JP2005503661A - 酸化ニオブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
少なくとも部分的に酸化ニオブを還元する方法が記載され、その方法は、ゲッター材料の存在下で、酸化ニオブからゲッター材料に酸素原子を移動するのを可能にする雰囲気下で、そして酸素が減少した酸化ニオブを形成するのに十分な時間、酸化ニオブを熱処理することを含む。酸化および/または亜酸化ニオブは、酸化および亜酸化ニオブから製造されるアノ−ドを含むキャパシターと同様に記載されている。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明はニオブおよびその酸化物に関し、さらに詳しくは酸化ニオブおよび酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法、ならびにさらに酸素が減少した酸化ニオブに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルのようなキャパシター材料に対する絶えず増加する需要とともに、タンタルの代替物は産業の需要に応えるために重要になっている。ニオブはタンタルの代替物の１つになっているが、産業が理解するように、ニオブは同一の電気的特性を与えないのでタンタルの完全な代役ではない。したがって、ニオブの領域におけるさらなる開発が今日継続している。
【０００３】
タンタルのもう１つの代替物は酸素を減少した酸化ニオブ、すなわちＮｂＯ等のような亜酸化ニオブである。酸素が減少した酸化ニオブはキャパシターアノードの形成に用いられる付加的な材料を与えるような、かなりの見込みを示す。産業の需要をさらに充たすために、酸素が減少した酸化ニオブのいくつかの性質が、好適には改良されるべきであり、たとえば、酸素が減少した酸化ニオブの破裂強さ、ならびに酸素が減少した酸化ニオブの製造で生じる混入物の量を低減させる努力である。さらに、酸浸出はニオブが磨砕されて特定の粒径を得る際に生じる混入物の量を低下させるのに通常用いられている。この酸浸出は製造プロセスを複雑にし、そして製造プロセスをさらに高価にする。
【０００４】
さらに、酸素が減少した酸化ニオブの流動特性はさらに産業規格を充たすように改良されうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の特徴は破裂強さを改良した、酸素が減少した酸化ニオブを提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの特徴は、好適には酸浸出工程を回避する、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明のさらなる特徴は、ゲッター材料を乾式形態で出発酸化ニオブと混合するのを回避する、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の付加的な特徴は、ゲッター材料と出発酸化ニオブが各成分の粒度分布に関して比較的近いような、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の付加的な特徴および利点は次の説明で部分的に説明され、そして部分的にはその説明から明らかであるか、または本発明の実施により知ることができよう。本発明の目的および他の利点は詳細な説明および特許請求の範囲で詳しく説明される原理および組合わせにより認識され、知得されるであろう。
【００１０】
これらおよび他の利点を達成するために、そして本発明の目的に従って、ここに具体化され、広く説明されるように、本発明は酸化にオブを少くとも部分的に還元する方法に関し、磨砕機中でニオブゲッター材料を粉砕する工程を含み、磨砕機の内表面は金属ニオブであり、そして磨砕機に用いられる磨砕媒体は金属ニオブ表面を有する。
【００１１】
さらに本発明は酸化ニオブを少くとも部分的に還元する方法に関し、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブを別々に磨砕機中で湿式磨砕する工程を含む。このプロセスは各成分について比較的均一な粒度分布をもたらすので、２つの成分が一緒にされるとき、粒度分布はかなり同一である。
【００１２】
さらに本発明は優れた破裂強さ、良好な流動性、低い漏れ電流および／または低不純物量を有する、酸素が減少した酸化ニオブに関する。
【００１３】
さらに本発明は少くとも部分的に酸化ニオブを還元する方法に関し、酸浸出プロセスを回避させる。
【００１４】
さらに本発明は、本発明の酸化ニオブを含み、そして他の有利な特性を有するキャパシターアノードに関する。
【００１５】
前述の一般的説明および以下の詳細な説明の両方は単なる例示および説明にすぎず、特許請求の範囲に記載される本発明を説明しようとするものであることが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
酸素が減少した酸化ニオブの好適な製造法は、酸素が減少した酸化ニオブを形成するのに十分な時間および十分な温度で、酸化ニオブからゲッター材料に酸素原子を移動するのを可能にする雰囲気下でゲッター材料の存在下に出発酸化ニオブを熱処理する工程を通常含む。もっと好適な態様において、ゲッター材料は金属ニオブのようなニオブであり、そして好ましくはニオブゲッター材料は最終生成物、すなわち酸素が減少した酸化ニオブ、の一部となる。
【００１７】
酸化ニオブは金属ニオブおよびまたはその合金の少くとも１つの酸化物でありうる。出発酸化ニオブの特定の例はＮｂ2Ｏ5である。
【００１８】
本発明において使用される出発酸化ニオブはいかなる形状もしくは大きさであってもよい。好ましくは、酸化ニオブは粉末の形態もしくは多数の粒子である。使用されうる粉末の種類の例は、フレーク状、角状、結節状およびそれらの混合物もしくは変型を含むが、これらに限定されない。好適には、酸化ニオブは酸素が減少した酸化ニオブをもっと有効に生じさせる粉末の形態である。このような好適な出発酸化ニオブ粉末の例は約６０／１００〜約１００／３２５メッシュおよび約６０／１００〜約２００／３２５メッシュのメッシュ大きさを有する粉末である。もう１つの大きさの範囲は−４０メッシュから約−３２５メッシュである。
【００１９】
本発明のためのゲッター材料は特定の出発酸化ニオブを酸素が減少した酸化ニオブに還元しうるいかなる材料であってもよい。好適には、ゲッター材料はタンタル、ニオブもしくはその両方を含む。もっと好適には、ゲッター材料はニオブである。本発明のためのニオブゲッター材料は酸化ニオブ中の酸素を少くとも部分的に除去もしくは還元しうる金属ニオブを含むいかなる材料であってもよい。このように、ニオブゲッター材料は、合金もしくは金属ニオブと他の成分の混合物を含む材料であってもよい。好適には、ニオブゲッター材料は主に金属ニオブであるが、他の成分を含んでいてもよい。金属ニオブの純度は重要ではないが、熱処理プロセスの間の他の不純物の導入を回避するために、高純度の金属ニオブがゲッター材料を構成するのが好ましい。したがって、ニオブゲッター材料中の金属ニオブは好ましくは少くとも約９８％、もっと好ましくは少くとも約９９％の純度を有する。さらに、酸素のような不純物は存在せず、または約１００ppm未満の量で存在するのが好ましい。
【００２０】
ゲッター材料はいかなる形状もしくは大きさであってもよい。たとえば、ゲッター材料は還元される酸化ニオブを含むトレイの形態であってもよく、または粒子もしくは粉末の大きさであってもよい。好適には、ゲッター材料は酸化ニオブを還元するのに最も効率的な表面積を有するように粉末の形態である。このようにゲッター材料はフレーク状、角状結節状、ならびにその混合物もしくは変型であってもよい。
【００２１】
一般に、米国特許出願第０９／１５４，４５２号（１９９８年９月１６日出願）；第０９／３４７，９９０号（１９９９年７月６日出願）；第０９／３９６，６１５号（１９９９年９月１５日出願）；および第０９／５３３，４３０号（２０００年３月２３日出願）；ならびに米国仮特許出願第６０／１００，６２９号（１９９８年９月１６日出願）；第６０／２２９，６６８号（２０００年９月１日出願）；および６０／２４６，０４２号（２０００年１１月６日出願）に記載されるような、材料プロセスおよび種々の操作パラメータが本発明において使用され得、これらのすべての出願はここに全部組入れられる。
【００２２】
本発明の酸化ニオブ、および好ましくはＮｂＯもしくはその変型の製造において、水素ガス（もしくは他のキャリアガス）がキャリアとして使用されるのが好ましく、そこで酸素はキャリアとしてＨ2ガスの使用により出発ニオブ材料、すなわちＮｂ2Ｏ5からＮｂに移動される。この好適な反応スキームは次のとおりである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
理解されるように、ゲッター材料として金属ニオブを使用することにより、出発酸化ニオブとともにゲッター材料はすべて、好ましくはＮｂＯである最終生成物になりうる。もっと詳しくは、本発明の亜酸化ニオブの調製を含む２つのプロセスがある。１つのプロセスはゲッター材料の調製を含み、他方のプロセスは出発酸化ニオブとともにゲッター材料を使用して本発明の亜酸化ニオブを生成させることを含む。好ましくはニオブ粉末であるゲッター材料の調製において、ニオブインゴットは水素化処理に供され、金属ニオブを硬化させてインゴットを粉砕して粉末にし、ついでふるいにかけて、好ましくは約５〜約３００μｍの大きさである均一な粒度分布を得る。必要であれば、粉末は２度以上粉砕機にかけて、所望の均一な粒度分布を達成しうる。その後、粉末は磨砕に供され、約１〜約５μｍの大きさの所望の粒径を得るのが好ましい。このプロセスにおいて、ニオブゲッター材料粉末を得るための金属ニオブの磨砕はニオブゲッター材料と接触する表面がすべてニオブであるような磨砕機中で行なわれるのが好ましい。すなわち、好ましくは、磨砕機、アーム、ならびに磨砕機で使用される磨砕媒体のすべての接触表面はニオブ表面を有する。磨砕機および磨砕媒体の接触領域のニオブ表面は、磨砕媒体および磨砕機の内表面を金属ニオブで被覆することにより達成され得、または金属ニオブプレートが磨砕機内に配置（たとえば、溶接）されうる。ボールのような磨砕媒体はニオブで被覆され得、またはニオブで完全に作製されうる。磨砕機および磨砕媒体のすべての接触表面をニオブ製とすることにより、ニオブゲッター材料への混入量は著しく減少し、そして酸浸出が必要でなく、好ましくは避けられる含量まで、好適には減少する。酸浸出は不変ではなく、ロットにより混入含量の変動をもたらすので、これは特に有利である。好適には、磨砕機および磨砕媒体の接触表面に存在するニオブ量は、磨砕プロセスの間に、下方にある非ニオブ表面がニオブゲッター材料と接触しないような十分な量である。好適には、磨砕機および磨砕媒体の接触表面のニオブ厚さは繰返される磨砕がロット毎に生じるのに十分なものである。好適には、ニオブゲッター粉末の磨砕は湿式磨砕機で行なわれ、ゲッター材料の比較的均一な粒度分布をもたらす。湿式磨砕において、使用される液体は水性もしくは非水性であり得、たとえば水、アルコール等である。好適には、磨砕は約１〜約１０μｍ、もっと好適には約１μｍ〜約５μｍの範囲に、粒径を減少させるのに十分である。
【００２５】
同様に、本発明において、出発酸化ニオブは磨砕、たとえば湿式磨砕、に供され、もっと均一な粒度分布を達成しうる。通常、ニオブゲッター材料に比べて、出発酸化ニオブの同様な粒度分布を達成するのに必要な磨砕時間は比較的短い時間である。好適には、出発酸化ニオブの磨砕、もっと好適には湿式磨砕、はニオブゲッター材料について使用された同様の磨砕装置で行なわれる。すなわち、好適には、磨砕機、アームおよび磨砕媒体の接触表面は出発酸化ニオブの混入を再び避けるために金属ニオブである。磨砕は出発酸化ニオブの大きさをゲッター材料と実質的に同様な大きさに減少させるのに十分であるのが好ましい。ある意味で、出発酸化ニオブは磨砕により解凝集される。
【００２６】
本発明の好適な態様において、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの磨砕、好ましくは湿式磨砕は、２つの成分が同様な粒度分布を有する程度まで行なわれる。同様な粒径分布を有する利点は、酸素が減少した酸化ニオブの改良された生成速度をもたらす。すなわち、２つの成分の大きさが類似であるとき、ニオブゲッター材料は出発酸化ニオブから酸素を比較的均一に受取り、そして同様に出発酸化ニオブは比較的容易に還元される。このように、酸素が減少した酸化ニオブである最終生成物は、比較的均一であり、そして最終生成物の一部として、さらに酸素が減少した酸化ニオブに移動されたニオブゲッター材料を含む。この反応速度は、出発酸化ニオブから出てニオブゲッター材料に入る酸素の比較的短い距離のために増加される。さらに、この比較的短い距離はもっと安定な生成物を生じる最終生成物内で酸素成分を最小化する。反応動力学の改良により、反応の処理温度は、ＮｂＯのような、好適な酸素が減少した酸化ニオブの生成にもっと好ましい温度に低下されうる。
【００２７】
本発明の好適な態様において、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの磨砕、そしてもっと好ましくは湿式磨砕、は一緒に生じる。もっと詳しくは、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの湿式磨砕は同時に生じ得、そこでは両材料は上述のように磨砕機に導入され、均一な混合物ならびに均一な粒径を得るために磨砕機内で一緒に均一に混合される。しかし、同一の粒径を達成するために必要な時間はニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの間で変動するので、好ましくは最初にニオブゲッター材料が導入され、ある時間単独で磨砕され、たとえば約１〜約１０μｍの特定の目標大きさとされ、ついで出発酸化ニオブが同一の磨砕機に導入され、両成分が存在したままで磨砕が継続され、両粒子の目標大きさが好適には約１μｍ〜約１０μｍ、もっと好適には約１〜約５μｍが得られる。好適な態様において、ニオブゲッター材料は約２μｍの粒径を達成し、そして出発酸化ニオブは約４μｍの粒径を達成する。好適な態様において、磨砕は、約３００rpmで操作されるＩＳ磨砕機のような「アトライター」磨砕機（Attritor mill）内で行なわれる。磨砕が終了すると、ついで混合物は前述の特許出願に記載されているような熱処理に供される。
【００２８】
ついで、ニオブゲッター粉末は、好ましくはＮｂ2Ｏ5である出発酸化ニオブ材料と混合もしくは配合され、そして約８００〜約１２００℃の温度で、約５０Torr〜約９００Torrの水素圧力で好適に生じる水素熱処理に供される。好ましくは出発酸化ニオブは−３２５メッシュである。好ましくは熱処理は上述の反応を達成するのに十分な時間行われ、ゲッター材料および出発金属酸化物が完全に転換して好ましくはＮｂＯである最終生成物になる。このように、このプロセスにおいて、ゲッター材料ならびに出発金属酸化物は、すべて最終生成物となる。
【００２９】
ニオブゲッター材料、出発酸化ニオブ、および／または最終生成物の磨砕は、ボール径を変動させて磨砕することにより連続して行ないうる。すなわち、ゲッター材料の磨砕は、たとえば異なる磨砕機もしくは同一の磨砕機中で段階的に行い得るか、それぞれの場合、各磨砕段階で比較的小さいボール径を有するボール径を用いる。このことは成分の比較的均一な磨砕を可能にする。なぜなら比較的小さい径のボールは比較的均一な磨砕を可能にするからである。この段階的な磨砕は、本発明において使用される成分のいかなる磨砕にも適用され得、目標大きさを達成する磨砕時間を減少させる。磨砕時間の減少により、材料が混入のおそれにさらされる時間の長さも減少する。さらに、製造コストも減少する。湿式磨砕に適切な比率の例は水３００mLに粉末８００ｇである。磨砕機中の残りの容積は磨砕媒体により占められる。乾式磨砕が湿式磨砕に代えて使用されうるが、通常不活性雰囲気が使用される。
【００３０】
