CZ20032852A3 - Způsoby výroby oxidu niobu - Google Patents

Způsoby výroby oxidu niobu Download PDF

Info

Publication number
CZ20032852A3
CZ20032852A3 CZ20032852A CZ20032852A CZ20032852A3 CZ 20032852 A3 CZ20032852 A3 CZ 20032852A3 CZ 20032852 A CZ20032852 A CZ 20032852A CZ 20032852 A CZ20032852 A CZ 20032852A CZ 20032852 A3 CZ20032852 A3 CZ 20032852A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
niobium
anode
oxygen
nbo
oxide
Prior art date
Application number
CZ20032852A
Other languages
English (en)
Inventor
Jonathon L. Kimmel
Yongjian Qiu
Original Assignee
Cabot Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corporation filed Critical Cabot Corporation
Publication of CZ20032852A3 publication Critical patent/CZ20032852A3/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3253—Substoichiometric niobium or tantalum oxides, e.g. NbO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/404—Refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Způsoby výroby oxidu niobu
Oblast techniky
Vynález se týká niobu a jeho oxidů, konkrétněji oxidů niobu, způsobů alespoň částečné redukce oxidu niobu a dále niobu s redukovaným obsahem kyslíku.
Dosavadní stav techniky
Se stále vzrůstající poptávkou po materiálech na výrobu kondenzátorů, jakým je například tantal, se dostávají do popředí zájmu alternativy tantalu, které by byly schopny uspokojit průmyslové požadavky. Jednou z alternativ tantalu se stává niob, nicméně vzhledem k tomu, že neposkytuje stejné elektrické vlastnosti, nepředstavuje dokonalou alternativu tantalu v průmyslovém měřítku. Nepolevující vývoj v oblasti niobu pokračuje až do současné doby.
Další alternativu tantalu představují oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku, jinými slovy suboxidy niobu, například NbO apod. Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku představují značný příslib, ve smyslu poskytnutí dalších materiálů, které je možné použít při tvorbě anod kondenzátorů. Pro uspokojení dalších průmyslových požadavků, stejně jako snah omezit množství kontaminace, k níž dochází při výrobě oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, by měly být výhodně zlepšeny některé vlastnosti oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, například odolnost proti rozdrcení oxidů niobu s redukovaným obsahem • · • · · · * · · » · · · · • · • ·
01-2324-03-Če kyslíku. Pro sníženi úrovně kontaminace, ke které dochází, pokud se niob mele na příslušnou velikost částic, se běžně používá kyselé loužení. Toto kyselé loužení komplikuje výrobní proces, a tak zvyšuje výrobní náklady.
Pro vyšší uspokojení průmyslových standardů by navíc mohly být zlepšeny tokové vlastnosti oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku.
Z výše uvedeného vyplývá, že existuje potřeba překonat jednu nebo více výše popsaných nevýhod.
Podstata vynálezu
Jedním znakem vynálezu je poskytnutí oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, které vykazují zvýšenou odolnost proti rozdrcení.
Dalším znakem vynálezu je poskytnutí způsobu výroby oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, u kterého je výhodně vypuštěn krok kyselého loužení.
Dalším znakem vynálezu je poskytnutí způsobů výroby oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, u kterých je vypuštěn krok míšení materiálu getru s výchozím oxidem niobu v suchém stavu.
Kromě toho je dalším znakem vynálezu poskytnutí způsobu výroby oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, u kterého mají materiál getru a výchozí oxid niobu relativně blízkou distribuci částic.
Další znaky a výhody vynálezu se stanou zřejmějšími po prostudování následujícího popisu vynálezu. Cíle a další • · • · • · · « » · ♦ » · · · · • · · ·
01-2324-03-Če výhody vynálezu budou realizovány a dosaženy pomocí prvků a kombinací, které jsou konkrétně popsány v popisné části a přiložených patentových nárocích.
Vynález se tedy v nej obecnějším provedení týká způsobu alespoň částečné redukce oxidu niobu, který zahrnuje kroky mletí materiálu niobového getru v mlýnu, přičemž vnitřní povrchy mlýnu jsou vyrobeny z niobu a drtící náplně použité v mlýnu mají povrchy z niobu.
Vynález se dále týká způsobu alespoň částečné redukce oxidu niobu, který zahrnuje krok, ve kterém se materiál niobového getru a výchozí oxid niobu odděleně melou v mlýnu mokrým způsobem. Tento způsob dosahuje rovnoměrnější distribuce částic pro každou jednotlivou složku, takže při následné kombinaci těchto dvou složek je distribuce částic relativně stejná.
Vynález se rovněž týká společného mletí materiálu niobového getru a výchozího oxidu niobu mokrým způsobem, pomocí kterého lze rovněž dosáhnout výše popsaných výhod.
Vynález se současně způsobem) oxidu niobu s vytvoření tohoto oxidu.
týká mletí (mokrým nebo suchým redukovaným obsahem kyslíku po
Vynález se obsahem kyslíku, rozdrcení, dobrou příměsí.
rovněž týká oxidu niobu s redukovaným který vykazuje vynikající odolnost proti tekutost, nízké ztráty a/nebo nízký obsah
Vynález se dále týká způsobu alespoň částečné redukce oxidu niobu, u kterého je vypuštěn proces kyselého loužení.
• · · · • · • · · ·
01-2324-03-Če
Vynález se dále týká anod kondenzátoru, jejichž součástí jsou oxidy niobu podle vynálezu a které mají další výhodné vlastnosti.
Je třeba chápat, že jak předchozí obecný popis, tak následující podrobný popis mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Popis obrázků na výkresech
Obr. 1 až 11 znázorňují SEM různých oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu při různých zvětšeních.
Obr. 12 znázorňuje graf závislosti DC svodu a výrobního napětí pro anodu kondenzátoru vyrobenou z oxidu niobu a pro další anody vyrobené z niobu nebo tantalu.
Obr. 13 a 14 znázorňují grafy ukazující srovnání DCL a kapacitance anody obsahující oxid niobu s DCL a kapacitancí anod obsahujících niobové vločky a tantal.
