状である還元剤用容器 23とが入れられるようになって、る。

また、ガス導出入口 13には、反応室 11内部を減圧した後にその状態を保てるように閉止可能なバルブ 21が設置されて!、る。

[0014] この製造方法で還元されるタンタル水酸化物は、以下のようにして球状ィ匕されたものである。まず、 50%平均粒子径 D が約 1 μ mのタンタル水酸化物（Ta (OH) )に

50 5 水あるいは有機溶媒を添加してスラリーを得る。ここで、 D は水中分散型レーザ回

50

折散乱法による粒度測定力の値である (JIS R 1629に準拠)。さらに、そのスラリ一にバインダを添加し、均一になるように混合する。ここで、バインダとしては、ポリビ -ルアルコール（PVA)、樟脳（カンファー）等を用いることができる。

次いで、ノインダを含んだスラリーをスプレードライヤで乾燥する。スプレードライヤでは、乾燥雰囲気中にスラリーを噴霧し、噴霧によって形成されたスラリー液滴を乾燥する。このように乾燥すると、液滴の水分が除去されるので、乾燥後のタンタル水酸化物が球状になる。

[0015] そして、本実施形態の金属粉末の製造方法では、水酸化物用容器 22に球状のタンタル水酸化物を充填するとともに、還元剤用容器 23に還元剤である固体のマグネシゥムを充填する。次いで、水酸ィ匕物用容器 22を反応室 11の上段に、還元剤用容器 23を反応室 11の下段に入れる。

[0016] 次いで、バルブ 21を開き、ガス導出入口 13を介して反応室 11内のガスを真空ポンプで排出して減圧した後、圧力が大気圧にならない程度にガス導出入口 13を介してアルゴンガスを反応室 11内に封入し、次いで、ヒータ 12により反応室 11を加熱する。ここで、反応室 11内にアルゴンガスを封入すると、ステンレスとの親和性が高いマグネシゥムが反応室 11内壁に付着することを防止できる。また、反応室 11の加熱温度は 900— 1100°Cである。加熱温度が 900°C未満であると、反応室 11内を減圧してもタンタル水酸ィ匕物とマグネシウムとの反応性が低くなり、 1100°Cを超えると得られるタンタル金属粉末が粗大化する傾向にある。

[0017] 反応室 11を加熱することで、タンタル水酸ィ匕物および固体マグネシウムが加熱され、特に固体マグネシウムはその加熱によってガス化し、ガス化したマグネシウムは反応室 11内を拡散し、タンタル水酸ィ匕物の表面に達する。そして、タンタル水酸ィ匕物に達したマグネシウムとタンタル水酸化物とが反応して、タンタル水酸化物はタンタル金属に還元され、マグネシウムは酸ィ匕マグネシウムに酸ィ匕される。なお、この還元処理を経てもタンタル水酸ィ匕物の形状は維持されるので、得られるタンタル金属粉末は球状である。

最後に、得られたタンタル金属粉末を酸で洗浄し、純水でリンス後、乾燥して脱酸処理を施すことで最終的なタンタル金属粉末を得ることができる。

このような球状のタンタル金属粉末は、その焼結体を製造した際に適度な大きさの空隙を有し、また、流動性および充填性に優れるので、高容量のコンデンサを容易に製造できる。

[0018] 上記製造方法にお!、て、水酸ィ匕物用容器 22としては、底面面積が大き、ものを用いることが好ましい。底面面積が大きい水酸化物用容器 22を用いれば、タンタル水酸ィ匕物を充填した際に露出したタンタル水酸ィ匕物の割合を多くでき、ガス化したマグネシゥムとの接触量を多くできる。また、同様の理由から、水酸化物用容器にタンタル水酸ィ匕物を充填する際には、容器底面からの高さを 10mm以下にすることが好ましい。

[0019] 得られるタンタル金属粉末の粒子径は、前処理のスプレードライ造粒によって造られたタンタル水酸化物粉体の粒径、 90%平均粒子径 D 力 O /z m以下、 D 力 20

90 50 一 30 mにほぼ等し!/、（ASTM B822に準拠）。ここで!/、う粒子径とは、 2次粒子の粒子径のことである。

また、タンタル金属粉末は、（長径) Z (短径)の比が 1. 5以下、好ましくは 1. 1以下である。この比は、電子顕微鏡写真の画像解析によって求めることができる。