出発酸化ニオブが供される熱処理は、ニオブおよびタンタルのような金属の熱処理において通常用いられる熱処理装置もしくは炉で実施されうる。ゲッター材料の存在下での酸化ニオブの熱処理は、酸素が減少した酸化ニオブを生成させるのに十分な温度で十分な時間、行なわれる。熱処理の温度および時間は、酸化ニオブの還元の量、ゲッター材料の量、ゲッター材料の種類、ならびに出発酸化ニオブの種類のような種々の要因に依存しうる。通常、酸化ニオブの熱処理は約８００℃もしくはそれ未満〜約１９００℃、もっと好ましくは約１０００℃〜約１４００℃、そして最も好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃の温度で行なわれる。さらに詳しくは、酸化ニオブがニオブ含有酸化物であるとき、熱処理温度は約１０００℃〜約１３００℃、そしてもっと好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃であり、約５分〜約１００分間、そしてもっと好ましくは約３０分〜約６０分間である。本発明の適用に際しての通常の試験は、酸化ニオブの適切な、もしくは所望の還元を得るために、熱処理の時間および温度を容易に制御することを可能にする。
【００３１】
加熱処理は酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気下で行なわれる。好適には、熱処理は好ましくはまさに水素である水素含有雰囲気下で行なわれる。さらに不活性ガスのような、他のガスも水素と反応しないかぎり、水素とともに存在していてもよい。好ましくは、水素雰囲気は、熱処理の間に、約１０Torr（１．３３×１０3Ｐａ）〜約２０００Torr（２．６６×１０5Ｐａ）、もっと好ましくは約１００Torr（１．３３×１０4Ｐａ）〜約１０００Torr（１．３３×１０5Ｐａ）、そして最も好ましくは約１００Torr〜約９３０Torrの圧力で存在する。Ｈ2とＡｒのような不活性ガスとの混合物が使用されうる。さらに、Ｎ2中のＨ2が酸化ニオブのＮ2含量を調節するために使用されうる。
【００３２】
熱処理プロセスの間に、一定の熱処理温度が熱処理プロセス全体にわたって使用され得、または種々の温度もしくは温度段階が使用されうる。たとえば、水素が初めに１０００℃で入れられ、ついで３０分間、温度を１２５０℃に上昇させ、そして温度を１０００℃に低下させ、Ｈ2ガスの除去まで保持させうる。Ｈ2もしくは他の雰囲気が除去された後に、炉温が低下されうる。これらの段階の変型もいかなる産業の要請にも適合して使用されうる。
【００３３】
熱処理が終了し、所望の酸素が減少した酸化ニオブが得られると、ついで粉末はバルブ金属からアノードを形成する通常の方法を用いてアノードに圧縮されうる。本発明において、酸素が減少した酸化ニオブは若しくは改良された流動特性ならびに破裂強さを有し、さらに非常に低い漏れ電流のような有利なキャパシターアノード特性をもたらす低不純物量である。
【００３４】
さらに詳しくは、酸素が減少した酸化ニオブの破裂強さは、米国特許出願第０９／１５４，４５２号に記載されるような、酸素が減少した酸化ニオブを製造する従来の方法を用いて生成された酸素が減少した酸化ニオブに比べて１０倍増加するのが好適である。
【００３５】
破裂強さおよび他の特性は、本発明の上述の好適な方法から生成された酸素が減少した酸化ニオブを得、キャパシターアノードを形成するために十分な量のバインダーとそれを一緒にすることにより達成されるのが好ましい。好適には、使用されるバインダーの量はキャパシターアノードの質量にもとづいて約１％〜約５％である。適切なバインダーはＰＥＧおよびＱ−Ｐａｋを含むが、これらに限定されない。他の適切なバインダーはここに組入れられた前述の出願の１つに記載されている。
【００３６】
本発明の酸化ニオブから形成されるアノードに関して、好ましくは酸化ニオブ粉末は、プレスされて酸化ニオブ粉末とアノードに形成しうるのに十分な量で、バインダーおよび／または滑剤溶液と混合される。好ましくは、粉末中のバインダーおよび／または滑剤の量は一緒にされた成分のwt％にもとづいて約１〜約２０wt％である。酸化ニオブ粉末をバインダーおよび／または滑剤溶液と混合した後に、バインダー／滑剤溶液の一部として存在しうる溶媒は、蒸発もしくは他の乾燥方法により除去される。存在する場合に溶媒を除去すると、酸化ニオブ粉末は圧縮され、好ましくは、アノードに埋込まれたタンタル、ニオブもしくは他の導電性ワイヤとともにアノードの形状にされる。種々の圧縮密度が使用されうるが、好ましくは圧縮密度は約２．５〜約４．５ｇ／ccである。アノードに圧縮されると、バインダーの除去もしくは滑剤の除去工程が圧縮されたアノード中に存在するバインダーおよび／または滑剤を除去するために行なわれる。バインダーおよび／または滑剤の除去には数多くの方法がありうるが、バインダーおよび／または滑剤を熱的に分解するために、たとえば約２５０℃〜約１２００℃の温度で真空炉内にアノードを置くことを含む。さらに、バインダーおよび／または滑剤は、存在しうるバインダーおよび／または滑剤を溶解および／または可溶化、または除去するために適切な溶媒中で繰返して洗浄するような、他の工程によっても除去されうる。脱バインダー／脱滑剤の工程が達成されると、ついでアノードは約９００℃〜約１９００℃のような適切な焼結温度で真空もしくは不活性雰囲気下で焼結される。ついで完成したアノードは適切な本体および／またはワイヤ引張り強さ、ならびに低炭素残留物を有するのが好ましい。本発明の酸化ニオブが使用される本発明のアノードは、アノードに形成されるタンタルおよび／またはニオブ粉末よりも数多くの利点を有する。アノード形成においてプレス特性を改良するために使用される多くの有機バインダーおよび／または滑材は、脱バインダーもしくは脱滑材ならびに焼結後に存在する高炭素残留物をもたらす。炭素残留物の完全な除去は、炭素が金属と炭化物を生成するので非常に困難でありうる。炭素／炭化物の存在は欠陥誘電体をもたらし、したがって望ましくない生成品をもたらす。本発明のアノードにおいては、アノードの微視的環境は酸素リッチである。このように、アノードが高温で焼結されるとき、アノード中の炭素残留物は酸素と反応した後に一酸化炭素として蒸発しうる。このように、本発明のアノードは「自己清浄化」特性を有し、タンタルもしくはニオブから形成された他のアノードとは全く異なる。したがって、本発明のアノードは加工および取扱い中に有機不純物への許容性が高く、そして改良された粉末流動性、改良されたアノード未焼結強さ等を含む改良された加工性のために、種々の炭化水素含有バインダーおよび／または滑剤を使用する能力を有する。したがって、本発明で使用されうるバインダーおよび／または滑剤は有機バインダーおよび有機滑剤、ならびに多量の炭化水素を含有するバインダーおよび滑剤を含む。本発明の圧縮アノードの形成において使用されうる適切なバインダーの例は、デラウェア州グリーンビルのPAC Polymers, Inc.より入手しうるＱＰＡＣ−４０のようなポリ（プロピレンカーボネート；マサチューセッツ州チェルシーのGlyptal Inc.より入手しうるＧＬＹＰＴＡＬ １２０２のようなアルキド樹脂溶液；テキサス州ヒューストンのUnion Carbide より入手しうるＣＡＲＢＯＷＡＸのようなポリエチレングリコール；ポリビニルアルコール、ステアリン酸等を含むが、これらに限定されない。方法ならびにバインダーおよび／または滑剤の追加例は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／３０３４８；ＷＯ００／４５４７２；ＷＯ００／４４０６８；ＷＯ００／２８５５９；ＷＯ００／４６８１８；ＷＯ００／１９４６９；ＷＯ００／１４７５５；ＷＯ００／１４１３９；およびＷＯ００／１２７８３号；ならびに米国特許第６，０７２，６９４；６，０５６，８９９；および６，００１，２８１号明細書に記載されており（これらはすべて引用によりここに組入れられる）、本発明において使用されうる。
【００３７】
本発明の酸素が減少した酸化ニオブの流動特性は、例に示されるように、酸素が減少した酸化ニオブの不純物含量と同様に改良されるのが好適である。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、ＮｂＯのような酸素が減少した酸化ニオブの磨砕を含む。さらに詳しくは、酸素が減少した酸化ニオブの熱処理および形成後に、ついで最終生成物は、たとえば湿式磨砕によって磨砕され、均一な粒度分布を得ることができる。好適には、粒径は約１μｍ〜約１０μｍ、そしてもっと好適には約１μｍ〜約５μｍである。最終生成物の磨砕は上述の磨砕工程と組合わせて行ないうる。しかし、出発酸化ニオブおよびニオブゲッター材料の磨砕が熱処理の前に行なわれると、最終生成物の磨砕は避けられうる。出発酸化ニオブが磨砕されず、単にニオブゲッター材料と混合されるだけであれば、ついで、たとえば、得られる酸素が減少した酸化ニオブは最終生成物が形成されてから磨砕される。例に示されるように、この最終生成物の後磨砕は著しく改良された破裂強さ特性をもたらす。
【００３９】
酸素が減少した酸化ニオブが形成されると、上述のように粒子は上述の量でバインダーと混合され、ついで圧密化される。圧密化された粒子は約１００μｍ〜約５００μｍ、そしてもっと好ましくは約１００μｍ〜約３００μｍの粒度分布を形成するのに十分に破砕されうる。ついで、これらの粒子は当業者に公知の従来法を用いてアノードを製造するために、アノードに圧縮され、そして焼結される。例に示されるように、本発明の酸素が減少した酸化ニオブ粉末の破裂強さは従来の酸素が減少した酸化ニオブに比べて著しく改良され、そしてさらに著しく低い漏れ電流を有する。
【００４０】
酸素が減少した酸化ニオブは、たとえば約１００ppmのＮ2から約８０，０００ppmのＮ2もしくは約１３０，０００ppmのＮ2、の窒素含量を有する。適切な範囲は約３１，０００ppm Ｎ2〜約１３０，０００ppmのＮ2、および約５０，０００ppmのＮ2〜約８０，０００ppmのＮ2を含む。
【００４１】
酸素が減少した酸化ニオブは出発酸化ニオブに比べて金属酸化物中の比較的低い酸素含量を有するいかなる酸化ニオブでもよい。代表的な還元された酸化ニオブはＮｂＯ、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.1、ＮｂＯ2、およびそれらの組合わせであり、他の酸化物を有していてもよい。一般に、本発明の還元された酸化ニオブは、ニオブ対：酸素の原子比が１：２．５未満。そして好ましくは１：２、もっと好ましくは１：１．１、１：１、もしくは１：０．７である。他の様式によれば、好ましくは、還元された酸化ニオブは式ＮｂxＯyを有し、ここでＮｂはニオブ、ｘは２もしくはそれ未満、そしてｙは２．５×未満である。もっと好ましくはｘは１、そしてｙは２未満、たとえば１．１、１．０、０．７等である。
【００４２】
出発酸化ニオブはすべての押発性成分が除去されるまで１０００℃で仮焼することより調製されうる。この酸化物はふるいわけにより分組されうる。酸化ニオブの予備熱処理が酸化物粒子に制御された気孔を創り出すのに使用されうる。
【００４３】
さらに、本発明の還元された酸化ニオブは、好ましくは微細多孔質表面を有し、そして好ましくはスポンジ様構造を有し、そこでは一次粒子が好ましくは１μｍもしくはそれ未満である。さらにＳＥＭは本発明の好適な還元された酸化ニオブの種類を示す。これらの顕微鏡写真に示されうるように、本発明の還元された酸化ニオブは、高比表面積、および約５０％の気孔率をもつ多孔質構造を有しうる。さらに本発明の還元された酸化ニオブは、約０．５〜約１０．０ｍ2／ｇ、もっと好ましくは約０．５〜２．０ｍ2／ｇ、そしてさらに好ましくは約１．０〜約１．５ｍ2／ｇの好ましい比表面積を有することにより特徴づけられうる。酸化ニオブ粉末の好ましいみかけ密度は、約２．０ｇ／cc未満、もっと好ましくは１．５ｇ／cc未満、そしてさらに好ましくは約０．５〜約１．５ｇ／ccである。
【００４４】
本発明の酸素が減少した、種々の酸化ニオブは、本発明の酸素が減少した酸化ニオブを用いて形成されたキャパシターアノードから得られる電気的特性により、さらに特徴づけられる。一般に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブは、酸素が減少した酸化ニオブの粉末を圧縮してアノードにし、圧縮された粉末を適切な温度で焼結し、ついでアノードを陽極酸化して電解キャパシターアノードを製造し、これを電気的特性について試験することにより、試験されうる。
【００４５】
したがって、本発明のもう１つの態様は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブから形成されたキャパシター用アノードに関する。アノードは金属アノードを作製に用いられるのと同様な方法で、還元された酸化物の粉末形態から製造されうる。すなわち、多孔質のペレットを、埋込まれた導線ワイヤもしくは他のコネクターとともに圧縮し、ついで任意の焼結および陽極酸化を行う。導線コネクターは、陽極酸化の前にいつでも埋込まれ、もしくは取付けられうる。本発明の酸素が減少した酸化ニオブから製造されたアノードは、約１，０００ＣＶ／ｇもしくはそれ未満〜約３００，０００ＣＶ／ｇもしくはそれより大きいキャパシタンスを有し得、そしてキャパシタンスの他の範囲は約２０，０００ＣＶ／ｇ〜約３００，０００ＣＶ／ｇ、または約６２，０００ＣＶ／ｇ〜約２００，０００ＣＶ／ｇ、そして好ましくは約６０，０００〜１５０，０００ＣＶ／ｇでありうる。本発明のキャパシターアノードの形成において、焼結温度は、所望の特性を有するキャパシターアノードを形成しうる温度を使用されうる。焼結温度は使用される酸素が減少した酸化ニオブに基づく。酸素が減少した酸化ニオブが、酸素が減少したある１つの酸化ニオブであるとき、焼結温度は好ましくは約１２００℃〜約１７５０℃、そしてもっと好ましくは約１２００℃〜約１４００℃、そして最も好ましくは約１２５０℃〜約１３５０℃である。
【００４６】
本発明のキャパシターアノード形成における焼結温度は、種々の温度で実施されうる。たとえば、焼結温度は約８００℃もしくはそれ未満〜約１７５０℃もしくはそれより高い温度、で実施されうる。比較的低い温度、たとえば約９００℃もしくはそれ未満から約１１００℃のオーダー、で使用されるとき、焼結はキャパシタンスを付与するキャパシターアノードを生じさせるのに十分な時間で行ないうる。低い焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成させるのに使用されるとき、焼結時間は一般にキャパシターアノードを形成するのに使用される従来の時間よりも長いのが好ましい。たとえば、焼結時間は約１時間〜約１０時間もしくはそれより多くてもよい（たとえば１日もしくはもっと多い日）。もっと具体的な例として、焼結時間は約１時間〜約５時間、または約２時間〜約４時間でありうる。低い焼結温度はキャパシターアノードについての許容しうるキャパシタンス、ならびに約０．５ナノアンペア／ＣＶ未満のような低いＤＣ漏れをもたらすのが好ましい。さらに、比較的小さい収縮がこれらの低い焼結温度で生じ、比較的望ましい気孔構造を生じさせる。たとえば、本発明のアノードを用いて、比較的低い焼結温度で、気孔の数は比較的大きく、そしてこれらの気孔の径は比較的大きく、電気的用途でこれらのキャパシターアノードを用いるのに非常に有利な特性をもたらす。たとえば、気孔の数および気孔の大きさに関する、これらの改良された特性は、キャパシター製造プロセスにより最大のキャパシタンス保持を達成しうる。したがって、本発明の種々の好適な態様（たとえば上述の磨砕の選択、ならびに比較的低い焼結温度）が使用されるとき、多数の改良された特性が上述のように粉末および得られるキャパシターアノードに関して達成されうる。一般に、焼結温度が低ければ低いほど、キャパシタンス、低ＤＣ漏れ、および他の特性のような望ましい特性を得るために焼結時間は長くなる。このように、もし焼結温度が約８００℃のオーダより高いと、焼結温度は１１００℃以上の焼結温度に比べてはるかに長い。上述のように、そして例で述べるように、焼結時間は得られるキャパシターアノードの所望の特性にもとづいて種々の異なる時間でありうる。
【００４７】
本発明の酸化ニオブから形成されるアノードは約３５ボルト、好ましくは約６〜約７０ボルト、の電圧で形成されるのが好適である。酸素が減少した酸化ニオブが使用されるとき、好ましくは形成電圧は約６〜約５０ボルト、そしてもっと好ましくは約１０〜約４０ボルトである。他の高い形成電圧はたとえば約７０ボルト〜約１３０ボルトで使用されうる。本発明の酸化ニオブにより達成されるDC漏れは高形成電圧で優れた低い電流漏れを付与する。この低い電流漏れはたとえば図１２にみられるような、Nb粉末で形成されたキャパシタより著しく良好である。還元された酸化ニオブのアノードは、Nb２O５のペレットと導線ワイヤを組み立て、ついで酸化物粉末とゲッター材料を近接させ、H２雰囲気もしくは他の適切な雰囲気で焼結して製造されうる。この態様において、製造されるアノード物品は直接に製造され得、たとえば酸素が減少したバルブ金属酸化物およびアノードを同時に形成しうる。また、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで形成されたアノードはＤＣ漏れが好ましくは約５．０nA/CV未満である。本発明の１つの態様において、いくつかの本発明の酸素が減少した酸化ニオブで形成されたアノードはDC漏れが約５．０nA/CV〜約０．５０nA/CVである。