Obr. 15 znázorňuje graf ukazující DC svod pro anody vyrobené ze suboxidů niobu podle vynálezu.
Obr. 16 znázorňuje graf ukazující kapacitancí mokrých anod vyrobených z oxidu niobu a tantalu.
Obr. 17 a 18 znázorňují grafy ukazující hořlavost anod vyrobených z niobu, tantalu a oxidu niobu.
Obr. 19 znázorňuje graf ukazující zápalnou energii potřebnou pro zapálení práškového oxidu niobu v porovnání • ·
01-2324 - 03-Če se zápalnou energií potřebnou pro zapálení práškového niobu a práškového tantalu.
Obr. 20 znázorňuje graf ukazující dobu mletí (X osa) v minutách vs. velikost částice (Y osa) v mikrometrech.
Výhodný způsob výroby oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku zpravidla zahrnuje kroky, ve kterých se výchozí oxid niobu tepelně zpracovává v přítomnosti materiálu getru a v atmosféře, která umožňuje přenos atomů kyslíku z oxidu niobu do materiálu getru, po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. U výhodnějšího provedení je materiálem getru niob, například kovový niob, a výhodně se materiál niobového getru stává součástí finálního produktu, konkrétně oxidu(ů) niobu s redukovaným obsahem kyslíku.
Oxidem niobu může být alespoň jeden oxid niobu a/nebo jeho slitiny. Konkrétním příkladem výchozího oxidu niobu je Nb2O5.
Výchozí oxid niobu použitý v rámci vynálezu může mít libovolný tvar nebo velikost. Výhodně má oxid niobu formu prášku nebo množiny částic. Příklady typů prášku, které lze použít v rámci vynálezu, zahrnují neomezujícím způsobem prášky jejichž částice mají tvar vloček, hranolů, uzlíků a prášky obsahující kombinace nebo varianty těchto druhů částic. Výhodně má oxid niobu formu prášku, který účinněji vede k získání oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Příklady takových výhodných prášků výchozího oxidu niobu zahrnují prášky mající velikosti částic od přibližně 60/100 mesh do přibližně 100/325 mesh a od přibližně 60/100 mesh do přibližně 200/325 mesh. Dalším rozmezím • · • · « · • · · ·
01-2324-03-Ce velikostí částic je rozmezí od -325 mesh.
-40 mesh do přibližně
Materiálem getru pro účely vynálezu je libovolný materiál schopný redukovat specifický výchozí oxid niobu na oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Výhodně zahrnuje materiál getru tantal, niob nebo oba materiály. Výhodněji je materiálem getru niob. Materiál niobového getru pro účely vynálezu je libovolný materiál obsahující niob, který muže odstranit nebo alespoň částečně redukovat kyslík v oxidu niobu. Materiálem niobového getru může být tedy slitina nebo materiál obsahující směsi niobu s dalšími přísadami. Výhodně je materiál niobového getru převážně, pokud ne výlučně, tvořen niobem. Čistota niobu není sice důležitá, ale je výhodné, pokud materiál getru obsahuje vysoce čistý niob, protože se tak zabrání zavedení dalších příměsí během procesu tepelného zpracování. Niob v materiálu niobového getru má tedy výhodně alespoň přibližně 98% čistotu a výhodněji alespoň přibližně 99% čistotu. Dále je výhodné, pokud nejsou přítomny takové příměsi, jako například kyslík, nebo pokud jsou přítomny v množství, které je nižší než přibližně 100 mg/1.
Materiál getru může mít libovolný tvar nebo velikost. Materiál getru může mít například formu lodičky obsahující oxid niobu, který má být redukován, nebo může mít formu částice nebo prášku. Výhodně mají materiály getru formu prášku, který má nejúčinnější měrný povrch pro redukci oxidu niobu. Materiál getru může mít tedy formu vloček, hranolků, uzlíků a jejich směsí nebo variant.
Obecně lze v rámci vynálezu použít materiály, způsoby a různé provozní parametry, které jsou popsány v patentových přihláškách US 09/154 452 podané 16. září 1998;
« · • · · · • · · • · · · ·
01-2324-03-Če
US 09/347 990 podané 6. července 1999; US 09/396 615 podané
15. září 1999; a US 09/533 430 podané 23. března 2000; a patentových (Provisional) přihláškách US 60/100 629 podané
16. září 1998; US 60/229 668 podané 1. září 2000; a 60/246 042 podané 6. listopadu 2000; přičemž obsahy všech těchto přihlášek jsou zde uvedeny formou odkazu.
Při výrobě oxidů niobu podle vynálezu, a zejména při výrobě NbO nebo jeho variant, se výhodně jako nosič použije plynný vodík (nebo další nosné plyny), ve kterém je kyslík přenášen z výchozího niobového materiálu, konkrétně z Nb2O5 na Nb. Výhodné reakční schéma je následující:
H2
Nb2O5 + 3Nb -5NbO.