さらに、タンタル金属粉末は、全量が目開き 63 μ mの篩を通過することが好ましい。タンタル金属粉末が目開き 63 μ mの篩を通過すれば、タンタルコンデンサに用いられる小型のペレット（0. 4mm立方程度）を製造するダイスに安定供給できる。

また、同様の理由から、 JIS Z 2505— 1960に規定された、 2. 54mm φの細孔力ら自然落下させた際の粉末流動性が 0. 5gZ秒以上であることが好まし、。

このような粒子形状を有するタンタル金属粉末を得るには、タンタル水酸化物をスプレードライする際の乾燥条件、反応室の加熱温度などを適宜選択すればょ、。 [0020] 以上説明した第 1の実施形態の金属粉末の製造方法では、タンタル水酸化物を還元剤であるマグネシウムによってタンタル金属に還元する。従来、タンタル金属粉末を得るには、タンタル水酸ィ匕物を加熱して得たタンタル酸ィ匕物を還元剤で還元したが、本実施形態では上述したようにタンタル水酸ィ匕物力タンタル酸ィ匕物を得る手間を省いたので、コストを削減できる。また、溶融塩中でフッ化タンタルカリウムをナトリウムで還元してタンタル金属粉末を製造する方法に比べても、塩ィ匕カリウムを溶融して溶融塩を得るのに要するエネルギー量を削減できる。

また、溶融塩を用いず、後処理が簡便であることから、製造に要するコストおよび時間を削減できる。特に、フッ化物や塩ィ匕物を含む化合物廃棄の問題を省略できる。

[0021] さらに、タンタル水酸化物は水酸基を有しており、高分散のスラリーを得やすいため、スプレードライによって真球により近い形状にしゃすい。よって、真球により近いタンタル水酸化物を還元剤で直接還元することで、真球により近！ヽ金属粉末を得ることができる。特に最大粒子径を 100 μ m以下、 D を 30 μ m以下にできるので、流動性お

50

よび充填性を向上させることができ、 1250°Cで焼結した後、 20V、 90°Cで化成処理した処理品の CV値を 75kCV以上にできる。したがって、高性能のコンデンサを得ることができる。

[0022] なお、上述した第 1の実施形態では、タンタル水酸ィ匕物は球状のものであり、得られるタンタル金属粉末も球状であつたが球状でなくてもよい。ただし、球状のものは特に流動性が高くなる点で好まし、。

また、上述した実施形態では、還元剤としてマグネシウムを用いた力タンタル水酸化物を熱力学的に還元可能な還元剤であれば特に制限されない。還元剤の中でも、タンタル水酸化物と容易に反応することから、マグネシウム、カルシウム、リチウム、水素から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

[0023] さらには、タンタル水酸ィ匕物の代わりにニオブ水酸ィ匕物を用いれば、ニオブ金属粉末を得ることができ、し力も、反応性および腐食性が高いフッ化ニオブカリウムを原料として用いないから高品質のニオブ金属粉末を得ることができる。そして、ニオブ金属粉末の場合には、最大粒子径を 100 m以下、 D を 30 m以下にできるので、 11

50

00°Cで焼結した後、 15V、 90°Cで化成処理したものの CV値を 75kCV以上にできる。よって、高性能のコンデンサを得ることができる。

[0024] 次に、本発明のバルブ金属粉末の製造方法の第 2の実施形態について説明する。

本実施形態は、固体還元剤として固体マグネシウムを用い、タンタル水酸ィ匕物からタンタル金属粉末を製造する例である。

図 2に、このタンタル金属粉末の製造方法を行うための製造装置の概略構成図を示す。

この製造装置 30は、タンタル水酸ィ匕物と固体マグネシウムとの反応を行うステンレス製の反応室 31と、反応室 31内の内容物を攪拌する攪拌機 32と、反応室 31を加熱するヒータ 33と、反応室 31にガスを導出入させるためのガス導出入管 34と、固体マグネシゥムを反応室 31内に供給する還元剤供給管 35と、タンタル水酸化物を反応室 31内に供給する水酸化物供給管 36とを有している。

[0025] この製造装置 30において、ガス導出入管 34には、反応室 31内部を減圧した後にその状態を保てるように閉止可能なバルブ 41が設置されている。また、還元剤供給管 35および水酸ィ匕物供給管 36は、その先端が反応室 31内の下部に位置するように設けられている。