【００４８】
さらに、本発明は表面に酸化ニオブの膜を有する本発明のキャパシターに関する。好ましくは、この膜は五酸化ニオブの膜である。金属粉末からキャパシターアノードを形成する手段は、当業者に知られており、そのような方法は米国特許第４，８０５，０７４；５，４１２，５３３；５，２１１,７４１；および５，２４５，５１４号明細書、ならびにヨーロッパ特許出願第０６３４７６２および０６３４７６１号明細書に記載されており、これらは引用によりすべてここに組入れられる。
【００４９】
本発明のキャパシターは、自動車の電子機器、携帯電話、コンピューター、たとえばモニターおよびマザーボード等、コンシューマー電子機器、たとえばTVおよびCRT、プリンター/コピー機、電源、モデム、ノート型コンピューター、ならびにディスクドライブ等のような種々の最終用途で使用しうる。
【００５０】
好ましくは、本発明の亜酸化ニオブは、NbOもしくは酸素が減少したNbO、またはNbOと金属ニオブもしくは酸素含有率が高い金属ニオブとを含む１次凝集体もしくは２次凝集体である。NbOと違って、NbO２はその抵抗性の性質のために望ましくない。これに対して、NbOは非常に導電性である。したがって、NbOもしくは酸素が減少したNbO、またはNbOと金属ニオブとの混合物から形成したキャパシターアノードは、本発明のために望ましく、そして好ましい。
【００５１】
本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードの焼結性は、高温で焼結したときに、タンタルに相当するDC漏れ能力を有するアノードを提供するが、他の金属と違って、焼結の間にキャパシタンスが失われる傾向が少ないことを示す。これらの好ましい性質は図１３および１４に示され、ニオブフレークから形成されたアノードおよびタンタルから形成されたアノードと比較して、本発明の好ましい酸化ニオブを示している。図１３から理解されるように、本発明の酸化ニオブから形成されたアノードは、アノードを約１２００℃〜１６００℃もしくはそれより高い温度で焼結したときに満足なDC漏れを示し、これに対して金属ニオブから形成されたアノードは、アノードを約１２００℃〜１６００℃の焼結温度で比較的大きなDC漏れを示し、１４００℃〜１６００℃のような高温でDC漏れの有意な低下がない。
【００５２】
さらに、図１４に示すように、金属ニオブから形成されたアノードを、１２００℃〜１６００℃で焼結させ、湿ったアノードでキャパシタンスを試験するとき、約１６００℃の焼結温度でキャパシタンスが約１０，０００CV/ｇである点まで、焼結温度が上昇するとともにキャパシタンスが着実に低下した。金属ニオブと違って、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードを試験する場合、１，２００〜約１，６００℃の種々の温度で焼結したときに、キャパシタンスはかなり安定である。これらの比較的高い温度でのキャパシタンスの低下はわずかにすぎない。これは、１，４００℃での焼結の後でキャパシタンスの有意の低下を示すタンタルで形成されたアノードとはかなり異なっている。したがって本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードは、ＤＣ漏れに対する良好な抵抗、および比較的高い焼結温度でのキャパシタンスの低下に耐える能力を示す。
【００５３】
本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードは、大きい形成電圧であっても、小さいＤＣ漏れを有する能力を示す。更に本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードのキャパシタンスは、２０〜６０Ｖのような種々の形成電圧で大きいキャパシタンスを示す。
【００５４】
より詳細には、図３に示すように、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードをＤＣ漏れについて試験する場合、２０Ｖ未満〜６０Ｖ超の形成電圧でＤＣ漏れが１０ｎＡ／ＣＶ未満であった。これは、５０Ｖを超える形成電圧ではＤＣ漏れが劇的に増加する金属ニオブから形成されたアノードとは非常に異なっている。さらに図１６に示すように、酸化ニオブから形成された、湿ったアノードによるキャパシタンスは、２０〜６０Ｖの形成電圧ではタンタルに相当した。これらの試験ならびに図１５及び１６は、亜酸化ニオブをアノードにして２０Ｖまでのキャパシターで使用できることを示し、１０Ｖまでのキャパシターで使用される金属ニオブとは異なる。
【００５５】
さらに、図１７および１８で示されているように、亜酸化ニオブから形成されたアノードは、ニオブもしくはタンタルから形成されたアノードと比較して可燃性が非常に小さい。図１７に示されているように、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードから放出される熱は、タンタル及びニオブアノードと比較して、５００℃で放出される熱に関してかなり少ない。さらに本発明のニオブ酸化物の可燃性は、図１８で示されているように、タンタルおよびニオブの可燃性もしくは燃焼速度よりもかなり小さい。燃焼速度は、Ｃｈｉｌｗｏｒｔｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の参照試験ＥＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ７９／８３１ ＡＮＮＥＸ ＰａｒｔＡによって測定される。また酸化ニオブ粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギー（ｍＪ）は、図１９に示すように、ニオブ粉末もしくはタンタル粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギーよりもかなり大きい。このようなデータから、本発明の酸化ニオブは５００ｍＪでは点火しないが、１０Ｊのエネルギーレベル（かなり大きいエネルギー量）で点火する。一方、ニオブ及びタンタル粉末の両方が３ｍＪ未満で点火する。
【００５６】
本発明の亜酸化ニオブを含む本発明のキャパシターアノードは好ましくは、酸化ニオブ粉末を圧縮してキャパシタ−アノ−ドの形にし、約１２００℃〜約１６００℃の温度で、約１分〜約３０分間、アノ−ドを焼結することによって調製される。ついで、約１６Ｖ〜約７５Ｖの形成電圧で、好ましくは約８５℃の製造温度においてこのアノードを陽極酸化する。５０℃〜１００℃のような他の製造温度を使用することができる。その後、約１０分〜約６０分間、約３００℃〜約３５０℃のアニ−ル処理温度で、アノ−ドにアニ−ル処理を行う。アニ−ル処理が完了した後で、これに行ったのと同じ、もしくはわずかに低い（５〜１０％低い）形成電圧で、再びアノ−ドに陽極酸化を行う。２番目の形成電圧での処理は、約１０分〜約１２０分間、約８５℃で行う。その後,好ましくは、約２２０℃〜約２８０℃の温度で約１分〜約３０分間、アノ−ドにマンガン処理を行う。
【００５７】
さらに本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。好ましくはこの方法は、十分な時間にわたって十分な温度で、出発酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気において、ゲッター材料の存在下で、出発酸化ニオブを熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを形成することを含む。好ましくは酸素が減少した酸化ニオブは、ＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、又はＮｂＯを伴う金属ニオブである。前述のように、好ましくはゲッター材料は金属ニオブであり、より好ましくはニオブ粉末である。好ましい方法では、ゲッター材料も、酸素が減少した酸化ニオブに転化される。したがってゲッター材料も、最終生成物の一部となる。
【００５８】
本発明は、本発明の例示を意図する次の例によりさらに明らかにされる。
【００５９】
試験方法
アノ−ド製造：
大きさ−直径０．１９７インチ ３．５Ｄｐ 粉末重量＝３４１ｍg
アノード焼結：
１，３００℃で１０分、１，４５０℃で１０分、１，６００℃で１０分、
１，７５０℃で１０分
３０Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
６０℃で３０Ｖ Ｅｆ/０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（２１ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
５０Ｖ Ｅｆ再陽極酸化：
６０℃で５０Ｖ Ｅｆ／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質 ２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（３５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
７５Ｖ Ｅｆ再陽極酸化：
６０℃で７５ＶＥｆ／０．１％のＨ３ＰＯ４電解質
２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（３５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
スコット密度、酸素分析、リン分析およびＢＥＴ解析は、米国特許５，０１１，７４２；４，９６０，４７１；および４，９６４，９０６号明細書に示される方法によって測定した。これらの特許明細書の記載は引用により、ここにすべてを組入れる。
【実施例】
【００６０】
例１
約５０ｐｐｍの酸素を伴う＋１０メッシュの水素化Ｔａのチップ（９９．２ｇ）を、２２ｇのＮｂ２Ｏ５と混合してＴａトレイに配置した。このトレイを、減圧熱処理炉に配置して、１０００℃に加熱した。Ｈ２ガスを炉に導入して、圧力を＋３ｐｓｉにした。温度を更に上昇させて１，２４０℃にし、これを３０分間、保持した。全てのＨ２が炉から除去されるまで、６分間で温度を１，０５０℃に低下させた。温度を１，０５０℃に保持したままで、圧力が５×１０−４Ｔｏｒｒになるまで、アルゴンガスを炉から抜き出した。この時点において、７００ｍｍのアルゴンを容器に再び入れて、炉を６０℃まで冷却した。
【００６１】
炉から取り出す前に、以下のように複数のサイクルで徐々に高い酸素分圧に露出させることによって材料を不動態化した。炉をアルゴンで７００ｍｍまで再充填し、そして１気圧まで空気で満たした。４分後に、１０−２Ｔｏｒｒまで容器を減圧した。その後、アルゴンによって６００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填し、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって４００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填した。４分後に容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって２００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。アルゴンによって１気圧まで容器を再充填し、開放して試料を取り出した。
【００６２】
４０メッシュの篩いを通す篩い分け（分級）によって、粉末生成物をタンタルチップゲッターから分離した。生成物を試験して以下の結果を得た。
【００６３】
１０分間にわたって１，３００℃にして焼結させ、３５Ｖで形成されたペレットのＣＶ／ｇ＝８１，２９７
ｎＡ／ＣＶ（ＤＣ漏れ）＝５.０
ペレットの焼結密度＝２．７ｇ／ｃｃ
スコット密度＝０．９ｇ／ｃｃ
化学分析（ｐｐｍ）
Ｃ＝７０ Ｈ２＝５６ Ｔｉ＝２５ Ｆｅ＝２５ Ｍｎ＝１０ Ｓｉ＝２５ Ｓｎ＝５ Ｎｉ＝５ Ｃｒ＝１０ Ａｌ＝５ Ｍｏ＝２５ Ｍｇ＝５ Ｃｕ＝５０ Ｂ＝２ Ｐｂ ＝２ 他はすべて＜検出限界
例２
試料１〜２０は、表に示される粉末状のＮｂ２Ｏ５であり、上述の工程と同様な工程を行った例である。これらの例のほとんどで、出発投入材料のメッシュサイズは表に示され、たとえば６０／１００は、６０メッシュよりも小さく１００メッシュよりも大きいことを意味する。同様に、いくらかのＴａゲッターのふるいサイズは１４／４０として示している。「Ｔａ水素化物のチップ」として示されているゲッターは、＋４０メッシュであり、粒度の上限はない。
【００６４】
試料１８では、ゲッター材料としてＮｂを使用した（ＣＰＭから商業的に入手可能なＮ２００フレーク状Ｎｂ粉末）。試料１８のためのゲッター材料は、微細粒子のＮｂ粉末であり、最終生成物から分離されなかった。Ｘ線回折は、いくつかのゲッター材料がＮｂとして残るが、処理によって、出発酸化ニオブ材料Ｎｂ２Ｏ５と同様に、ほとんどがＮｂＯ１．１及びＮｂＯに転換されることを示した。
【００６５】
試料１５はＮｂ２Ｏ５のペレットであり、固体密度に近い密度まで圧縮されており、Ｔａゲッター材料と近接させてＨ２で反応させた。このプロセスは、固体酸化物ペレットをＮｂＯ亜酸化物の多孔質スラグに転化させた。このスラグを焼結させてＮｂ金属シートにし、アノ−ド導体接続を形成し、粉末スラグペレットで使用するのと同様な電気的形成方法を使用して３５Ｖまで陽極酸化した。この試料は、Ｎｂ２Ｏ５出発材料から一工程で、スラグの陽極酸化の準備を行うプロセスの独得な能力を示している。
【００６６】
この表は、圧縮して焼結した本発明の粉末／ペレットから形成されたアノ−ドの、大きいキャパシタンス及び小さいＤＣ漏れの能力を示している。種々の試料の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）が取られた。これらの写真は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの多孔質構造を示している。特に、図１は５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面の写真である（試料１５）。図２は５，０００倍の倍率での同じペレットのペレット内側の写真である。図３及び４は、１，０００倍の倍率で同じペレットの外側表面の写真である。図５は、２，０００倍の倍率での試料１１の写真である。図６及び７は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。図８は、２，０００倍の倍率での試料３の写真である。図９は、２，０００倍の倍率での試料６の写真である。図１０は、３，０００倍の倍率での試料６の写真である。そして図１１は、２，０００倍の倍率での試料９の写真である。
【００６７】
【表１】
【００６８】
例３
この例は、大きい形成電圧で製造され、かつ許容できるＤＣ漏れを保持する本発明の酸化ニオブの能力を示すために行われた。本発明の酸化ニオブを、商業的に入手可能な金属タンタル及びニオブから形成されたキャパシターと比較した。特に、表２はこの例のためにキャパシターを形成するのに使用した材料の基本的特性を示している。Ｃ６０６タンタルは、Ｃａｂｏｔ社から商業的に入手可能な製品である。例３で使用した酸化ニオブは、例１と同様な方法で調製した。表３はさらに、本発明の酸化ニオブのための金属ニオブ以外の成分および比較のために使用された金属ニオブの化学組成を示している。表４〜７は、１５Ｖで開始し７５Ｖで終了させるそれぞれの形成電圧で得られたデータを挙げている。このデータは図１２にもプロットされている。ＤＣ漏れに関して試験した特定のキャパシタ−アノ−ドは、一定の形成電圧を使用して製造し、それぞれの場合において焼結温度は１，３００℃で１０分間であり、かつ表２に示す圧縮密度でアノ−ドの形成温度は６０℃であった。さらにアノ−ドは０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質中において形成し、所望の形成電圧まで１３５ｍＡ／ｇの一定電流を流し、これを３時間にわたって維持した。試験条件は、例１で試験したＤＣ漏れと同じであり（下記に示すものを除く）、２１℃の１０％Ｈ３ＰＯ４を含んでいた。亜酸化Ｎｂのアノ−ドの大きさは直径０．１７インチであった。タンタルのアノ−ドの大きさは直径０．１３インチであり、ニオブのアノ−ドの大きさは直径０．１９インチであった。アノ−ド質量は、次のとおりであった：亜酸化ニオブ＝２００ｍｇ；タンタル＝２００ｍｇ；ニオブ＝３４０ｍｇ。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】