Jak může být patrné, při použití niobového kovu jako materiálu getru, může k vytvoření finálního produktu, kterým je výhodně NbO, přispívat jak materiál getru, tak výchozí oxid niobu. Na přípravě suboxidů podle vynálezu se zpravidla podílí dva procesy. Jeden proces zahrnuje přípravu materiálu getru a druhý zahrnuje použití materiálu getru společně s výchozím oxidem niobu k výrobě suboxidu niobu podle vynálezu. Při přípravě materiálu getru, kterým je výhodně niobový prášek, se niobový ingot podrobí hydridačnímu procesu, který niobový kov vytvrdí pro účely rozdrcení ingotu na prášek, který se následně přesívá na sítu, a tím se dosáhne rovnoměrné distribuce částic, kterou je výhodně distribuce od přibližně 5 pm do přibližně 300 pm. V případě potřeby lze prášek vystavit dvěma nebo více drtícím cyklům, a tak dosáhnout požadované rovnoměrné distribuce částic. Následně se prášek podrobí mletí, kterým se získá požadovaná velikost částic v rozmezí přibližně od 1 pm do přibližně 5 pm. Při tomto procesu se mletí niobového kovu za účelem získání prášku materiálu niobového
01-2324-03-Če getru provádí v mlýnu, jehož veškeré povrchy, které přicházejí do kontaktu s materiálem niobového getru, jsou vyrobeny z niobu. Jinými slovy, všechny kontaktní povrchy mlýnu, ramena a drtící náplně použité v mlýnu mají výhodně niobový povrch. Niobový povrch na kontaktních plochách mlýnu a drtících náplních lze získat potažením drtících náplní a vnitřních povrchů mlýnu niobovým kovem nebo umístěním plátů niobového kovu (například navařením) do mlýnu. Drtící náplně, které jsou tvořeny například kuličkami, mohou být potaženy niobem nebo mohou být celé vyrobeny z niobu. Tím, že jsou všechny kontaktní povrchy mlýnu a drtící náplně vyrobeny z niobu, se výrazně sníží stupeň kontaminace materiálu niobového getru a výhodně se omezí do té míry, že není zapotřebí provádět kyselé loužení, které může být vypuštěno. Tato skutečnost je zvláště výhodná vzhledem k tomu, že kyselé loužení může být nekonzistentní a v jednotlivých případech může poskytovat rozdílnou úroveň kontaminace. Výhodně je množství niobu, který je přítomen na kontaktních površích mlýnu a drtících náplních, dostatečné na to, aby během mletí nedošlo ke kontaktování žádného materiálu ležícího pod niobovým povrchem s materiálem niobového getru. Výhodně je tloušúka vrstvy niobu na kontaktních površích mlýnu a na drtících náplních dostatečná na to, aby umožnila opakované mletí. Výhodně se mletí prášku niobového getru provádí v mokrém mlýnu, což vede k rovnoměrnější distribuci velikostí částic materiálu getru. Při mokrém mletí může být použitou kapalinou vodná nebo bezvodá kapalina, například voda, alkohol apod. Výhodně je mletí dostatečné pro redukci velikosti částic na rozmezí od přibližně 1 pm do přibližně 10 pm a výhodněji od přibližně 1 pm do přibližně 5 pm.
01-2324-03-Če
Stejně tak lze v rámci vynálezu podrobit mletí, například mokrému mletí, i výchozí oxid niobu, a tím dosáhnout rovnoměrnější distribuce částic tohoto oxidu. Doba mletí, potřebná pro dosažení distribuce velikosti Částic výchozího oxidu niobu, která bude podobná distribuci velikosti částic materiálu niobového getru, je kratší než v případě materiálu niobového getru. Výhodně se mletí a výhodněji mokré mletí výchozího oxidu niobu provádí za podobných parametrů mletí jako mletí prášku niobového getru. Jinými slovy, výhodně jsou kontaktní povrchy mlýnu, ramena a drtící náplně vyrobeny z niobového kovu, čímž se opět vyloučí kontaminace výchozího oxidu niobu. Výhodně je mletí dostatečné pro redukci velikosti částic výchozího oxidu niobu na velikost v podstatě stejnou s velkostí částic materiálu getru. Jinými slovy lze říci, že mletím se výchozí oxid niobu deaglomeruje.
U výhodného provedení vynálezu se materiál niobového getru a výchozí oxid niobu melou, výhodně mokrým způsobem, tou měrou, že obě složky získají podobnou distribuci velikostí částic. Výhoda podobné distribuce velikosti částic spočívá v tom, že umožní zvýšit tvorbu niobového oxidu s redukovaným obsahem kyslíku. Jinými slovy, v případě podobné velikosti částic obou složek přijímá materiál niobového getru kyslík z výchozího oxidu niobu rovnoměrněj i a výchozí oxid niobu se naopak snadněj i redukuje. Finální produkt, kterým je oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku, je tedy rovnoměrnější a zahrnuje jako součást finálního produktu materiál niobového getru, který se rovněž transformoval na oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Reakční rychlost je rovněž zvýšena kratší vzdáleností, kterou musí kyslík zdolat při přechodu z výchozího oxidu niobu do materiálu niobového • v • · • · · • · · · ·
01-2324-03-Če getru. Tato kratší vzdálenost rovněž minimalizuje gradienty kyslíku uvnitř finálního produktu, co ž vede k získání stabilnějšího produktu. Zlepšením reakční kinetiky lze snížit reakční teplotu na hodnotu, která bude příznivější pro tvorbu výhodných oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, jakým je například NbO.
U výhodného provedení podle vynálezu se mletí, a výhodněji mokré mletí materiálu niobového getru a výchozího oxidu niobu, provádí společně. Konkrétněji lze mokré mletí niobového getru a výchozího oxidu niobu provádět současně tak, že se oba materiály zavedou do mlýnu, způsobem, který již byl popsán výše, a společně se rovnoměrně mísí za účelem dosažení homogenní směsi a rovnoměrné velikosti částic. Nicméně vzhledem k tomu, že doba potřebná pro dosažení stejné velikosti částic je u materiálu niobového getru a u výchozího oxidu niobu různá, zavádí se materiál niobového getru do mlýnu výhodně jako první a ponechá se zde samotný po určitou dobu, která zajistí dosažení požadované velikosti částic, například přibližně 1 pm až přibližně 10 pm, a teprve potom se do stejného mlýnu zavede výchozí oxid niobu a v mletí obou složek se pokračuje až do dosažení požadované velikosti částic obou těchto materiálů, kterou je výhodně velikost od přibližně 1 pm do přibližně 10 pm a výhodněji od přibližně 1 pm do přibližně 5 pm. U výhodného provedení dosahuje materiál niobového getru velikosti částic přibližně 2 pm a výchozí oxid niobu dosahuje velikosti částic přibližně 4 pm. U výhodného provedení se mletí provádí v mlýnu Attritor, například s označením 1S, který pracuje při frekvenci otáčení přibližně 3 00 min1. Po ukončení mletí se směs může podrobit tepelnému zpracování způsobem, které byl podrobně popsáno ve zde citovaných patentových přihláškách.