[0026] 攪拌機 32は、反応室 31の外側に配置され、回転駆動するモータ 45と、モータ 45 に接続された円筒状のマグネット 46と、反応室 31の内側に配置され、モータ 45に連動して回転する攪拌軸 47と、攪拌軸 47に取り付けられた攪拌翼 48とを有しており、反応室 31内に供給された内容物を攪拌混合できるようになつている。

[0027] 上記製造装置 30を用いたタンタル金属粉末の製造方法では、まず、水酸化物供給管 36を介して反応室 31内にタンタル水酸ィ匕物を供給した後、バルブ 41を開き、ガス導出入管 34を介して反応室 31内のガスを排出して減圧する。次いで、バルブ 4 1を閉めた後、反応室 31内を攪拌機 32で攪拌し、ヒータ 33で 900— 1100°Cに加熱する。

そして、その加熱温度を継続した状態で、還元剤供給管 35を介して固体マグネシゥムの一部を添カ卩し、さらに、そのタンタル水酸ィ匕物と固体マグネシウムの一部との混合物に固体マグネシウムを新たに添加する。そして、タンタル水酸化物が金属に還元されるまで、固体マグネシウムの添カ卩を継続する。固体マグネシウムの添カ卩は連続的であってもよいし、間欠的であってもよいが、急激に反応しない程度の量を添加する。

[0028] 上記製造方法における攪拌では、攪拌機 32のモータ 45の回転をマグネット 46に伝達し、さらにマグネット 46の磁力で反応室 31内の攪拌軸上部 49に回転を伝えて攪拌軸 47を回転させる。このように、モータ 45の回転を磁力で攪拌軸 47に伝達すれば、攪拌軸 47の軸封にグランドパッキングを用いずに済む上に、密閉容器内の攪拌軸を回転させることができるので、反応室 31の密閉性を高くすることができる。

[0029] タンタル水酸化物に固体マグネシウムを添カ卩する際の加熱温度は 900— 1100°C である。加熱温度が 900°C未満であると、反応室内を減圧してもタンタル水酸化物と固体マグネシウムとの反応性が低くなり、 1100°Cを超えると急激に反応して得られるタンタル金属粉末が粗大化する。

[0030] 上記製造方法においては、固体マグネシウムを添加する前に、圧力が大気圧にならない程度に反応室 31内にガス導出入管 34を介してアルゴンガスを封入しておくことが好ましい。ステンレスとマグネシウムとは親和性が高いので、ガス化したマグネシ

、が、反応室内にアルゴンガスを封入しておくと、反応室内壁にマグネシウムが付着することを防止できる。

[0031] 以上説明した第 2の実施形態では、加熱したタンタル水酸ィ匕物に固体マグネシウムの一部を添カ卩しており、その固体マグネシウムはタンタル水酸ィ匕物表面上でガス化し、そのガス化した固体マグネシウムがタンタル水酸ィ匕物と反応してタンタル金属粉末を生成させる。すなわち、固体マグネシウムのガス化および固体マグネシウムとタンタル水酸ィ匕物との反応を同時に行うので、固体マグネシウムをガス化させるための加熱と反応させるための加熱とを共通にでき、エネルギー消費に無駄が少な、。

また、溶融塩を用いず後処理が簡便であり、特に、フッ化物や塩化物を含む化合物廃棄の問題を省略できることから、製造に要するコストおよび時間を削減できる。また、水酸化物はスプレードライによって真球により近い形状にしゃすいため、真球により近いタンタル水酸化物を還元剤で直接還元することで、真球により近い金属粉末を得ることができる。

[0032] また、上述した製造方法では、タンタル水酸ィ匕物に固体マグネシウムの一部を添カロした後、そのタンタル水酸ィ匕物と固体マグネシウムの一部との混合物に固体マグネシゥムを新たに添加することで、タンタル水酸ィ匕物を還元するのに必要な量の固体マグネシゥムを分割して添加できる。よって、急激な発熱を抑えることができ、タンタル金属粉末の粗大化を防ぐことができる。ただし、固体マグネシウムは、反応熱を除去できる程度に反応する量を添加する。

[0033] また、上述した製造方法にぉ、ては、減圧下でタンタル水酸ィ匕物に固体マグネシゥムを添加するので、常圧より低い温度で固体マグネシウムをガス化でき、エネルギー消費量を少なくできる。