図１２および表４〜７で理解されうるように、金属ニオブから形成されたキャパシターアノードにおけるDC漏れは、７５Vの形成電圧で劇的に増大するが、本発明の酸化ニオブから形成されたキャパシターアノードにおけるDC漏れは、比較的安定に保持されている。これは金属ニオブから形成されたキャパシターアノードについて観察される効果を考慮すると非常に重要である。このように、金属ニオブと異なり、本発明の酸化ニオブは金属ニオブから形成されたアノードでは不可能な許容しうるDC漏れを保持しながら、大きい形成電圧でキャパシターアノードにされる能力を有する。このように、本発明の酸化ニオブは、特定の用途においてタンタルで形成されたアノ−ドを代替し得、ニオブが比較的高価ではないようにしうることを考慮すると非常に有益である。
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
例４−Ａ
本発明の好適な態様により、出発原料は４０メッシュ（４２０μｍ）に篩い分けられた高純度の破砕水素化ニオブである。この供給材料はアトライタ磨砕機で磨砕され、所望の大きさに減少される。磨砕自体は混入のおそれを消去するためにＮｂで内張りされ、そしてＮｂアームを備えている。磨砕は水中で３/１６インチ（約０．５ｃｍ）Ｎｂボールを撹拌し、ついで４０メッシュのニオブ粉末を添加し、スラリーを形成する。スラリーは短時間（５〜１０分間）撹拌され、約１４０メッシュ（〜１００μｍ）に供給物の大きさを急速に減少させる。この材料は磨砕機から排水され、３/１６インチ磨砕媒体から分離される。
例４−Ｂ
磨砕による破裂強さの向上を試験するために、広い分布を有するＮｂＯ粉末試料が磨砕され、平均粒径を減少させ、粒度分布を狭くした。
【００７７】
Ａ．反応後の磨砕
試料８５８７−４８が１．５ｍｍＮｂボールを用いて０１ＨＤアトライタ磨砕機で約８分間、磨砕され、粉末を解凝集した。磨砕機は１０００ｒｐｍで操作された。水が粉末とともに用いられ、磨砕のためにスラリーを形成された。磨砕されると、スラリーおよび磨砕媒体は磨砕機から出され、篩い分けで分離された。スラリーは静置され、過剰な水はデカンテーションにより除去された。残りのケーキは乾燥、破砕、そして篩い分けされて、試料番号８５８７−４８−ＵＰ１とされた。
【００７８】
破裂強さ評価
得られた粉末の代表的アノードが３．０および３．５ｇ/ｃｃの圧縮密度（Ｄｐ）で圧縮された。結果が未磨砕粉末と比較して次に示される。
【００７９】
【表８】
【００８０】
例５
磨砕媒体径を変化させることによる粒径減少および粒度分布の割合を試験するために、粗い供給物が短時間、比較的大きい磨砕媒体を用いてアトライタ磨砕機に導入され、ついで比較的小さい媒体を用いて再度磨砕された。単一のボール大きさと変化させたボール径を対比して磨砕の結果を図２０に示す。
例６
本発明により生成された粉末について、混入を減少させるために、Ｎｂ材料がプロセスに供され、混入顔料および破裂強さを測定された。つぎの手順が用いられた。
【００８１】
Ａ．大きさの減少
−２００メッシュの供給物（７５μｍ以下）が、１．５ｍｍＮｂボール、Ｎｂ撹拌アームおよびスラリー流体としての水を用いて、Ｎｂで内張りされた０１ＨＤアトライタ磨砕機で磨砕された。磨砕機は１０００ｒｐｍで２０分間、操作され、５．６μｍを中心とし、１．７μｍ未満が１０％未満、そして９．５μ超が１０％未満の粒度分布を得た。Ｎｂボールのほかにスラリーは〜３００ｍＬの水と８００ｇのＮｂ供給物から構成されていた。
【００８２】
Ｂ．粉末浸出/乾燥/篩い分け
工程Ａからのスラリーは篩い分けにより磨砕媒体から分離された。スラリーは静置され、過剰の水がデカンテーションにより除去された。ついで、材料は酸浸出され、そして水洗されて純度を向上させ、ついで乾燥して篩い分けし、高純度の微細なＮＢ粉末を得た。得られた純度は「工程Ｄ」における表に示される。
【００８３】
Ｃ．粉末反応
ついで、工程Ｂからの粉末は、ＮｂＯを形成するために適切な量のＮｂ２Ｏ５と混合された。この混合物は１５６０°Ｆで１時間、水素雰囲気下で熱処理された。
【００８４】
Ｄ．反応後の磨砕/混入試験
反応した粉末は、Ｎｂ撹拌アームおよび１．５ｍｍＮｂボールを有する、Ｎｂで内張りされた０１ＨＤアトライタ磨砕機で６分間、磨砕された。ついで材料は分離、乾燥および篩い分けされた。篩い分けされた粉末は、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｒについて混入量を評価された。結果は次のとおりであった。
【００８５】
【表９】
【００８６】
例７
この実験で、比較的低い焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。ニオブゲッター材料が約４μｍ〜約１０μｍの粒径を有するまで湿式磨砕が行われた。その後、磨砕されたニオブゲッター材料は粒径約２０μｍ〜約３０μｍ（Ｄ−５０）を有する出発五酸化ニオブと混合された。ニオブゲッター材料：五酸化ニオブの比は質量比で約１：１であった。五酸化ニオブはニオブゲッター材料間に均一に分布され、ついで約３psiの水素ガス圧下、約８５０℃で、約１時間、熱処理に供された。水素熱処理から得られる材料は主にＮｂＯであった。ついで、このＮｂＯ材料は約３００ｒｐｍで操作されたのと同じ種類の磨砕機を用いて、湿式磨砕に供され、約４μｍの粒径を得た。
【００８７】
その後、ＮｂＯ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験される。表で理解されうるように、本発明のキャパシターアノードは有意に高いキャパシタンス、ならびに有意に低いＤＣ漏れおよび非常に低い収縮を達成した。
【００８８】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．５Ｄｐ
（ｃ）目標３．５Ｄｐ
（ｄ）粉末質量３７２ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（ａ）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（ｂ）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（ｃ）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（ｄ）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（ｅ）６０℃、３０分間浸漬
（ｆ）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００８９】
【表１０】
【００９０】
例８
この実験で、１２００℃の焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００〜５００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。まず、材料はテトラエチレングリコール中で湿式磨砕され、フレーク状を形成された。ついで、材料は洗浄され、１〜２時間、水中で湿式磨砕された。ついで、磨砕されたニオブ粉末は、真空炉で９００〜１２００℃で、熱処理された。得られる材料は破砕され、４０ＵＳメッシュ未満に篩い分けされた。Ｎｂ２Ｏ５は使用されなかった。
【００９１】
その後、Ｎｂ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験される。表で理解されうるように、酸素に富む金属ニオブ（２０，０００〜３０，０００ｐｐｍ酸素）から製造されるキャパシターアノードは使用しうるキャパシタンス、ＤＣ漏れおよび収縮を達成した。
【００９２】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．２Ｄｐ
（ｃ）目標３．２Ｄｐ 粉末質量３３８ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
（ａ）１２００℃、１０分間
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（１）１形成
（２）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（３）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（４）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（５）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（６）６０℃、３０分間浸漬
（７）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
バイアス ２．５ｖｄｃ
【００９３】
【表１１】
【００９４】
例９
この実験で、１４００℃の焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００〜５００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。ニオブゲッター材料が約４μｍ〜約１０μｍの粒径を有するまで湿式磨砕が行われた。その後、磨砕されたニオブゲッター材料は粒径約２０μｍ〜約３０μｍを有する出発五酸化ニオブと混合された。ニオブゲッター材料：五酸化ニオブの比は質量比で約１：１であった。五酸化ニオブはニオブゲッター材料間に均一に分布され、ついで約３psiの水素ガス圧下、約８５０℃で、約１時間、熱処理に供された。水素熱処理から得られる材料は主にＮｂＯであった。この材料は４０ＵＳメッシュ未満に篩い分けされた。
【００９５】
その後、Ｎｂ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験された。表で理解されうるように、キャパシターアノードは高いキャパシタンスおよび非常に低いＤＣ漏れを達成した。
【００９６】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．２Ｄｐ
（ｃ）目標３．２Ｄｐ 粉末質量３３８ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
（ａ）１４００℃、１０分間
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（１）１形成
（２）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（３）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（４）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（５）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（６）６０℃、３０分間浸漬
（７）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
バイアス ２．５ｖｄｃ
【００９７】
【表１２】
【００９８】
本発明の他の態様は本明細書およびここに記載された本発明の実施を考慮して当業者に明確である。本明細書の説明および例は例示にすぎず、本発明の範囲および本質は特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図２】５，０００倍の倍率でのペレットのペレット内側のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図３】１，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図４】１，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図５】２，０００倍の倍率での試料１１のＳＥＭ写真である。
【図６】５，０００倍の倍率での試料４のＳＥＭ写真である。
【図７】５，０００倍の倍率での試料４のＳＥＭ写真である。
【図８】２，０００倍の倍率での試料３のＳＥＭ写真である。
【図９】２，０００倍の倍率での試料６のＳＥＭ写真である。
【図１０】３，０００倍の倍率での試料６のＳＥＭ写真である。
【図１１】２，０００倍の倍率での試料９のＳＥＭ写真である。
【図１２】ＤＣ漏れｖｓ.酸化ニオブキャパシターアノードならびにニオブもしくはタンタルから製造される他のアノードの形成電圧をプロットしたグラフ。
【図１３】ニオブフレークおよびタンタルを含むアノードに比較して酸化ニオブを含むアノードのＤＣ漏れおよびキャパシタンスの比較を示すグラフ。
【図１４】ニオブフレークおよびタンタルを含むアノードに比較して酸化ニオブを含むアノードのＤＣ漏れおよびキャパシタンスの比較を示すグラフ。
【図１５】本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードのＤＣ漏れを示すグラフ。
【図１６】酸化ニオブおよびタンタルから形成された、湿ったアノードのキャパシタンスを示すグラフ。
【図１７】ニオブ、タンタルおよび酸化ニオブからのアノードの燃焼性を示すグラフ。
【図１８】ニオブ、タンタルおよび酸化ニオブからのアノードの燃焼性を示すグラフ。
【図１９】ニオブ粉末およびタンタル粉末に比較して酸化ニオブ粉末を点火するのに必要な点火エネルギーを示すグラフ。
【図２０】磨砕時間（分）（Ｘ軸）ｖｓ.粒径（μｍ）（Ｙ軸）を示すグラフ。
【０００１】
本発明はニオブおよびその酸化物に関し、さらに詳しくは酸化ニオブおよび酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法、ならびにさらに酸素が減少した酸化ニオブに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルのようなキャパシター材料に対する絶えず増加する需要とともに、タンタルの代替物は産業の需要に応えるために重要になっている。ニオブはタンタルの代替物の１つになっているが、産業が理解するように、ニオブは同一の電気的特性を与えないのでタンタルの完全な代役ではない。したがって、ニオブの領域におけるさらなる開発が今日継続している。
【０００３】
タンタルのもう１つの代替物は酸素を減少した酸化ニオブ、すなわちＮｂＯ等のような亜酸化ニオブである。酸素が減少した酸化ニオブはキャパシターアノードの形成に用いられる付加的な材料を与えるような、かなりの見込みを示す。産業の需要をさらに充たすために、酸素が減少した酸化ニオブのいくつかの性質が、好適には改良されるべきであり、たとえば、酸素が減少した酸化ニオブの破裂強さ、ならびに酸素が減少した酸化ニオブの製造で生じる混入物の量を低減させる努力である。さらに、酸浸出はニオブが磨砕されて特定の粒径を得る際に生じる混入物の量を低下させるのに通常用いられている。この酸浸出は製造プロセスを複雑にし、そして製造プロセスをさらに高価にする。
【０００４】
さらに、酸素が減少した酸化ニオブの流動特性はさらに産業規格を充たすように改良されうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の特徴は破裂強さを改良した、酸素が減少した酸化ニオブを提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの特徴は、好適には酸浸出工程を回避する、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明のさらなる特徴は、ゲッター材料を乾式形態で出発酸化ニオブと混合するのを回避する、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の付加的な特徴は、ゲッター材料と出発酸化ニオブが各成分の粒度分布に関して比較的近いような、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の付加的な特徴および利点は次の説明で部分的に説明され、そして部分的にはその説明から明らかであるか、または本発明の実施により知ることができよう。本発明の目的および他の利点は詳細な説明および特許請求の範囲で詳しく説明される原理および組合わせにより認識され、知得されるであろう。
【００１０】
これらおよび他の利点を達成するために、そして本発明の目的に従って、ここに具体化され、広く説明されるように、本発明は酸化にオブを少くとも部分的に還元する方法に関し、磨砕機中でニオブゲッター材料を粉砕する工程を含み、磨砕機の内表面は金属ニオブであり、そして磨砕機に用いられる磨砕媒体は金属ニオブ表面を有する。