• · • *
01-2324-03-Če > · · · · • · • · · · • · · • 4» · · ·
Prášek niobového getru se následně smísí s výchozím oxidem niobu, kterým je výhodně Nb2O5, a podrobí tepelnému zpracování za přítomnosti vodíku, které se výhodně provádí při teplotě od přibližně 800 °C do přibližně 1200 °C a při tlaku vodíku od přibližně 6,6 kPa do přibližně 106 kPa. Velikost částic výchozího oxidu niobu je výhodně -325 mesh. Výhodně tepelné zpracování probíhá po dobu dostatečnou pro dokončení výše naznačené reakce, podle které se materiál getru a výchozí kovový oxid zcela převedou na finální produkt, kterým je výhodně NbO. Během tohoto procesu tedy veškerý materiál getru, a stejně tak veškerý výchozí kovový oxid, přejdou do finálního produktu.
Mletí materiálu niobového getru výchozího oxidu niobu a/nebo finálního produktu může probíhat postupně tak, že se pro mletí použijí kuličky o různém průměru. Jinými slovy, mletí materiálu getru lze například provádět ve stupních různých mlýnů nebo ve stejném mlýnu, ale v každém případě za použití kuliček, jejichž průměr se v každém následujícím stupni mletí zmenšuje. To umožní rovnoměrnější mletí složky (složek), protože kuličky o menším průměru jsou schopny rozemlít materiál rovnoměrněji. Toto odstupňované mletí lze použít v případě mletí libovolné složky použité v rámci vynálezu, přičemž výsledkem je zkrácení celkové doby mletí potřebné pro dosažení cílové velikosti částic. Se zkrácením doby mletí se rovněž omezí doba, po kterou je materiál vystaven možné kontaminaci, což rovněž přispívá ke snížení celkových výrobních materiálů. Příkladem vhodného poměru pro mokré mletí je 800 g prášku ku 300 ml vody. Zbývající objem uvnitř mlýnu vyplňuje drtící náplň. Suché mletí lze použít jako alternativu k mokrému mletí a zpravidla by se v tomto případě měla použít inertní atmosféra.
«» «··· ·· ·· · · ·· · *«· «·· ··· • ···· * ···» » · · ·
01-2324-03-Če 12 «· «·· ····· · · ·
Tepelné zpracování, kterému je podroben výchozí oxid
niobu, lze provádět v libovolném zařízení určeném pro
tepelné zpracování nebo v peci, které jsou běžně používané při tepelném zpracování kovů, jakými jsou například niob a tantal. Tepelné zpracování oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru se provádí při teplotě dostatečné a po dobu dostatečnou pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Teplota a doba tepelného zpracování mohou záviset na různých faktorech, jakými jsou například stupeň redukce oxidu niobu, množství materiálu getru, typ materiálu getru, a stejně tak typ výchozího oxidu niobu. Tepelné zpracování oxidu niobu se bude zpravidla provádět při teplotě nižší nebo odpovídající přibližně 800 °C až přibližně 1900 °C a výhodněji přibližně od 1000 °C do přibližně 1400 °C a nejvýhodněji od přibližně 1200 °C do přibližně 1250 °C. Konkrétněji, pokud je oxidem niobu oxid obsahující niob, potom se budou teploty tepelného zpracování pohybovat přibližně od 1000 °C do přibližně 1300 °C a výhodněji přibližně od 1200 °C do přibližně 1250 °C, a to po dobu od přibližně 5 min do přibližně 100 min a výhodněji od přibližně 30 min do přibližně 60 min. Provedení běžných testů umožní odborníkům v daném oboru snadnou regulaci časů a teplot tepelného zpracování, které umožní dosáhnout správné nebo požadované redukce oxidu niobu.
Tepelné zpracování se provádí v atmosféře, která umožní přesun atomů kyslíku z oxidu niobu do materiálu getru. Tepelné zpracování se výhodně provádí v atmosféře obsahující vodík, která je výhodně tvořena pouze vodíkem. Společně s vodíkem mohou být v atmosféře přítomny i další plyny, například inertní plyny, za předpokladu, že tyto další plyny nereagují s vodíkem. Výhodně má vodíková atmosféra během tepelného zpracování tlak od přibližně • · · · · · • ·
01-2324-03-Če
1,3 kPa do přibližně 2 60 kPa a výhodněji od přibližně 13 kPa do přibližně 130 kPa a nej výhodněji od přibližně 13 kPa do přibližně 121 kPa. Lze využít směsi H2 a inertního plynu, jaký je například Ar. Rovněž lze použít H2 v N2, a tak lze ovlivnit kontrolu hladiny N2 v oxidu niobu.
Během procesu tepelného zpracování může být po celou dobu tohoto procesu použita konstantní teplota nebo se pro různé kroky tohoto zpracování mohou použít rozdílné teploty. Zavádění vodíku lze například provádět při 1000 °C, pak lze teplotu zvýšit na 1250 °C a tuto teplotu udržovat 30 min a následně ji lze opět snížit na 1000 °C a na této hodnotě udržovat až do odstranění plynného H2. Po odstranění H2 nebo jiné atmosféry lze teplotu v peci snížit. Varianty těchto kroků lze přesně přizpůsobit požadavkům a preferencím libovolné průmyslové oblasti.
Po ukončení tepelného zpracování a po získání požadovaného oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku lze prášek následně slisovat za použití konvenčních metod pro výrobu anod z kovů používaných pro výrobu elektronek do tvaru anody. Oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku připravený způsobem podle vynálezu má výrazně lepší tokové vlastnosti, a stejně tak pevnost proti rozdrcení, a navíc obsahuje méně příměsí, což všechno vede ke zlepšení vlastností anody kondenzátoru, jakou je například extrémně nízký proudový svod.
Konkrétněj i má oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku desetkrát vyšší odolnost proti rozdrcení než oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku, které byly připraveny doposud známými metodami výroby oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku a které jsou například popsány v patentové přihlášce US 09/154 452.