さらに、上記製造方法では、攪拌機で攪拌しながら固体マグネシウムを添加するので、タンタル水酸ィ匕物と固体マグネシウムとの反応を均一化でき、局所的な温度の上昇を防いで、タンタル水酸ィ匕物の粗大化をより防ぐことができる。さらに、攪拌することで、粒状化するので、タンタル水酸ィ匕物の形状は粒子状でなくてもよいから、スプレ一ドライなどで造粒されたタンタル水酸ィ匕物を用いなくてもよヽ。

[0034] なお、本発明は上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した実施形態では、タンタル水酸化物を加熱した後、固体マグネシウムの一部を添加する方法であつた力タンタル水酸ィ匕物に予め固体マグネシウムをカ卩え、混合した後、加熱してもよい。ただし、その場合には、固体マグネシウム量が多すぎないようにする力、加熱温度を上げすぎな、ように注意する。固体マグネシウム量が多すぎた場合または加熱温度を上げすぎた場合には、暴走反応を引き起こすおそれがある。この場合の加熱温度は、具体的には、 500— 900°Cであるのが好ましい。

また、タンタル水酸ィ匕物に固体マグネシウムを分割して添加した力タンタル水酸ィ匕物に他の固体還元剤を添カ卩してもよい。他の固体還元剤としては固体カルシウム、固体リチウムなどが挙げられる。

また、上述した実施形態では、固体マグネシウムのみを分割して添加した力タンタル水酸ィ匕物も分割して供給してもよヽ。タンタル水酸化物も分割して供給すれば急激な反応をより抑えることができ、得られるタンタル金属粉末の粗大化をより防ぐことができる。

タンタル酸ィ匕物の添カ卩は連続的であってもよいし、間欠的であってもよい。また、タンタル水酸ィ匕物を添加する場合には、固体マグネシウムとは独立して添カ卩してもよいし、固体マグネシウムと混合して力添カ卩してもょ、。

また、上述した実施形態において、タンタル水酸ィ匕物をニオブ水酸ィ匕物に置き換えて、ニオブ水酸ィ匕物力もニオブ金属粉末を製造することもできる。ニオブ水酸化物の場合もタンタル水酸化物の場合と同様の効果を発揮する上に、反応性および腐食性が高、フッ化ニオブカリウムを原料として用いな、から高品質のニオブ金属粉末を得ることがでさる。

[0035] タンタル水酸ィ匕物と固体還元剤との反応時には希釈剤が添加されていてもよい。希釈剤が添加すれていれば、反応物質の濃度を低下させることができるので、急激な反応をより抑えることができる上に発熱量を低くできる。よって、金属粉末の粗大化をより防ぐことができる。

ここで、希釈剤とは、タンタル酸化物と固体還元剤との反応に関与しないものである希釈剤としては得られる金属粉末の不純物にならないもの、つまり、固体還元剤の酸ィ匕物あるいは目的物質であるバルブ金属粉末が好ましぐ例えば、タンタル水酸ィ匕物と固体マグネシウムとの反応の場合には、タンタル金属や酸ィ匕マグネシウムが好ましい。さらに、希釈剤として粗粒子のものを用いれば、反応後、篩だけで希釈剤を分離できるので、タンタル金属と固体マグネシウムとに分離しやす!/、。

[0036] さらに、必ずしも反応室を減圧しなくてもよいし、攪拌しなくてもよいが、減圧するとエネルギー消費量がより少なくなり、攪拌すると粗大化がより防止されるので好ましいただし、攪拌しなくても、固体還元剤を均一に添加すれば、粗大化を防ぐことができる。

固体還元剤を均一に添加する方法としては、例えば、還元剤供給管の先端が反応室内で自在に可動できるようにして添加位置を適宜変更しながら固体還元剤を添カロする方法などが挙げられる。このようにして、固体還元剤を均一に添加すれば、バルブ金属の水酸化物と固体還元剤とを穏和に反応させることができるから、得られる金属粉末の粗大化を防ぐことができる。 [0037] 本発明の製造方法では、水酸ィ匕物を金属にまで還元しなくてもよぐ一酸化タンタルゃ一酸化ニオブなどの Ta Oや Nb Oより酸化数の低い低級酸化物までの還元

2 5 2 5

であってもよい。低級酸ィ匕物であってもコンデンサのアノードとして用いることができる力である。

実施例

[0038] (実施例）

タンタル水酸化物と水とを 50： 50の比率で混合して濃度 50質量％のスラリーを得た。次いで、ディスクアトマイザを備えたスプレードライヤを用いて、上記スラリーを乾燥 (スプレードライヤの入口温度； 150°C)させることで、タンタル水酸化物を球状化した。得られたタンタル水酸化物の粒子径は、 D 力 5 m、 D 力 ¾8 μ mであった。