【００１１】
さらに本発明は酸化ニオブを少くとも部分的に還元する方法に関し、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブを別々に磨砕機中で湿式磨砕する工程を含む。このプロセスは各成分について比較的均一な粒度分布をもたらすので、２つの成分が一緒にされるとき、粒度分布はかなり同一である。
【００１２】
さらに本発明は優れた破裂強さ、良好な流動性、低い漏れ電流および／または低不純物量を有する、酸素が減少した酸化ニオブに関する。
【００１３】
さらに本発明は少くとも部分的に酸化ニオブを還元する方法に関し、酸浸出プロセスを回避させる。
【００１４】
さらに本発明は、本発明の酸化ニオブを含み、そして他の有利な特性を有するキャパシターアノードに関する。
【００１５】
前述の一般的説明および以下の詳細な説明の両方は単なる例示および説明にすぎず、特許請求の範囲に記載される本発明を説明しようとするものであることが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
酸素が減少した酸化ニオブの好適な製造法は、酸素が減少した酸化ニオブを形成するのに十分な時間および十分な温度で、酸化ニオブからゲッター材料に酸素原子を移動するのを可能にする雰囲気下でゲッター材料の存在下に出発酸化ニオブを熱処理する工程を通常含む。もっと好適な態様において、ゲッター材料は金属ニオブのようなニオブであり、そして好ましくはニオブゲッター材料は最終生成物、すなわち酸素が減少した酸化ニオブ、の一部となる。
【００１７】
酸化ニオブは金属ニオブおよびまたはその合金の少くとも１つの酸化物でありうる。出発酸化ニオブの特定の例はＮｂ2Ｏ5である。
【００１８】
本発明において使用される出発酸化ニオブはいかなる形状もしくは大きさであってもよい。好ましくは、酸化ニオブは粉末の形態もしくは多数の粒子である。使用されうる粉末の種類の例は、フレーク状、角状、結節状およびそれらの混合物もしくは変型を含むが、これらに限定されない。好適には、酸化ニオブは酸素が減少した酸化ニオブをもっと有効に生じさせる粉末の形態である。このような好適な出発酸化ニオブ粉末の例は約６０／１００〜約１００／３２５メッシュおよび約６０／１００〜約２００／３２５メッシュのメッシュ大きさを有する粉末である。もう１つの大きさの範囲は−４０メッシュから約−３２５メッシュである。
【００１９】
本発明のためのゲッター材料は特定の出発酸化ニオブを酸素が減少した酸化ニオブに還元しうるいかなる材料であってもよい。好適には、ゲッター材料はタンタル、ニオブもしくはその両方を含む。もっと好適には、ゲッター材料はニオブである。本発明のためのニオブゲッター材料は酸化ニオブ中の酸素を少くとも部分的に除去もしくは還元しうる金属ニオブを含むいかなる材料であってもよい。このように、ニオブゲッター材料は、合金もしくは金属ニオブと他の成分の混合物を含む材料であってもよい。好適には、ニオブゲッター材料は主に金属ニオブであるが、他の成分を含んでいてもよい。金属ニオブの純度は重要ではないが、熱処理プロセスの間の他の不純物の導入を回避するために、高純度の金属ニオブがゲッター材料を構成するのが好ましい。したがって、ニオブゲッター材料中の金属ニオブは好ましくは少くとも約９８％、もっと好ましくは少くとも約９９％の純度を有する。さらに、酸素のような不純物は存在せず、または約１００ppm未満の量で存在するのが好ましい。
【００２０】
ゲッター材料はいかなる形状もしくは大きさであってもよい。たとえば、ゲッター材料は還元される酸化ニオブを含むトレイの形態であってもよく、または粒子もしくは粉末の大きさであってもよい。好適には、ゲッター材料は酸化ニオブを還元するのに最も効率的な表面積を有するように粉末の形態である。このようにゲッター材料はフレーク状、角状結節状、ならびにその混合物もしくは変型であってもよい。
【００２１】
一般に、米国特許出願第０９／１５４，４５２号（１９９８年９月１６日出願）；第０９／３４７，９９０号（１９９９年７月６日出願）；第０９／３９６，６１５号（１９９９年９月１５日出願）；および第０９／５３３，４３０号（２０００年３月２３日出願）；ならびに米国仮特許出願第６０／１００，６２９号（１９９８年９月１６日出願）；第６０／２２９，６６８号（２０００年９月１日出願）；および６０／２４６，０４２号（２０００年１１月６日出願）に記載されるような、材料プロセスおよび種々の操作パラメータが本発明において使用され得、これらのすべての出願はここに全部組入れられる。
【００２２】
本発明の酸化ニオブ、および好ましくはＮｂＯもしくはその変型の製造において、水素ガス（もしくは他のキャリアガス）がキャリアとして使用されるのが好ましく、そこで酸素はキャリアとしてＨ2ガスの使用により出発ニオブ材料、すなわちＮｂ2Ｏ5からＮｂに移動される。この好適な反応スキームは次のとおりである。
【００２３】
【化１】
理解されるように、ゲッター材料として金属ニオブを使用することにより、出発酸化ニオブとともにゲッター材料はすべて、好ましくはＮｂＯである最終生成物になりうる。もっと詳しくは、本発明の亜酸化ニオブの調製を含む２つのプロセスがある。１つのプロセスはゲッター材料の調製を含み、他方のプロセスは出発酸化ニオブとともにゲッター材料を使用して本発明の亜酸化ニオブを生成させることを含む。好ましくはニオブ粉末であるゲッター材料の調製において、ニオブインゴットは水素化処理に供され、金属ニオブを硬化させてインゴットを粉砕して粉末にし、ついでふるいにかけて、好ましくは約５〜約３００μｍの大きさである均一な粒度分布を得る。必要であれば、粉末は２度以上粉砕機にかけて、所望の均一な粒度分布を達成しうる。その後、粉末は磨砕に供され、約１〜約５μｍの大きさの所望の粒径を得るのが好ましい。このプロセスにおいて、ニオブゲッター材料粉末を得るための金属ニオブの磨砕はニオブゲッター材料と接触する表面がすべてニオブであるような磨砕機中で行なわれるのが好ましい。すなわち、好ましくは、磨砕機、アーム、ならびに磨砕機で使用される磨砕媒体のすべての接触表面はニオブ表面を有する。磨砕機および磨砕媒体の接触領域のニオブ表面は、磨砕媒体および磨砕機の内表面を金属ニオブで被覆することにより達成され得、または金属ニオブプレートが磨砕機内に配置（たとえば、溶接）されうる。ボールのような磨砕媒体はニオブで被覆され得、またはニオブで完全に作製されうる。磨砕機および磨砕媒体のすべての接触表面をニオブ製とすることにより、ニオブゲッター材料への混入量は著しく減少し、そして酸浸出が必要でなく、好ましくは避けられる含量まで、好適には減少する。酸浸出は不変ではなく、ロットにより混入含量の変動をもたらすので、これは特に有利である。好適には、磨砕機および磨砕媒体の接触表面に存在するニオブ量は、磨砕プロセスの間に、下方にある非ニオブ表面がニオブゲッター材料と接触しないような十分な量である。好適には、磨砕機および磨砕媒体の接触表面のニオブ厚さは繰返される磨砕がロット毎に生じるのに十分なものである。好適には、ニオブゲッター粉末の磨砕は湿式磨砕機で行なわれ、ゲッター材料の比較的均一な粒度分布をもたらす。湿式磨砕において、使用される液体は水性もしくは非水性であり得、たとえば水、アルコール等である。好適には、磨砕は約１〜約１０μｍ、もっと好適には約１μｍ〜約５μｍの範囲に、粒径を減少させるのに十分である。
【００２５】
同様に、本発明において、出発酸化ニオブは磨砕、たとえば湿式磨砕、に供され、もっと均一な粒度分布を達成しうる。通常、ニオブゲッター材料に比べて、出発酸化ニオブの同様な粒度分布を達成するのに必要な磨砕時間は比較的短い時間である。好適には、出発酸化ニオブの磨砕、もっと好適には湿式磨砕、はニオブゲッター材料について使用された同様の磨砕装置で行なわれる。すなわち、好適には、磨砕機、アームおよび磨砕媒体の接触表面は出発酸化ニオブの混入を再び避けるために金属ニオブである。磨砕は出発酸化ニオブの大きさをゲッター材料と実質的に同様な大きさに減少させるのに十分であるのが好ましい。ある意味で、出発酸化ニオブは磨砕により解凝集される。
【００２６】
本発明の好適な態様において、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの磨砕、好ましくは湿式磨砕は、２つの成分が同様な粒度分布を有する程度まで行なわれる。同様な粒径分布を有する利点は、酸素が減少した酸化ニオブの改良された生成速度をもたらす。すなわち、２つの成分の大きさが類似であるとき、ニオブゲッター材料は出発酸化ニオブから酸素を比較的均一に受取り、そして同様に出発酸化ニオブは比較的容易に還元される。このように、酸素が減少した酸化ニオブである最終生成物は、比較的均一であり、そして最終生成物の一部として、さらに酸素が減少した酸化ニオブに移動されたニオブゲッター材料を含む。この反応速度は、出発酸化ニオブから出てニオブゲッター材料に入る酸素の比較的短い距離のために増加される。さらに、この比較的短い距離はもっと安定な生成物を生じる最終生成物内で酸素成分を最小化する。反応動力学の改良により、反応の処理温度は、ＮｂＯのような、好適な酸素が減少した酸化ニオブの生成にもっと好ましい温度に低下されうる。
【００２７】
本発明の好適な態様において、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの磨砕、そしてもっと好ましくは湿式磨砕、は一緒に生じる。もっと詳しくは、ニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの湿式磨砕は同時に生じ得、そこでは両材料は上述のように磨砕機に導入され、均一な混合物ならびに均一な粒径を得るために磨砕機内で一緒に均一に混合される。しかし、同一の粒径を達成するために必要な時間はニオブゲッター材料および出発酸化ニオブの間で変動するので、好ましくは最初にニオブゲッター材料が導入され、ある時間単独で磨砕され、たとえば約１〜約１０μｍの特定の目標大きさとされ、ついで出発酸化ニオブが同一の磨砕機に導入され、両成分が存在したままで磨砕が継続され、両粒子の目標大きさが好適には約１μｍ〜約１０μｍ、もっと好適には約１〜約５μｍが得られる。好適な態様において、ニオブゲッター材料は約２μｍの粒径を達成し、そして出発酸化ニオブは約４μｍの粒径を達成する。好適な態様において、磨砕は、約３００rpmで操作されるＩＳ磨砕機のような「アトライター」磨砕機（Attritor mill）内で行なわれる。磨砕が終了すると、ついで混合物は前述の特許出願に記載されているような熱処理に供される。
【００２８】
ついで、ニオブゲッター粉末は、好ましくはＮｂ2Ｏ5である出発酸化ニオブ材料と混合もしくは配合され、そして約８００〜約１２００℃の温度で、約５０Torr〜約９００Torrの水素圧力で好適に生じる水素熱処理に供される。好ましくは出発酸化ニオブは−３２５メッシュである。好ましくは熱処理は上述の反応を達成するのに十分な時間行われ、ゲッター材料および出発金属酸化物が完全に転換して好ましくはＮｂＯである最終生成物になる。このように、このプロセスにおいて、ゲッター材料ならびに出発金属酸化物は、すべて最終生成物となる。
【００２９】
ニオブゲッター材料、出発酸化ニオブ、および／または最終生成物の磨砕は、ボール径を変動させて磨砕することにより連続して行ないうる。すなわち、ゲッター材料の磨砕は、たとえば異なる磨砕機もしくは同一の磨砕機中で段階的に行い得るか、それぞれの場合、各磨砕段階で比較的小さいボール径を有するボール径を用いる。このことは成分の比較的均一な磨砕を可能にする。なぜなら比較的小さい径のボールは比較的均一な磨砕を可能にするからである。この段階的な磨砕は、本発明において使用される成分のいかなる磨砕にも適用され得、目標大きさを達成する磨砕時間を減少させる。磨砕時間の減少により、材料が混入のおそれにさらされる時間の長さも減少する。さらに、製造コストも減少する。湿式磨砕に適切な比率の例は水３００mLに粉末８００ｇである。磨砕機中の残りの容積は磨砕媒体により占められる。乾式磨砕が湿式磨砕に代えて使用されうるが、通常不活性雰囲気が使用される。
【００３０】
出発酸化ニオブが供される熱処理は、ニオブおよびタンタルのような金属の熱処理において通常用いられる熱処理装置もしくは炉で実施されうる。ゲッター材料の存在下での酸化ニオブの熱処理は、酸素が減少した酸化ニオブを生成させるのに十分な温度で十分な時間、行なわれる。熱処理の温度および時間は、酸化ニオブの還元の量、ゲッター材料の量、ゲッター材料の種類、ならびに出発酸化ニオブの種類のような種々の要因に依存しうる。通常、酸化ニオブの熱処理は約８００℃もしくはそれ未満〜約１９００℃、もっと好ましくは約１０００℃〜約１４００℃、そして最も好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃の温度で行なわれる。さらに詳しくは、酸化ニオブがニオブ含有酸化物であるとき、熱処理温度は約１０００℃〜約１３００℃、そしてもっと好ましくは約１２００℃〜約１２５０℃であり、約５分〜約１００分間、そしてもっと好ましくは約３０分〜約６０分間である。本発明の適用に際しての通常の試験は、酸化ニオブの適切な、もしくは所望の還元を得るために、熱処理の時間および温度を容易に制御することを可能にする。
【００３１】
加熱処理は酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気下で行なわれる。好適には、熱処理は好ましくはまさに水素である水素含有雰囲気下で行なわれる。さらに不活性ガスのような、他のガスも水素と反応しないかぎり、水素とともに存在していてもよい。好ましくは、水素雰囲気は、熱処理の間に、約１０Torr（１．３３×１０3Ｐａ）〜約２０００Torr（２．６６×１０5Ｐａ）、もっと好ましくは約１００Torr（１．３３×１０4Ｐａ）〜約１０００Torr（１．３３×１０5Ｐａ）、そして最も好ましくは約１００Torr〜約９３０Torrの圧力で存在する。Ｈ2とＡｒのような不活性ガスとの混合物が使用されうる。さらに、Ｎ2中のＨ2が酸化ニオブのＮ2含量を調節するために使用されうる。
【００３２】
熱処理プロセスの間に、一定の熱処理温度が熱処理プロセス全体にわたって使用され得、または種々の温度もしくは温度段階が使用されうる。たとえば、水素が初めに１０００℃で入れられ、ついで３０分間、温度を１２５０℃に上昇させ、そして温度を１０００℃に低下させ、Ｈ2ガスの除去まで保持させうる。Ｈ2もしくは他の雰囲気が除去された後に、炉温が低下されうる。これらの段階の変型もいかなる産業の要請にも適合して使用されうる。
【００３３】
熱処理が終了し、所望の酸素が減少した酸化ニオブが得られると、ついで粉末はバルブ金属からアノードを形成する通常の方法を用いてアノードに圧縮されうる。本発明において、酸素が減少した酸化ニオブは若しくは改良された流動特性ならびに破裂強さを有し、さらに非常に低い漏れ電流のような有利なキャパシターアノード特性をもたらす低不純物量である。
【００３４】
さらに詳しくは、酸素が減少した酸化ニオブの破裂強さは、米国特許出願第０９／１５４，４５２号に記載されるような、酸素が減少した酸化ニオブを製造する従来の方法を用いて生成された酸素が減少した酸化ニオブに比べて１０倍増加するのが好適である。
【００３５】
破裂強さおよび他の特性は、本発明の上述の好適な方法から生成された酸素が減少した酸化ニオブを得、キャパシターアノードを形成するために十分な量のバインダーとそれを一緒にすることにより達成されるのが好ましい。好適には、使用されるバインダーの量はキャパシターアノードの質量にもとづいて約１％〜約５％である。適切なバインダーはＰＥＧおよびＱ−Ｐａｋを含むが、これらに限定されない。他の適切なバインダーはここに組入れられた前述の出願の１つに記載されている。
【００３６】