• ·
01-2324-03-Če
Odolnost proti rozdrcení a další vlastnosti jsou výhodně dosaženy tak, že se vezme oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku připravený výše popsaným výhodným způsobem podle vynálezu a zkombinuje se s dostatečným množstvím pojivá pro vytvoření anody kondenzátoru. Výhodně se množství pojivá pohybuje přibližně od 1 % hmotn. do přibližně 5 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti anody kondenzátoru. Vhodná pojivá zahrnují neomezujícím způsobem PEG a Q-Pak. Další vhodná pojivá jsou popsána v jedné ze dříve citovaných přihlášek, jejichž obsahy jsou zde uvedeny formou odkazu.
Pokud jde o vytvoření anody z oxidů niobu podle vynálezu, tyto se vyrábí tak, že se práškový oxid niobu výhodně smísí s roztokem pojivá a/nebo maziva v množství dostatečném pro lisování práškového oxidu niobu do konečného tvaru anody. Výhodně se množství pojivá a/nebo maziva v prášku pohybuje přibližně od 1 % hmotn. do přibližně 20 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti kombinovaných složek. Po smísení práškového oxidu niobu s roztokem pojivá a/nebo maziva se rozpouštědlo, které může být přítomno jako součást roztoku pojivá a/nebo maziva, odstraní odpařováním nebo jinou sušící technikou. Po odpaření rozpouštědla, pokud je přítomno, se práškový oxid niobu lisuje do tvaru anody, výhodně společně s tantalovým nebo niobovým nebo jiným vodivým drátem zapouzdřeným v anodě. I když lze použít různou hustotu lisování, za výhodnou se považuje hustota lisování od přibližně 2,5 g/cm3 do přibližně 4,5 g/cm3. Po vylisování anody se provádí krok, ve kterém se z anody odstraňuje přítomné pojivo a/nebo mazivo. Odstraňování pojivá a/nebo maziva lze provádět celou řadou různých způsobů, včetně umístění anody do vakuové pece vyhřáté například na teplotu přibližně od • · · · • ·
01-2324-03-Če
250 °C do přibližně 1200 °C, kde dojde k tepelnému rozkladu pojivá a/nebo maziva. Pojivo a/nebo mazivo lze rovněž odstranit pomocí dalších kroků, jakými jsou například opakované průplachy ve vhodných rozpouštědlech, která rozpustí a/nebo solubilizují nebo jiným způsobem odstraní případně přítomné pojivo a/nebo mazivo. Po odstranění pojivá a/nebo maziva se anoda slinuje ve vakuu nebo pod inertní atmosférou za vhodných slinovacích teplot, jakými jsou například teploty přibližně od 900 °C do přibližně 1900 °C. Finální anoda potom vykazuje rozumnou tahovou pevnost těla a/nebo drátu, a stejně tak nízký uhlíkový zbytek. Anody podle vynálezu, k jejichž výrobě se použijí oxidy niobu podle vynálezu, mají oproti anodám vyrobeným z tantalového a/nebo niobového prášku celou řadu výhod. Celá řada organických pojiv a/nebo maziv, které se používají pro zlepšení výkonu lisování při výrobě anody, vede k přítomnosti vysokých uhlíkových zbytků v anodě po odstranění pojivá nebo maziva a po slinování. Úplné odstranění uhlíkového zbytku je extrémně obtížné, protože uhlík tvoří s kovy karbidy. Přítomnost uhlíku a/nebo karbidů vede ke tvorbě dielektrických defektů, a tedy i k získání nežádoucího produktu. V případě anod podle vynálezu je mikrookolí anody bohaté na kyslík. Pokud se tedy anoda slinuje při vysoké teplotě, potom lze po reakci s kyslíkem uhlíkový zbytek v anodách odpařit ve formě oxidu uhelnatého. Anody podle vynálezu tedy mají „samočisticí schopnost, čímž se liší od ostatních anod vyrobených z tantalu nebo niobu. Z výše uvedeného vyplývá, že anody podle vynálezu mají během zpracování a manipulace vysokou toleranci vůči organickým nečistotám a pro zlepšení zpracovatelnosti, například tokových vlastností prášku a pevnosti anodového polotovaru, lze tedy v jejich případě použít široké rozmezí pojiv obsahujících uhlík a/nebo
01-2324-03-Ce > · ♦ · · • « • · · » • · · mazivo. Pojivá a/nebo maziva, která lze použít v rámci vynálezu, zahrnují organická pojivá a organická maziva, a stejně tak pojivá a maziva, která obsahují vysoké množství uhlovodíků. Příklady vhodných pojiv, které lze použít při tvorbě lisovaných anod podle vynálezu, zahrnující neomezujícím způsobem póly(propylenkarbonáty), například QPAC-40 dostupný od společnosti PAC Polymers, lne.,Greenville, DE; roztoky alkydových pryskyřic, například GLYPTAL 1202 dostupný od společnosti Glyptal lne., Chelsea, ΜΆ; polyethylenglykoly, například CARBOWAX, dostupný od společnosti Union Carbide, Houston, Texas; polyvinylalkoholy, stearové kyseliny a podobně. V rámci vynálezu lze použít postupy a další příklady pojiv a/nebo maziv, které jsou popsány v patentových přihláškách WO 98/30348; WO 00/45472;
WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755;
WO 00/12783; a v patentech US 6 072 694; US 6 056 899; a US 6 001 281, jejichž obsahy jsou zde uvedeny formou odkazu.
WO 00/44068; WO 00/28559;
WO 00/14139; a
Jak bude patrné z následujících příkladů, mají oxidy niobu s omezeným obsahem kyslíku podle vynálezu zlepšené tokové vlastnosti a snížený obsah příměsí.