90 50

次いで、縦 10cm、横 5cm、深さ 30cmのバット状の水酸化物用容器に球状のタンタル水酸ィ匕物を容器底面からの高さが 10mmになるように充填し、水酸化物用容器と同様の形状である還元剤用容器に還元剤である固体マグネシウムを充填した。次いで、図 1に示すように、水酸ィ匕物用容器 22を反応室 11の上段に、還元剤用容器 2 3を反応室 11の下段に入れた。

次いで、反応室 11を密閉し、バルブ 21を開き、ガス導出入口 13を介して反応室 1 1内のガスを真空ポンプにより排出して減圧した後、ガス導出入口 13を介して反応室 11内にアルゴンを封入してアルゴン 30kPaの雰囲気にした。そして、その雰囲気下、 950°Cで 2時間加熱した。

[0039] この加熱によって、固体のマグネシウムをガス化させると同時に、そのガス化させたマグネシウムとタンタル水酸ィ匕物とを反応させて、タンタル水酸ィ匕物をタンタル金属に還元した。最後に、その反応物を酸で洗浄し、続いて純水でリンスして球状のタンタル金属粉末を得た。

得られた球状のタンタル金属粉末の流動性、充填性、嵩密度、粒子径、燃焼性について以下のようにして調べた。その結果を表 1に示す。

(流動性) JIS Z 2505— 1960に基づき、 2. 54mm φの細孔から自然落下させた際の単位時間当たりの質量を測定した。

(充填'性）厚さ 5mmのステンレス板の中央に lmm X lmm X深さ 5mm (板貫通）の容積の穴を設け、そのステンレス板の上に任意の量の測定粉末を置いた。次いで、上記穴の下にろ紙を敷いておき、粉末をすり切りヘラで穴に落としてすり切った。そして、所定の容積の穴に充填された粉をろ紙に受け、その質量を測定して充填性を評価し 7こ。

(嵩密度） 1cm³のステンレス容器に、 60メッシュ（目開き 250 μ m)の篩を通した粉末を自然落下で落下させ、容器を粉末で満たした後、すり切りヘラで不要な粉末をすり切り、容器に充填された粉末の質量を測定して嵩密度を求めた CFIS Z 2504に準拠)。

(粒子径）（株)島津製作所製 SS-100型を用い、空気透過法粉体比表面積測定によりフィッシャーサイズとして平均粒子径を求めた (平均粒子径 =6Z密度 *比表面積

) o

[0040] [表 1]

[0041] また、得られたタンタル金属粉末を、温度 1250°C、 20分間で焼結して、密度 5. 3g /cm³, 0. 156g X 3mm φ、バインダとして樟脳を 4質量⁰ /₀含み、タンタルワイヤが取り付けられたペレットを作製した。次いで、そのペレットを 10体積⁰ /₀のリン酸中、 90 °C、 20V、 120分間、 90mAZgの条件で化成処理した。

そして、得られたタンタル金属粉末のコンデンサ容量（CV)、 tan δについて、 30. 5体積％の硫酸中、 25°Cで測定した。また、 LCを 10体積％のリン酸中、電圧 14. 0 Vで測定し、 LCZCVにより漏れ電流を求めた。それらの結果を表 2に示す。

[0042] [表 2] 実施例コンデンサ容量（CV) μ. F V/g 1 06000 漏れ竜流 /it A/k C V 0. 62 t a n 5 % 70. 3

Claims

請求の範囲

[1] ノレブ金属の水酸ィ匕物を還元剤で還元することを特徴とするバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法。

[2] 前記還元剤が、マグネシウム、カルシウム、リチウム、水素カゝら選ばれた少なくとも 1 種であることを特徴とする請求項 1に記載のバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法。

[3] 900— 1100°Cに加熱したバルブ金属の水酸化物またはバルブ金属の水酸化物と固体還元剤の一部との混合物に固体還元剤を添加することを特徴とするバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法。

[4] 加熱温度が 500— 900°Cであることを特徴とする請求項 3に記載のバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法。

[5] 前記加熱したバルブ金属の水酸ィ匕物またはバルブ金属の水酸ィ匕物と固体還元剤とは液相で反応することを特徴とする請求項 3に記載のバルブ金属粉末または低級酸化物粉末の製造方法。