本発明の酸化ニオブから形成されるアノードに関して、好ましくは酸化ニオブ粉末は、プレスされて酸化ニオブ粉末とアノードに形成しうるのに十分な量で、バインダーおよび／または滑剤溶液と混合される。好ましくは、粉末中のバインダーおよび／または滑剤の量は一緒にされた成分のwt％にもとづいて約１〜約２０wt％である。酸化ニオブ粉末をバインダーおよび／または滑剤溶液と混合した後に、バインダー／滑剤溶液の一部として存在しうる溶媒は、蒸発もしくは他の乾燥方法により除去される。存在する場合に溶媒を除去すると、酸化ニオブ粉末は圧縮され、好ましくは、アノードに埋込まれたタンタル、ニオブもしくは他の導電性ワイヤとともにアノードの形状にされる。種々の圧縮密度が使用されうるが、好ましくは圧縮密度は約２．５〜約４．５ｇ／ccである。アノードに圧縮されると、バインダーの除去もしくは滑剤の除去工程が圧縮されたアノード中に存在するバインダーおよび／または滑剤を除去するために行なわれる。バインダーおよび／または滑剤の除去には数多くの方法がありうるが、バインダーおよび／または滑剤を熱的に分解するために、たとえば約２５０℃〜約１２００℃の温度で真空炉内にアノードを置くことを含む。さらに、バインダーおよび／または滑剤は、存在しうるバインダーおよび／または滑剤を溶解および／または可溶化、または除去するために適切な溶媒中で繰返して洗浄するような、他の工程によっても除去されうる。脱バインダー／脱滑剤の工程が達成されると、ついでアノードは約９００℃〜約１９００℃のような適切な焼結温度で真空もしくは不活性雰囲気下で焼結される。ついで完成したアノードは適切な本体および／またはワイヤ引張り強さ、ならびに低炭素残留物を有するのが好ましい。本発明の酸化ニオブが使用される本発明のアノードは、アノードに形成されるタンタルおよび／またはニオブ粉末よりも数多くの利点を有する。アノード形成においてプレス特性を改良するために使用される多くの有機バインダーおよび／または滑材は、脱バインダーもしくは脱滑材ならびに焼結後に存在する高炭素残留物をもたらす。炭素残留物の完全な除去は、炭素が金属と炭化物を生成するので非常に困難でありうる。炭素／炭化物の存在は欠陥誘電体をもたらし、したがって望ましくない生成品をもたらす。本発明のアノードにおいては、アノードの微視的環境は酸素リッチである。このように、アノードが高温で焼結されるとき、アノード中の炭素残留物は酸素と反応した後に一酸化炭素として蒸発しうる。このように、本発明のアノードは「自己清浄化」特性を有し、タンタルもしくはニオブから形成された他のアノードとは全く異なる。したがって、本発明のアノードは加工および取扱い中に有機不純物への許容性が高く、そして改良された粉末流動性、改良されたアノード未焼結強さ等を含む改良された加工性のために、種々の炭化水素含有バインダーおよび／または滑剤を使用する能力を有する。したがって、本発明で使用されうるバインダーおよび／または滑剤は有機バインダーおよび有機滑剤、ならびに多量の炭化水素を含有するバインダーおよび滑剤を含む。本発明の圧縮アノードの形成において使用されうる適切なバインダーの例は、デラウェア州グリーンビルのPAC Polymers, Inc.より入手しうるＱＰＡＣ−４０のようなポリ（プロピレンカーボネート；マサチューセッツ州チェルシーのGlyptal Inc.より入手しうるＧＬＹＰＴＡＬ １２０２のようなアルキド樹脂溶液；テキサス州ヒューストンのUnion Carbide より入手しうるＣＡＲＢＯＷＡＸのようなポリエチレングリコール；ポリビニルアルコール、ステアリン酸等を含むが、これらに限定されない。方法ならびにバインダーおよび／または滑剤の追加例は、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９８／３０３４８；ＷＯ００／４５４７２；ＷＯ００／４４０６８；ＷＯ００／２８５５９；ＷＯ００／４６８１８；ＷＯ００／１９４６９；ＷＯ００／１４７５５；ＷＯ００／１４１３９；およびＷＯ００／１２７８３号；ならびに米国特許第６，０７２，６９４；６，０５６，８９９；および６，００１，２８１号明細書に記載されており（これらはすべて引用によりここに組入れられる）、本発明において使用されうる。
【００３７】
本発明の酸素が減少した酸化ニオブの流動特性は、例に示されるように、酸素が減少した酸化ニオブの不純物含量と同様に改良されるのが好適である。
【００３８】
本発明のさらなる態様は、ＮｂＯのような酸素が減少した酸化ニオブの磨砕を含む。さらに詳しくは、酸素が減少した酸化ニオブの熱処理および形成後に、ついで最終生成物は、たとえば湿式磨砕によって磨砕され、均一な粒度分布を得ることができる。好適には、粒径は約１μｍ〜約１０μｍ、そしてもっと好適には約１μｍ〜約５μｍである。最終生成物の磨砕は上述の磨砕工程と組合わせて行ないうる。しかし、出発酸化ニオブおよびニオブゲッター材料の磨砕が熱処理の前に行なわれると、最終生成物の磨砕は避けられうる。出発酸化ニオブが磨砕されず、単にニオブゲッター材料と混合されるだけであれば、ついで、たとえば、得られる酸素が減少した酸化ニオブは最終生成物が形成されてから磨砕される。例に示されるように、この最終生成物の後磨砕は著しく改良された破裂強さ特性をもたらす。
【００３９】
酸素が減少した酸化ニオブが形成されると、上述のように粒子は上述の量でバインダーと混合され、ついで圧密化される。圧密化された粒子は約１００μｍ〜約５００μｍ、そしてもっと好ましくは約１００μｍ〜約３００μｍの粒度分布を形成するのに十分に破砕されうる。ついで、これらの粒子は当業者に公知の従来法を用いてアノードを製造するために、アノードに圧縮され、そして焼結される。例に示されるように、本発明の酸素が減少した酸化ニオブ粉末の破裂強さは従来の酸素が減少した酸化ニオブに比べて著しく改良され、そしてさらに著しく低い漏れ電流を有する。
【００４０】
酸素が減少した酸化ニオブは、たとえば約１００ppmのＮ2から約８０，０００ppmのＮ2もしくは約１３０，０００ppmのＮ2、の窒素含量を有する。適切な範囲は約３１，０００ppm Ｎ2〜約１３０，０００ppmのＮ2、および約５０，０００ppmのＮ2〜約８０，０００ppmのＮ2を含む。
【００４１】
酸素が減少した酸化ニオブは出発酸化ニオブに比べて金属酸化物中の比較的低い酸素含量を有するいかなる酸化ニオブでもよい。代表的な還元された酸化ニオブはＮｂＯ、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.1、ＮｂＯ2、およびそれらの組合わせであり、他の酸化物を有していてもよい。一般に、本発明の還元された酸化ニオブは、ニオブ対：酸素の原子比が１：２．５未満。そして好ましくは１：２、もっと好ましくは１：１．１、１：１、もしくは１：０．７である。他の様式によれば、好ましくは、還元された酸化ニオブは式ＮｂxＯyを有し、ここでＮｂはニオブ、ｘは２もしくはそれ未満、そしてｙは２．５×未満である。もっと好ましくはｘは１、そしてｙは２未満、たとえば１．１、１．０、０．７等である。
【００４２】
出発酸化ニオブはすべての押発性成分が除去されるまで１０００℃で仮焼することより調製されうる。この酸化物はふるいわけにより分組されうる。酸化ニオブの予備熱処理が酸化物粒子に制御された気孔を創り出すのに使用されうる。
【００４３】
さらに、本発明の還元された酸化ニオブは、好ましくは微細多孔質表面を有し、そして好ましくはスポンジ様構造を有し、そこでは一次粒子が好ましくは１μｍもしくはそれ未満である。さらにＳＥＭは本発明の好適な還元された酸化ニオブの種類を示す。これらの顕微鏡写真に示されうるように、本発明の還元された酸化ニオブは、高比表面積、および約５０％の気孔率をもつ多孔質構造を有しうる。さらに本発明の還元された酸化ニオブは、約０．５〜約１０．０ｍ2／ｇ、もっと好ましくは約０．５〜２．０ｍ2／ｇ、そしてさらに好ましくは約１．０〜約１．５ｍ2／ｇの好ましい比表面積を有することにより特徴づけられうる。酸化ニオブ粉末の好ましいみかけ密度は、約２．０ｇ／cc未満、もっと好ましくは１．５ｇ／cc未満、そしてさらに好ましくは約０．５〜約１．５ｇ／ccである。
【００４４】
本発明の酸素が減少した、種々の酸化ニオブは、本発明の酸素が減少した酸化ニオブを用いて形成されたキャパシターアノードから得られる電気的特性により、さらに特徴づけられる。一般に、本発明の酸素が減少した酸化ニオブは、酸素が減少した酸化ニオブの粉末を圧縮してアノードにし、圧縮された粉末を適切な温度で焼結し、ついでアノードを陽極酸化して電解キャパシターアノードを製造し、これを電気的特性について試験することにより、試験されうる。
【００４５】
したがって、本発明のもう１つの態様は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブから形成されたキャパシター用アノードに関する。アノードは金属アノードを作製に用いられるのと同様な方法で、還元された酸化物の粉末形態から製造されうる。すなわち、多孔質のペレットを、埋込まれた導線ワイヤもしくは他のコネクターとともに圧縮し、ついで任意の焼結および陽極酸化を行う。導線コネクターは、陽極酸化の前にいつでも埋込まれ、もしくは取付けられうる。本発明の酸素が減少した酸化ニオブから製造されたアノードは、約１，０００ＣＶ／ｇもしくはそれ未満〜約３００，０００ＣＶ／ｇもしくはそれより大きいキャパシタンスを有し得、そしてキャパシタンスの他の範囲は約２０，０００ＣＶ／ｇ〜約３００，０００ＣＶ／ｇ、または約６２，０００ＣＶ／ｇ〜約２００，０００ＣＶ／ｇ、そして好ましくは約６０，０００〜１５０，０００ＣＶ／ｇでありうる。本発明のキャパシターアノードの形成において、焼結温度は、所望の特性を有するキャパシターアノードを形成しうる温度を使用されうる。焼結温度は使用される酸素が減少した酸化ニオブに基づく。酸素が減少した酸化ニオブが、酸素が減少したある１つの酸化ニオブであるとき、焼結温度は好ましくは約１２００℃〜約１７５０℃、そしてもっと好ましくは約１２００℃〜約１４００℃、そして最も好ましくは約１２５０℃〜約１３５０℃である。
【００４６】
本発明のキャパシターアノード形成における焼結温度は、種々の温度で実施されうる。たとえば、焼結温度は約８００℃もしくはそれ未満〜約１７５０℃もしくはそれより高い温度、で実施されうる。比較的低い温度、たとえば約９００℃もしくはそれ未満から約１１００℃のオーダー、で使用されるとき、焼結はキャパシタンスを付与するキャパシターアノードを生じさせるのに十分な時間で行ないうる。低い焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成させるのに使用されるとき、焼結時間は一般にキャパシターアノードを形成するのに使用される従来の時間よりも長いのが好ましい。たとえば、焼結時間は約１時間〜約１０時間もしくはそれより多くてもよい（たとえば１日もしくはもっと多い日）。もっと具体的な例として、焼結時間は約１時間〜約５時間、または約２時間〜約４時間でありうる。低い焼結温度はキャパシターアノードについての許容しうるキャパシタンス、ならびに約０．５ナノアンペア／ＣＶ未満のような低いＤＣ漏れをもたらすのが好ましい。さらに、比較的小さい収縮がこれらの低い焼結温度で生じ、比較的望ましい気孔構造を生じさせる。たとえば、本発明のアノードを用いて、比較的低い焼結温度で、気孔の数は比較的大きく、そしてこれらの気孔の径は比較的大きく、電気的用途でこれらのキャパシターアノードを用いるのに非常に有利な特性をもたらす。たとえば、気孔の数および気孔の大きさに関する、これらの改良された特性は、キャパシター製造プロセスにより最大のキャパシタンス保持を達成しうる。したがって、本発明の種々の好適な態様（たとえば上述の磨砕の選択、ならびに比較的低い焼結温度）が使用されるとき、多数の改良された特性が上述のように粉末および得られるキャパシターアノードに関して達成されうる。一般に、焼結温度が低ければ低いほど、キャパシタンス、低ＤＣ漏れ、および他の特性のような望ましい特性を得るために焼結時間は長くなる。このように、もし焼結温度が約８００℃のオーダより高いと、焼結温度は１１００℃以上の焼結温度に比べてはるかに長い。上述のように、そして例で述べるように、焼結時間は得られるキャパシターアノードの所望の特性にもとづいて種々の異なる時間でありうる。
【００４７】
本発明の酸化ニオブから形成されるアノードは約３５ボルト、好ましくは約６〜約７０ボルト、の電圧で形成されるのが好適である。酸素が減少した酸化ニオブが使用されるとき、好ましくは形成電圧は約６〜約５０ボルト、そしてもっと好ましくは約１０〜約４０ボルトである。他の高い形成電圧はたとえば約７０ボルト〜約１３０ボルトで使用されうる。本発明の酸化ニオブにより達成されるDC漏れは高形成電圧で優れた低い電流漏れを付与する。この低い電流漏れはたとえば図１２にみられるような、Nb粉末で形成されたキャパシタより著しく良好である。還元された酸化ニオブのアノードは、Nb２O５のペレットと導線ワイヤを組み立て、ついで酸化物粉末とゲッター材料を近接させ、H２雰囲気もしくは他の適切な雰囲気で焼結して製造されうる。この態様において、製造されるアノード物品は直接に製造され得、たとえば酸素が減少したバルブ金属酸化物およびアノードを同時に形成しうる。また、本発明の酸素が減少した酸化ニオブで形成されたアノードはＤＣ漏れが好ましくは約５．０nA/CV未満である。本発明の１つの態様において、いくつかの本発明の酸素が減少した酸化ニオブで形成されたアノードはDC漏れが約５．０nA/CV〜約０．５０nA/CVである。
【００４８】
さらに、本発明は表面に酸化ニオブの膜を有する本発明のキャパシターに関する。好ましくは、この膜は五酸化ニオブの膜である。金属粉末からキャパシターアノードを形成する手段は、当業者に知られており、そのような方法は米国特許第４，８０５，０７４；５，４１２，５３３；５，２１１,７４１；および５，２４５，５１４号明細書、ならびにヨーロッパ特許出願第０６３４７６２および０６３４７６１号明細書に記載されており、これらは引用によりすべてここに組入れられる。
【００４９】
本発明のキャパシターは、自動車の電子機器、携帯電話、コンピューター、たとえばモニターおよびマザーボード等、コンシューマー電子機器、たとえばTVおよびCRT、プリンター/コピー機、電源、モデム、ノート型コンピューター、ならびにディスクドライブ等のような種々の最終用途で使用しうる。
【００５０】
好ましくは、本発明の亜酸化ニオブは、NbOもしくは酸素が減少したNbO、またはNbOと金属ニオブもしくは酸素含有率が高い金属ニオブとを含む１次凝集体もしくは２次凝集体である。NbOと違って、NbO２はその抵抗性の性質のために望ましくない。これに対して、NbOは非常に導電性である。したがって、NbOもしくは酸素が減少したNbO、またはNbOと金属ニオブとの混合物から形成したキャパシターアノードは、本発明のために望ましく、そして好ましい。
【００５１】
本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードの焼結性は、高温で焼結したときに、タンタルに相当するDC漏れ能力を有するアノードを提供するが、他の金属と違って、焼結の間にキャパシタンスが失われる傾向が少ないことを示す。これらの好ましい性質は図１３および１４に示され、ニオブフレークから形成されたアノードおよびタンタルから形成されたアノードと比較して、本発明の好ましい酸化ニオブを示している。図１３から理解されるように、本発明の酸化ニオブから形成されたアノードは、アノードを約１２００℃〜１６００℃もしくはそれより高い温度で焼結したときに満足なDC漏れを示し、これに対して金属ニオブから形成されたアノードは、アノードを約１２００℃〜１６００℃の焼結温度で比較的大きなDC漏れを示し、１４００℃〜１６００℃のような高温でDC漏れの有意な低下がない。
【００５２】
さらに、図１４に示すように、金属ニオブから形成されたアノードを、１２００℃〜１６００℃で焼結させ、湿ったアノードでキャパシタンスを試験するとき、約１６００℃の焼結温度でキャパシタンスが約１０，０００CV/ｇである点まで、焼結温度が上昇するとともにキャパシタンスが着実に低下した。金属ニオブと違って、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードを試験する場合、１，２００〜約１，６００℃の種々の温度で焼結したときに、キャパシタンスはかなり安定である。これらの比較的高い温度でのキャパシタンスの低下はわずかにすぎない。これは、１，４００℃での焼結の後でキャパシタンスの有意の低下を示すタンタルで形成されたアノードとはかなり異なっている。したがって本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードは、ＤＣ漏れに対する良好な抵抗、および比較的高い焼結温度でのキャパシタンスの低下に耐える能力を示す。
【００５３】
本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードは、大きい形成電圧であっても、小さいＤＣ漏れを有する能力を示す。更に本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードのキャパシタンスは、２０〜６０Ｖのような種々の形成電圧で大きいキャパシタンスを示す。
【００５４】