Další provedení podle vynálezu zahrnuje mletí oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku, například NbO. Konkrétněji lze po tepelném zpracování a vytvoření oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku finální produkt mlít, například mokrým způsobem, a dosáhnout tak rovnoměrné distribuce velikosti částic. Výhodně se velikost částic může pohybovat v rozmezí od přibližně 1 pm do přibližně 10 pm a výhodněji od přibližně 1 pm do přibližně 5 pm. Mletí finálního produktu lze provádět v kombinaci s výše zmíněnými kroky mletí. Nicméně pokud se mletí výchozího • · · · · « • * • · · ·
01-2324-03-Če oxidu niobu a materiálu niobového getru provádí před tepelným zpracováním, potom lze mletí finálního produktu vypustit. Pokud se výchozí oxid niobu nemele ale pouze smísí s materiálem niobového getru, potom je výhodné, pokud se výsledné oxidy niobu obsahující redukovaný obsah kyslíku po vytvoření finálního produktu melou. Jak ukazují následující příklady, toto následné mletí finálního produktu vede k výraznému zlepšení odolnosti proti rozdrcení.
Po vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku výše popsaným způsobem lze částice smísit s pojivém ve výše naznačených množstvích a následně je zhutňovat. Zhutněné částice lze potom drtit za vzniku částic, jejichž distribuce se pohybuje od přibližně 100 pm do přibližně 500 pm a výhodněji od přibližně 100 pm do přibližně 300 pm. Tyto částice lze následně lisovat do tvaru anod a získané anody slinovat za použití konvenčních, v daném oboru známých technik. Jak naznačují příklady, odolnost niobových prášků s omezeným obsahem kyslíku podle vynálezu proti rozdrcení je výrazně lepší než odolnost niobových oxidů s omezeným obsahem kyslíku, které byly vyrobeny doposud známými způsoby a výrazně nižší je i proudový svod.
Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku mohou rovněž obsahovat určité koncentrace dusíku, například od přibližně 100 mg/1 do přibližně 8 0 00 0 mg/1 N2 nebo do přibližně 13 0 00 0 mg/1 N2. Vhodná rozmezí zahrnují rozmezí od přibližně 31 000 mg/1 N2 do přibližně 130 000 mg/1 N2 a od přibližně 50 000 mg/1 N2 do přibližně 80 000 mg/1 N2.
Oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je libovolný oxid niobu, který má nižší obsah kyslíku než výchozí oxid niobu. Typickými oxidy niobu s redukovaným • 9 • a • a
01-2324-03-Če obsahem kyslíku jsou například NbO, NbO0(7, . NbOx,!, NbO2 a jejich libovolná kombinace s přítomností dalších oxidů nebo za absence těchto oxidů. Oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu má zpravidla atomový poměr niobu ku kyslíku přibližně 1:<2,5 a výhodně 1:2 a výhodněji 1:1,1, 1:1 nebo 1:0,7. Oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku lze jiným způsobem výhodně vyjádřit pomocí obecného vzorce NbxOy, kde Nb znamená niob, x znamená 2 nebo nižší číslo a y je číslo menší než 2,5-x. Výhodněji x znamená 1 a y je menší než 2, například 1,1, 1,0, 0,7 a podobně.
Výchozí oxidy niobu lze připravit žíháním při 1000 °C až do odstranění veškerých těkavých složek. Požadovanou velikost částic lze zvolit přesetím oxidů přes síto. Předehřevem oxidů niobu lze řídit poréznost v částicích oxidu.
Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mají výhodně rovněž mikroporézní povrch a houbovitou strukturu, přičemž velikost základních částic dosahuje výhodně maximálně 1 pm. Mikrofotografie SEM dále určuj £ typ výhodného oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Jak je patrné těchto mikrofotografií, tyto oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mohou mít vysoce specifický měrný povrch a porézní strukturu s přibližně 50% porézností. Oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu lze dále charakterizovat tím, že mají výhodný specifický měrný povrch od přibližně 0,5 m2/g do přibližně 10,0 m2/g, výhodněji od přibližně 0,5 m2/g do 2,0 m2/g a ještě výhodněji od přibližně 1,0 m2/g do přibližně 1,5 m2/g. Výhodná sypná hustota prášku oxidů niobu je menší než přibližně 2,0 g/cm3, výhodněji menší než 1,5 g/cm3 a výhodněji od přibližně 0,5 g/cm3 do přibližně 1,5 g/cm3.
01-2324-03-Če
Různé oxidy niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu lze dále charakterizovat pomocí elektrických vlastností, které získá anoda kondenzátoru vyrobená z těchto oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Elektrické vlastnosti lze u oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu testovat tak, že se prášky oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku slisují do tvaru anody a slisovaný prášek se slinuje při vhodných teplotách a vyrobená anoda se následně anodizuje za vzniku anody elektrolytického kondenzátoru, na kterém lze následně testovat zmiňované elektrické vlastnosti.
pelet se kontakty a
Další provedení podle vynálezu se tedy týká anod kondenzátorů vyrobených z oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Anody lze vyrábět z oxidů s redukovaným obsahem kyslíku, které se nacházejí v práškové formě podobným způsobem, jaký se používá pro výrobu kovových anod, tj. lisováním porézních zapouzdřenými olověnými dráty nebo dalšími případným následným slinováním a anodizací. Olověné kontakty lze zapouzdřit nebo je lze jiným způsobem fixovat v libovolném okamžiku před anodizací. Anody vyrobené z některého oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mohou mít kapacitanci od přibližně 1000 CV/g nebo nižší do přibližně 300 000 CV/g nebo vyšší a další rozmezí kapacitance se mohou pohybovat od přibližně 20 000 CV/g do přibližně 300 000 CV/g nebo od přibližně 62 000 CV/g do přibližně 200 000 CV/g a výhodně od přibližně 60 000 CV/g do 150 000 CV/g. Při výrobě anod kondenzátoru podle vynálezu lze použít slinovací teplotu, která umožní výrobu anody kondenzátoru s požadovanými vlastnostmi. Slinovací teplota bude záviset na konkrétním použitém oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Výhodně se slinovací teplota • · · · • *
01-2324-03-Če 20 ·· ··· ·· ··· · ·
pohybuj e od přibližně 1200 °C do přibližně 1750 °C a
výhodněj i od přibližně 1200 °C do přibližně 1400 °C a
nejvýhodněji od přibližně 1250 °C do přibližně 1350 °C,
pokud je použitým oxidem niobu oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku.