より詳細には、図３に示すように、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードをＤＣ漏れについて試験する場合、２０Ｖ未満〜６０Ｖ超の形成電圧でＤＣ漏れが１０ｎＡ／ＣＶ未満であった。これは、５０Ｖを超える形成電圧ではＤＣ漏れが劇的に増加する金属ニオブから形成されたアノードとは非常に異なっている。さらに図１６に示すように、酸化ニオブから形成された、湿ったアノードによるキャパシタンスは、２０〜６０Ｖの形成電圧ではタンタルに相当した。これらの試験ならびに図１５及び１６は、亜酸化ニオブをアノードにして２０Ｖまでのキャパシターで使用できることを示し、１０Ｖまでのキャパシターで使用される金属ニオブとは異なる。
【００５５】
さらに、図１７および１８で示されているように、亜酸化ニオブから形成されたアノードは、ニオブもしくはタンタルから形成されたアノードと比較して可燃性が非常に小さい。図１７に示されているように、本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードから放出される熱は、タンタル及びニオブアノードと比較して、５００℃で放出される熱に関してかなり少ない。さらに本発明のニオブ酸化物の可燃性は、図１８で示されているように、タンタルおよびニオブの可燃性もしくは燃焼速度よりもかなり小さい。燃焼速度は、Ｃｈｉｌｗｏｒｔｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の参照試験ＥＥＣ Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ ７９／８３１ ＡＮＮＥＸ ＰａｒｔＡによって測定される。また酸化ニオブ粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギー（ｍＪ）は、図１９に示すように、ニオブ粉末もしくはタンタル粉末に点火するのに必要とされる点火エネルギーよりもかなり大きい。このようなデータから、本発明の酸化ニオブは５００ｍＪでは点火しないが、１０Ｊのエネルギーレベル（かなり大きいエネルギー量）で点火する。一方、ニオブ及びタンタル粉末の両方が３ｍＪ未満で点火する。
【００５６】
本発明の亜酸化ニオブを含む本発明のキャパシターアノードは好ましくは、酸化ニオブ粉末を圧縮してキャパシタ−アノ−ドの形にし、約１２００℃〜約１６００℃の温度で、約１分〜約３０分間、アノ−ドを焼結することによって調製される。ついで、約１６Ｖ〜約７５Ｖの形成電圧で、好ましくは約８５℃の製造温度においてこのアノードを陽極酸化する。５０℃〜１００℃のような他の製造温度を使用することができる。その後、約１０分〜約６０分間、約３００℃〜約３５０℃のアニ−ル処理温度で、アノ−ドにアニ−ル処理を行う。アニ−ル処理が完了した後で、これに行ったのと同じ、もしくはわずかに低い（５〜１０％低い）形成電圧で、再びアノ−ドに陽極酸化を行う。２番目の形成電圧での処理は、約１０分〜約１２０分間、約８５℃で行う。その後,好ましくは、約２２０℃〜約２８０℃の温度で約１分〜約３０分間、アノ−ドにマンガン処理を行う。
【００５７】
さらに本発明は、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法に関する。好ましくはこの方法は、十分な時間にわたって十分な温度で、出発酸化ニオブからゲッター材料への酸素原子の移動を可能にする雰囲気において、ゲッター材料の存在下で、出発酸化ニオブを熱処理して、酸素が減少した酸化ニオブを形成することを含む。好ましくは酸素が減少した酸化ニオブは、ＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、又はＮｂＯを伴う金属ニオブである。前述のように、好ましくはゲッター材料は金属ニオブであり、より好ましくはニオブ粉末である。好ましい方法では、ゲッター材料も、酸素が減少した酸化ニオブに転化される。したがってゲッター材料も、最終生成物の一部となる。
【００５８】
本発明は、本発明の例示を意図する次の例によりさらに明らかにされる。
【００５９】
試験方法
アノ−ド製造：
大きさ−直径０．１９７インチ ３．５Ｄｐ 粉末重量＝３４１ｍg
アノード焼結：
１，３００℃で１０分、１，４５０℃で１０分、１，６００℃で１０分、
１，７５０℃で１０分
３０Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
６０℃で３０Ｖ Ｅｆ/０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（２１ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
５０Ｖ Ｅｆ再陽極酸化：
６０℃で５０Ｖ Ｅｆ／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質 ２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（３５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
７５Ｖ Ｅｆ再陽極酸化：
６０℃で７５ＶＥｆ／０．１％のＨ３ＰＯ４電解質
２０ｍＡ／ｇの一定電流
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％（３５ＶのＤＣ）の試験電圧
６０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
スコット密度、酸素分析、リン分析およびＢＥＴ解析は、米国特許５，０１１，７４２；４，９６０，４７１；および４，９６４，９０６号明細書に示される方法によって測定した。これらの特許明細書の記載は引用により、ここにすべてを組入れる。
【実施例】
【００６０】
例１
約５０ｐｐｍの酸素を伴う＋１０メッシュの水素化Ｔａのチップ（９９．２ｇ）を、２２ｇのＮｂ２Ｏ５と混合してＴａトレイに配置した。このトレイを、減圧熱処理炉に配置して、１０００℃に加熱した。Ｈ２ガスを炉に導入して、圧力を＋３ｐｓｉにした。温度を更に上昇させて１，２４０℃にし、これを３０分間、保持した。全てのＨ２が炉から除去されるまで、６分間で温度を１，０５０℃に低下させた。温度を１，０５０℃に保持したままで、圧力が５×１０−４Ｔｏｒｒになるまで、アルゴンガスを炉から抜き出した。この時点において、７００ｍｍのアルゴンを容器に再び入れて、炉を６０℃まで冷却した。
【００６１】
炉から取り出す前に、以下のように複数のサイクルで徐々に高い酸素分圧に露出させることによって材料を不動態化した。炉をアルゴンで７００ｍｍまで再充填し、そして１気圧まで空気で満たした。４分後に、１０−２Ｔｏｒｒまで容器を減圧した。その後、アルゴンによって６００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填し、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって４００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填した。４分後に容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。その後、アルゴンによって２００ｍｍまで、続いて空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。空気によって１気圧まで容器を再充填して、４分間保持した。容器を１０−２Ｔｏｒｒまで減圧した。アルゴンによって１気圧まで容器を再充填し、開放して試料を取り出した。
【００６２】
４０メッシュの篩いを通す篩い分け（分級）によって、粉末生成物をタンタルチップゲッターから分離した。生成物を試験して以下の結果を得た。
【００６３】
１０分間にわたって１，３００℃にして焼結させ、３５Ｖで形成されたペレットのＣＶ／ｇ＝８１，２９７
ｎＡ／ＣＶ（ＤＣ漏れ）＝５.０
ペレットの焼結密度＝２．７ｇ／ｃｃ
スコット密度＝０．９ｇ／ｃｃ
化学分析（ｐｐｍ）
Ｃ＝７０ Ｈ２＝５６ Ｔｉ＝２５ Ｆｅ＝２５ Ｍｎ＝１０ Ｓｉ＝２５ Ｓｎ＝５ Ｎｉ＝５ Ｃｒ＝１０ Ａｌ＝５ Ｍｏ＝２５ Ｍｇ＝５ Ｃｕ＝５０ Ｂ＝２ Ｐｂ ＝２ 他はすべて＜検出限界
例２
試料１〜２０は、表に示される粉末状のＮｂ２Ｏ５であり、上述の工程と同様な工程を行った例である。これらの例のほとんどで、出発投入材料のメッシュサイズは表に示され、たとえば６０／１００は、６０メッシュよりも小さく１００メッシュよりも大きいことを意味する。同様に、いくらかのＴａゲッターのふるいサイズは１４／４０として示している。「Ｔａ水素化物のチップ」として示されているゲッターは、＋４０メッシュであり、粒度の上限はない。
【００６４】
試料１８では、ゲッター材料としてＮｂを使用した（ＣＰＭから商業的に入手可能なＮ２００フレーク状Ｎｂ粉末）。試料１８のためのゲッター材料は、微細粒子のＮｂ粉末であり、最終生成物から分離されなかった。Ｘ線回折は、いくつかのゲッター材料がＮｂとして残るが、処理によって、出発酸化ニオブ材料Ｎｂ２Ｏ５と同様に、ほとんどがＮｂＯ１．１及びＮｂＯに転換されることを示した。
【００６５】
試料１５はＮｂ２Ｏ５のペレットであり、固体密度に近い密度まで圧縮されており、Ｔａゲッター材料と近接させてＨ２で反応させた。このプロセスは、固体酸化物ペレットをＮｂＯ亜酸化物の多孔質スラグに転化させた。このスラグを焼結させてＮｂ金属シートにし、アノ−ド導体接続を形成し、粉末スラグペレットで使用するのと同様な電気的形成方法を使用して３５Ｖまで陽極酸化した。この試料は、Ｎｂ２Ｏ５出発材料から一工程で、スラグの陽極酸化の準備を行うプロセスの独得な能力を示している。
【００６６】
この表は、圧縮して焼結した本発明の粉末／ペレットから形成されたアノ−ドの、大きいキャパシタンス及び小さいＤＣ漏れの能力を示している。種々の試料の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）が取られた。これらの写真は、本発明の酸素が減少した酸化ニオブの多孔質構造を示している。特に、図１は５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面の写真である（試料１５）。図２は５，０００倍の倍率での同じペレットのペレット内側の写真である。図３及び４は、１，０００倍の倍率で同じペレットの外側表面の写真である。図５は、２，０００倍の倍率での試料１１の写真である。図６及び７は、５，０００倍の倍率での試料４の写真である。図８は、２，０００倍の倍率での試料３の写真である。図９は、２，０００倍の倍率での試料６の写真である。図１０は、３，０００倍の倍率での試料６の写真である。そして図１１は、２，０００倍の倍率での試料９の写真である。
【００６７】
【表１】
例３
この例は、大きい形成電圧で製造され、かつ許容できるＤＣ漏れを保持する本発明の酸化ニオブの能力を示すために行われた。本発明の酸化ニオブを、商業的に入手可能な金属タンタル及びニオブから形成されたキャパシターと比較した。特に、表２はこの例のためにキャパシターを形成するのに使用した材料の基本的特性を示している。Ｃ６０６タンタルは、Ｃａｂｏｔ社から商業的に入手可能な製品である。例３で使用した酸化ニオブは、例１と同様な方法で調製した。表３はさらに、本発明の酸化ニオブのための金属ニオブ以外の成分および比較のために使用された金属ニオブの化学組成を示している。表４〜７は、１５Ｖで開始し７５Ｖで終了させるそれぞれの形成電圧で得られたデータを挙げている。このデータは図１２にもプロットされている。ＤＣ漏れに関して試験した特定のキャパシタ−アノ−ドは、一定の形成電圧を使用して製造し、それぞれの場合において焼結温度は１，３００℃で１０分間であり、かつ表２に示す圧縮密度でアノ−ドの形成温度は６０℃であった。さらにアノ−ドは０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質中において形成し、所望の形成電圧まで１３５ｍＡ／ｇの一定電流を流し、これを３時間にわたって維持した。試験条件は、例１で試験したＤＣ漏れと同じであり（下記に示すものを除く）、２１℃の１０％Ｈ３ＰＯ４を含んでいた。亜酸化Ｎｂのアノ−ドの大きさは直径０．１７インチであった。タンタルのアノ−ドの大きさは直径０．１３インチであり、ニオブのアノ−ドの大きさは直径０．１９インチであった。アノ−ド質量は、次のとおりであった：亜酸化ニオブ＝２００ｍｇ；タンタル＝２００ｍｇ；ニオブ＝３４０ｍｇ。
【００６９】
【表２】
【表３】
図１２および表４〜７で理解されうるように、金属ニオブから形成されたキャパシターアノードにおけるDC漏れは、７５Vの形成電圧で劇的に増大するが、本発明の酸化ニオブから形成されたキャパシターアノードにおけるDC漏れは、比較的安定に保持されている。これは金属ニオブから形成されたキャパシターアノードについて観察される効果を考慮すると非常に重要である。このように、金属ニオブと異なり、本発明の酸化ニオブは金属ニオブから形成されたアノードでは不可能な許容しうるDC漏れを保持しながら、大きい形成電圧でキャパシターアノードにされる能力を有する。このように、本発明の酸化ニオブは、特定の用途においてタンタルで形成されたアノ−ドを代替し得、ニオブが比較的高価ではないようにしうることを考慮すると非常に有益である。
【００７２】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
例４−Ａ
本発明の好適な態様により、出発原料は４０メッシュ（４２０μｍ）に篩い分けられた高純度の破砕水素化ニオブである。この供給材料はアトライタ磨砕機で磨砕され、所望の大きさに減少される。磨砕自体は混入のおそれを消去するためにＮｂで内張りされ、そしてＮｂアームを備えている。磨砕は水中で３/１６インチ（約０．５ｃｍ）Ｎｂボールを撹拌し、ついで４０メッシュのニオブ粉末を添加し、スラリーを形成する。スラリーは短時間（５〜１０分間）撹拌され、約１４０メッシュ（〜１００μｍ）に供給物の大きさを急速に減少させる。この材料は磨砕機から排水され、３/１６インチ磨砕媒体から分離される。
例４−Ｂ
磨砕による破裂強さの向上を試験するために、広い分布を有するＮｂＯ粉末試料が磨砕され、平均粒径を減少させ、粒度分布を狭くした。
【００７７】
Ａ．反応後の磨砕
試料８５８７−４８が１．５ｍｍＮｂボールを用いて０１ＨＤアトライタ磨砕機で約８分間、磨砕され、粉末を解凝集した。磨砕機は１０００ｒｐｍで操作された。水が粉末とともに用いられ、磨砕のためにスラリーを形成された。磨砕されると、スラリーおよび磨砕媒体は磨砕機から出され、篩い分けで分離された。スラリーは静置され、過剰な水はデカンテーションにより除去された。残りのケーキは乾燥、破砕、そして篩い分けされて、試料番号８５８７−４８−ＵＰ１とされた。
【００７８】
破裂強さ評価
得られた粉末の代表的アノードが３．０および３．５ｇ/ｃｃの圧縮密度（Ｄｐ）で圧縮された。結果が未磨砕粉末と比較して次に示される。
【００７９】
【表８】
例５
磨砕媒体径を変化させることによる粒径減少および粒度分布の割合を試験するために、粗い供給物が短時間、比較的大きい磨砕媒体を用いてアトライタ磨砕機に導入され、ついで比較的小さい媒体を用いて再度磨砕された。単一のボール大きさと変化させたボール径を対比して磨砕の結果を図２０に示す。
例６
本発明により生成された粉末について、混入を減少させるために、Ｎｂ材料がプロセスに供され、混入顔料および破裂強さを測定された。つぎの手順が用いられた。
【００８１】
Ａ．大きさの減少
−２００メッシュの供給物（７５μｍ以下）が、１．５ｍｍＮｂボール、Ｎｂ撹拌アームおよびスラリー流体としての水を用いて、Ｎｂで内張りされた０１ＨＤアトライタ磨砕機で磨砕された。磨砕機は１０００ｒｐｍで２０分間、操作され、５．６μｍを中心とし、１．７μｍ未満が１０％未満、そして９．５μ超が１０％未満の粒度分布を得た。Ｎｂボールのほかにスラリーは〜３００ｍＬの水と８００ｇのＮｂ供給物から構成されていた。
【００８２】
Ｂ．粉末浸出/乾燥/篩い分け
工程Ａからのスラリーは篩い分けにより磨砕媒体から分離された。スラリーは静置され、過剰の水がデカンテーションにより除去された。ついで、材料は酸浸出され、そして水洗されて純度を向上させ、ついで乾燥して篩い分けし、高純度の微細なＮＢ粉末を得た。得られた純度は「工程Ｄ」における表に示される。
【００８３】
Ｃ．粉末反応
ついで、工程Ｂからの粉末は、ＮｂＯを形成するために適切な量のＮｂ２Ｏ５と混合された。この混合物は１５６０°Ｆで１時間、水素雰囲気下で熱処理された。
【００８４】
Ｄ．反応後の磨砕/混入試験