Slinování, které se provádí v rámci výroby anody kondenzátoru podle vynálezu lze provádět při různých teplotách. Pro slinování lze například použít teplotu přibližně 800 °C nebo nižší až přibližně 1750 °C nebo vyšší. Pokud se pro slinování použijí nižší teploty, řádově například přibližně 900 °C nebo nižší až přibližně 1100 °C, potom lze slinování provádět po libovolně dlouhou dostatečnou dobu, která povede u anody kondenzátoru k dosažení požadované kapacitance. Pokud se nižší slinovací teploty použijí pro výrobu anod kondenzátoru podle vynálezu, potom bude doba slinování výhodně delší než konvenční časy používané obecně pro výrobu anod kondenzátoru. Slinovací doby se mohou například pohybovat od přibližně 1 h do přibližně 10 h nebo více (například 1 nebo více dnů) . Konkrétněji mohou slinovací doby dosahovat od přibližně 1 h do přibližně 5 h nebo od přibližně 2 h do přibližně 4 h. Tyto dlouhé slinovací doby při nízkých slinovacích teplotách mají výhodně za následek přijatelnou kapacitanci anody kondenzátoru, a stejně tak nízký DC svod, například nižší než přibližně 0,5 nA/CV. K nízkému proudovému svodu dochází při nižších slinovacích teplotách, které výhodněji poskytují žádanější poréznější strukturu. Například při použití nižších slinovacích teplot se u anod podle vynálezu počet pórů, a stejně tak i průměr pórů, zvětší, což vede k dosažení velmi příznivých vlastností při použití těchto anod kondenzátoru při elektrických aplikacích. Zlepšení vlastností s ohledem na počet pórů a a ·
01-2324 - 03-Če a a a a a a · · *··· • A A t · * a · · a a a ···· · * * · a a a a a a aaa a a a a · • a aaa · · · · aa aaa aa aaa aa · velikost pórů dále umožňuje zachovat maximální kapacítanci během výroby kondenzátoru. Z výše uvedeného vyplývá, že pokud se použijí různá výhodná provedení podle vynálezu, například výhodně zvolené výše popsané kroky mletí a nízké slinovací teploty, potom se získá prášek a výsledná anoda kondenzátoru s celkově zlepšenými vlastnostmi. Obecně platí, že čím nižší je slinovací teplota, tím delší je slinovací doba potřebná pro dosažení požadovaných vlastností, jakými jsou například kapacitance, nízký DC svod a další vlastnosti. Při slinovací teplotě, která bude dosahovat 800 °C bude slinovací doba mnohem delší než u slinovací teploty 1100 °C nebo vyšší. Jak je uvedeno výše a jak ukazují následující příklady, slinovací dobu lze volit v širokém rozmezí, v závislosti na požadovaných vlastnostech výsledné anody kondenzátoru.
Anody vyrobené z oxidů niobu podle vynálezu se výhodně tvoří při napětí přibližně 35 V a výhodně od přibližně 6 V do přibližně 70 V. Pokud se použije oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku, potom se napětí použité pro výrobu anody výhodně pohybuje od přibližně 6 V do přibližně 50 V a výhodněji od přibližně 10 V do přibližně 40 V. Rovněž lze použít i vysoká napětí, například od přibližně 70 V do přibližně 130 V. DC Svod dosažený při použití oxidů niobu podle vynálezu je při použití vysokého napětí při výrobě anod extrémně nízký. Tento nízký svod je podstatně nižší než u kondenzátoru vyrobených z Nb prášku, jak je například patrné z obr. 12. Anody z oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku se připraví tak, že se vytvoří polotovar tvořený peletami Nb2O5 a olověným drátem a tento polotovar se následně slinuje v H2 atmosféře nebo jiné vhodné atmosféře v blízkosti materiálu getru a práškových oxidů. U tohoto provedení lze anodový výrobek vyrábět • » ·« ·· ·· ♦···
01-2324-03-Če přímo, například vytvořením oxidu kovu s redukovaným obsahem kyslíku a anody ve stejném okamžiku. Anody vyrobené z oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu mají výhodně rovněž DC svod nižší než přibližně 5,0 nA/CV. U jednoho provedení podle vynálezu mají anody vyrobené z určitých oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu DC svod od přibližně 5,0 nA/CV do přibližně 0,50 nA/CV.
Vynález se rovněž týká kondenzátorů podle vynálezu na jehož povrchu se nachází vrstva oxidu niobu. Výhodně tuto vrstvu tvoří oxid niobičný. Způsob zabudování kovového prášku do anod kondenzátorů je odborníkům v daném oboru znám a je například popsán v patentech US 4 805 074, US 5 412 533, US 5 211 741 a US 5 245 514 a v evropské patentové přihlášce 0 634 762 Al a 0 634 761 Al, jejichž obsahy jsou zde uvedeny formou odkazu.
Kondenzátory podle vynálezu mají celou řadu konečných uplatnění, například v elektronických součástkách automobilů, v mobilních telefonech, v počítačích, zejména v monitorech, v hlavní obvodové kartě („mother board) apod., ve spotřební elektronice, včetně televizorů a obrazovek, v tiskárnách a/nebo kopírkách, v energetických zdrojích, u modemů a notebooků, u „disc drives a podobně.
Výhodně je suboxidem niobu podle vynálezu NbO nebo kyslíkově deficientní NbO nebo agregát nebo aglomerát, který obsahuje NbO a niobový kov nebo niobový kov s vysokým obsahem kyslíku. Na rozdíl od NbO je NbO2 nežádoucí, vzhledem ke své rezistentní povaze, zatímco NbO je vysoce vodivý. Z výše uvedeného vyplývá, že anody kondenzátorů, které jsou vyrobeny z NbO nebo kyslíkově deficientního NbO
• · ·
01-2324-03-Če nebo směsi NbO s niobovým kovem jsou pro účely vynálezu žádoucí a výhodné.