反応した粉末は、Ｎｂ撹拌アームおよび１．５ｍｍＮｂボールを有する、Ｎｂで内張りされた０１ＨＤアトライタ磨砕機で６分間、磨砕された。ついで材料は分離、乾燥および篩い分けされた。篩い分けされた粉末は、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｒについて混入量を評価された。結果は次のとおりであった。
【００８５】
【表９】
例７
この実験で、比較的低い焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。ニオブゲッター材料が約４μｍ〜約１０μｍの粒径を有するまで湿式磨砕が行われた。その後、磨砕されたニオブゲッター材料は粒径約２０μｍ〜約３０μｍ（Ｄ−５０）を有する出発五酸化ニオブと混合された。ニオブゲッター材料：五酸化ニオブの比は質量比で約１：１であった。五酸化ニオブはニオブゲッター材料間に均一に分布され、ついで約３psiの水素ガス圧下、約８５０℃で、約１時間、熱処理に供された。水素熱処理から得られる材料は主にＮｂＯであった。ついで、このＮｂＯ材料は約３００ｒｐｍで操作されたのと同じ種類の磨砕機を用いて、湿式磨砕に供され、約４μｍの粒径を得た。
【００８７】
その後、ＮｂＯ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験される。表で理解されうるように、本発明のキャパシターアノードは有意に高いキャパシタンス、ならびに有意に低いＤＣ漏れおよび非常に低い収縮を達成した。
【００８８】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．５Ｄｐ
（ｃ）目標３．５Ｄｐ
（ｄ）粉末質量３７２ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（ａ）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（ｂ）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（ｃ）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（ｄ）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（ｅ）６０℃、３０分間浸漬
（ｆ）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００８９】
【表１０】
例８
この実験で、１２００℃の焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００〜５００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。まず、材料はテトラエチレングリコール中で湿式磨砕され、フレーク状を形成された。ついで、材料は洗浄され、１〜２時間、水中で湿式磨砕された。ついで、磨砕されたニオブ粉末は、真空炉で９００〜１２００℃で、熱処理された。得られる材料は破砕され、４０ＵＳメッシュ未満に篩い分けされた。Ｎｂ２Ｏ５は使用されなかった。
【００９１】
その後、Ｎｂ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験される。表で理解されうるように、酸素に富む金属ニオブ（２０，０００〜３０，０００ｐｐｍ酸素）から製造されるキャパシターアノードは使用しうるキャパシタンス、ＤＣ漏れおよび収縮を達成した。
【００９２】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．２Ｄｐ
（ｃ）目標３．２Ｄｐ 粉末質量３３８ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
（ａ）１２００℃、１０分間
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（１）１形成
（２）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（３）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（４）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（５）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（６）６０℃、３０分間浸漬
（７）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
バイアス ２．５ｖｄｃ
【００９３】
【表１１】
例９
この実験で、１４００℃の焼結温度が本発明のキャパシターアノードを形成するために用いられた。キャパシターアノードを形成するために用いられた粉末は、ニオブゲッター材料を取り、アトライタ磨砕機、もっと詳しくは約３００〜５００ｒｐｍで操作される１Ｓ磨砕機、に導入することにより調製された。ニオブゲッター材料が約４μｍ〜約１０μｍの粒径を有するまで湿式磨砕が行われた。その後、磨砕されたニオブゲッター材料は粒径約２０μｍ〜約３０μｍを有する出発五酸化ニオブと混合された。ニオブゲッター材料：五酸化ニオブの比は質量比で約１：１であった。五酸化ニオブはニオブゲッター材料間に均一に分布され、ついで約３psiの水素ガス圧下、約８５０℃で、約１時間、熱処理に供された。水素熱処理から得られる材料は主にＮｂＯであった。この材料は４０ＵＳメッシュ未満に篩い分けされた。
【００９５】
その後、Ｎｂ粉末は下の表に示される特定の圧縮密度でペレットに圧縮され、下の表に示される温度および時間で焼結された。タンタル埋め込み導線が焼結および陽極酸化の前に圧縮アノードに配置される。ついで、焼結されたアノードは下に述べる方法で陽極酸化され、下に述べるように、キャパシタンス、ＤＣ漏れ、および収縮を含む他の特性、を試験された。表で理解されうるように、キャパシターアノードは高いキャパシタンスおよび非常に低いＤＣ漏れを達成した。
【００９６】
アノ−ド製造：
（ａ）０．０２５インチＴａ延長導線を用いた、滑剤無しの粉末
（ｂ）直径０．２インチ×長さ０．２０８インチで３．２Ｄｐ
（ｃ）目標３．２Ｄｐ 粉末質量３３８ｍg
アノード焼結（１０インチ/Ａ上昇）：
ＮＲＣ炉使用（「Ａ」上昇使用）；Ｎ＝１焼結
（ａ）１４００℃、１０分間
３５Ｖ Ｅｆ陽極酸化：
（１）１形成
（２）電解質：（８５℃、４.３ｍｍｈｏで０．１％Ｈ３ＰＯ４ ）
（３）一定電流密度：（１３５ｍＡ/g）
（４）端子電圧＝３５．０ＶＤＣ＋/−０．０３
（５）端子電圧時間＝１８０分−０/＋５分
（６）６０℃、３０分間浸漬
（７）６０℃炉、１２０分間
ＤＣ漏れ／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）ＤＣ漏れ試験：
Ｅｆ ７０％の試験電圧
６０、１２０および１８０秒間の充電時間
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験：
２１℃で１８％Ｈ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
バイアス ２．５ｖｄｃ
【００９７】
【表１２】
本発明の他の態様は本明細書およびここに記載された本発明の実施を考慮して当業者に明確である。本明細書の説明および例は例示にすぎず、本発明の範囲および本質は特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】５，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図２】５，０００倍の倍率でのペレットのペレット内側のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図３】１，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図４】１，０００倍の倍率でのペレットの外側表面のＳＥＭ写真である（試料１５）。
【図５】２，０００倍の倍率での試料１１のＳＥＭ写真である。
【図６】５，０００倍の倍率での試料４のＳＥＭ写真である。
【図７】５，０００倍の倍率での試料４のＳＥＭ写真である。
【図８】２，０００倍の倍率での試料３のＳＥＭ写真である。
【図９】２，０００倍の倍率での試料６のＳＥＭ写真である。
【図１０】３，０００倍の倍率での試料６のＳＥＭ写真である。
【図１１】２，０００倍の倍率での試料９のＳＥＭ写真である。
【図１２】ＤＣ漏れｖｓ.酸化ニオブキャパシターアノードならびにニオブもしくはタンタルから製造される他のアノードの形成電圧をプロットしたグラフ。
【図１３】ニオブフレークおよびタンタルを含むアノードに比較して酸化ニオブを含むアノードのＤＣ漏れおよびキャパシタンスの比較を示すグラフ。
【図１４】ニオブフレークおよびタンタルを含むアノードに比較して酸化ニオブを含むアノードのＤＣ漏れおよびキャパシタンスの比較を示すグラフ。
【図１５】本発明の亜酸化ニオブから形成されたアノードのＤＣ漏れを示すグラフ。
【図１６】酸化ニオブおよびタンタルから形成された、湿ったアノードのキャパシタンスを示すグラフ。
【図１７】ニオブ、タンタルおよび酸化ニオブからのアノードの燃焼性を示すグラフ。
【図１８】ニオブ、タンタルおよび酸化ニオブからのアノードの燃焼性を示すグラフ。
【図１９】ニオブ粉末およびタンタル粉末に比較して酸化ニオブ粉末を点火するのに必要な点火エネルギーを示すグラフ。
【図２０】磨砕時間（分）（Ｘ軸）ｖｓ.粒径（μｍ）（Ｙ軸）を示すグラフ。
Claims (40)
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、約６ボルト以上の形成電圧で形成され、そしてＤＣ漏れが１５ｎＡ／ＣＶ未満である、キャパシターアノードであり、該ＤＣ漏れは１５００℃、１０分間で焼結され、６０℃の形成温度で測定される、キャパシターアノード。
- 該ＤＣ漏れが約１２ｎＡ／ＣＶ未満である請求項１記載のキャパシターアノード。
- 該ＤＣ漏れが６ｎＡ／ＣＶ未満である請求項１記載のキャパシターアノード。
- 該ＤＣ漏れが２ｎＡ／ＣＶ未満である請求項１記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯである請求項１記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを有する金属ニオブ、もしくはそれらの組合わせである請求項１記載のキャパシターアノード。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、約６ボルト以上の形成電圧で形成され、そして約１２００℃〜約１６００℃、１０分間の焼結温度で、８５℃の形成温度でのキャパシタンスが４０，０００ＣＶ／ｇ以上である、キャパシターアノード。
- 該キャパシタンスが約４０，０００〜約６０，０００ＣＶ／ｇである請求項７記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯである請求項７記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを有する金属ニオブ、もしくはそれらの組合わせである請求項７記載のキャパシターアノード。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、約６ボルト以上の形成電圧で形成され、約６ボルト以上の形成電圧で形成され、そして２０，０００ＣＶ／ｇ以上のキャパシタンスを有し、該キャパシタンスは１３００℃、１０分間の焼結温度、および８５℃の形成温度で測定される、キャパシターアノード。
- 該キャパシタンスが約２０，０００〜約６０，０００ＣＶ／ｇである請求項１１記載のキャパシターアノード。
- 該形成電圧が約２０ボルト〜約８０ボルトである請求項１１記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯである請求項１１記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを有する金属ニオブ、もしくはそれらの組合わせである請求項１１記載のキャパシターアノード。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、キャパシターアノードを形成する粉末が５mm／ｓ未満の燃焼速度を有するキャパシターアノード。
- 該燃焼速度が２mm／ｓ以下である請求項１６記載のキャパシターアノード。
- 該燃焼速度が約１mm／ｓ〜約５mm／ｓである請求項１６記載のキャパシターアノード。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含み、そして１００ｍＪ以上の最小点火エネルギーを有するキャパシターアノード。
- 該最小点火エネルギーが５００ｍＪ以上である請求項１９記載のキャパシターアノード。
- 該最小点火エネルギーが１０Ｊ未満である請求項１９記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯである請求項１９記載のキャパシターアノード。
- 該酸化ニオブがＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを有する金属ニオブ、もしくはその組合わせである請求項１９記載のキャパシターアノード。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含むキャパシターアノードの形成方法であり、該酸化ニオブをアノードの形状に形成すること、ならびに約１２００℃〜約１６００℃の温度で、約１分〜約３０分の時間で焼結すること；
約８５℃の形成温度で約１６〜約７５ボルトで陽極酸化すること；
該アノードを約３００〜約３５０℃の温度で、約１０分〜約６０分の時間でアニールすること；ならびに
該アノードを約２２０〜約２８０℃の温度でマンガン処理すること、
を含む方法。 - 出発酸化ニオブおよびゲッター材料が酸素が減少した酸化ニオブを形成するのに十分な時間および十分な温度で、出発酸化ニオブからゲッター材料に酸素原子を移動するのを可能にする雰囲気下でゲッター材料の存在下に出発酸化ニオブを熱処理することを含む、酸化ニオブを少なくとも部分的に還元する方法。
- 該ゲッター材料がニオブ粉末である請求項２５記載の方法。
- 該酸素が減少した酸素ニオブがＮｂＯである請求項２５記載の方法。
- 該酸素が減少した酸化ニオブが、ＮｂＯ、酸素が減少したＮｂＯ、ＮｂＯを有する金属ニオブ、もしくはその組合わせである請求項２５記載の方法。
- 該雰囲気が水素含有雰囲気である請求項２５記載の方法。
- 該雰囲気が水素である請求項２５記載の方法。
- 該熱処理が約８００℃〜約１９００℃の温度で約５分〜１００分の時間で生じる請求項２５記載の方法。
- 請求項２５〜３１のいずれか記載の方法を含む、酸素が減少した酸化ニオブの製造方法。
- ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含むキャパシターアノードの形成方法であり、該酸化ニオブをアノードの形状に形成すること、ならびに約８００℃〜約１２００℃の温度で、約１時間〜約１０時間で焼結すること；
約８５℃の形成温度で約１６〜７５ボルトで陽極酸化すること；
該アノードを約３００〜約３５０℃の温度で、約１０分〜約６０分の時間でアニールすること；ならびに
該アノードを約２２０°〜約２８０℃の温度でマンガン処理すること、
を含む方法。 - 酸化ニオブをアノードの形状に形成すること、ならびに約８００℃〜約１２００℃の温度で、キャパシターアノードを形成するのに十分な時間、焼結することを含む、ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含むキャパシターアノードの形成方法。
- 該時間が約１時間以下〜約１０時間以上である請求項３４記載の方法。
- 該時間が約１時間〜約４時間である請求項３４記載の方法。
- 該焼結温度が約９００°〜約１２００℃である請求項３４記載の方法。
- 該焼結温度が約１０００°〜約１１００℃である請求項３４記載の方法。
- 酸化ニオブをアノードの形状に形成すること、ならびに約８００℃〜約１２００℃の温度で、キャパシタンスを有するキャパシターアノードを形成するのに十分な時間、焼結することを含む、ニオブ：酸素の原子比が１：２．５未満である酸化ニオブを含むキャパシターアノードを形成することからなる、キャパシターアノードの低収縮を達成する方法。
- 該時間が１日以上である請求項３４記載の方法。
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