SIinovací vlastnosti anody vyrobené ze suboxidů niobu podle vynálezu ukazují, že vynález poskytuje anodu, která má hodnoty DC svodu srovnatelné s odpovídajícími hodnotami tantalu, pokud se slinuje za vysokých teplot, ale na rozdíl od ostatních kovů má nižší sklon ke ztrátě kapacitance během slinování. Tyto příznivé vlastnosti jsou zachyceny na obr. 13 a 14, které ukazují srovnání výhodného oxidu niobu podle vynálezu s anodou vyrobenou z niobových vloček a anodou vyrobenou z tantalu. Jak ukazuje obr. 13, anoda vyrobená z oxidu niobu podle vynálezu vykazuje uspokojivý DC svod, pokud se slinuje při teplotách od přibližně 1200 °C do 1600 °C nebo vyšších, zatímco anoda vyrobená z niobového kovu vykazuje vyšší DC svod v případě slinovacích teplot od přibližně 1200 °C do 1600 °C, přičemž k významnějšímu poklesu DC svodu nedochází při tak vysokých teplotách, jakými jsou například teploty 1400 °C až 1600 °C.
Jak rovněž ukazuje obr. 14, pokud se anoda vyrobená z niobového kovu slinuje při teplotách od přibližně 1200 °C do 1600 °C a následně se testuje kapacitance mokré anody, potom kapacitance rovnoměrně klesá spolu s rostoucí slinovací teplotou až do okamžiku, kdy dosáhne přibližně 10 000 CV/g při slinovací teplotě přibližně 1600 °C. Na rozdíl od niobového kovu, pokud se anoda vyrobí ze suboxidů niobu podle vynálezu a následně testuje, potom zůstává hodnota kapacitance pro různé slinovací teploty v rozmezí od 1200 °C do přibližně 1600 °C v podstatě stabilní. Při vyšších teplotách tohoto rozmezí dochází pouze k mírnému poklesu. Tím se liší i od anody vyrobené z tantalu, která vykazuje významnější pokles kapacitance po slinování při ·» ·9 » · ·« ··*» * »
01-2324-03-Če 24 • · · · · 9 · · • · ·* ·· ·· · • 9 9·· · 9 9 9 9 9· • 9 · · < ·· · · · 9 9
1400 °C. Z výše uvedeného vyplývá, ze anody vyrobené ze
suboxidů niobu podle vynálezu vykazuj i vynikaj ící
rezistenci proti DC svodu, a stejně tak schopnost odolávat
poklesu kapacitance při vyšších slinovacích teplotách.
Anody vyrobené ze suboxidů niobu podle vynálezu dále vykazují nízký DC svod i při vysokých napětích použitých při výrobě anody. Navíc kapacitance anod vyrobených ze suboxidů niobu podle vynálezu vykazuje vysoké hodnoty pro různé hodnoty napětí použitého při výrobě anody, například pro napětí od 20 V do 60 V.
Jak konkrétněji ukazuje obr. 3, pokud se u anod vyrobených ze suboxidů niobu podle vynálezu hodnotí DC svod, potom získaná hodnota DC svodu dosahuje hodnoty nižší než 10 nA/CV při napětí použitém při výrobě anody od 20 V do více než 60 V, čímž se výrazně odlišuje od anod vyrobených z niobového kovu, které vykazují dramatické zvýšení DC svodu při použití napětí, které přesahuje 50 V. Dále, jak ukazuje obr. 16, kapacitance mokré anody vyrobené z oxidu niobu byla srovnatelná s kapacitancí anody vyrobené z tantalu při napětí 20 V až 60 V. Tyto testy a obr. 15 a 16 ukazují, že suboxidy niobu lze použít pro výrobu anod a ty lze použít v kondenzátorech s hodnotami až do 20 V, na rozdíl od kondenzátorů, jejichž anody jsou vyrobeny z niobového kovu a které mají hodnotu nižší než 10 V.
Kromě toho, jak ukazují obr. 17 a 18, anody vyrobené ze suboxidů niobu jsou mnohem méně hořlavé než anody vyrobené z niobu nebo tantalu. Jak ukazuje obr. 17, teplo uvolněné z anody vyrobené ze suboxidů niobu podle vynálezu je výrazně nižší, pokud jde o teplo uvolňované při 500 °C, než teplo uvolňované z anod vyrobených z tantalu a niobu. Kromě toho hořlavost oxidů niobu podle vynálezu je výrazně
9 » »
01-2324-03-Če · 999 ·· ···· • 9 · • 9 999 nižší než hořlavost neboli rychlost hoření tantalu nebo niobu, viz obr. 18. Rychlost hoření se stanovuje pomocí referenčního testu EEC Directive 79/831, Dodatek část A, od společnosti Chilworth Technology lne. Rovněž zážehová energie (mJ) potřebná pro vznícení práškového oxidu niobu je výrazně vyšší než zážehová energie potřebná pro vznícení práškového niobu nebo práškového tantalu, jak ukazuje obr. 19. Z těchto údajů je patrné, že se oxid niobu podle vynálezu nevznítí při zážehové energii 500 mJ, ale vznítí se při energetické hodnotě 10 J (což je výrazně vyšší energetická hodnota). Naopak, jak práškový niob, tak práškový tantal se vznítí při teplotě nižší než 3 mJ.
Anody kondenzátoru podle vynálezu, které obsahují suboxidy niobu podle vynálezu se výhodně připraví lisováním práškového oxidu niobu do tvaru anody kondenzátoru a slinováním této anody při teplotě od přibližně 1200 °C do přibližně 1600 °C po dobu přibližně 1 min až přibližně 30 min. Potom se anoda anodizuje při napětí od přibližně 16 V do přibližné 75 V, výhodně při teplotě přibližně 85 °C. Další teploty, které lze použít při výrobě anody, jsou například teploty od 50 °C do 100 °C. Potom se anoda žíhá při teplotě žíhání přibližně 300 °C až přibližně 350 °C po dobu přibližně 10 min až přibližně 6 0 min. Po ukončení žíhání se anoda opět anodizuje při stejném nebo o něco nižším (nižší o 5 % až 10 %) napětí, než jakému byla vystavena při první anodizaci. Druhá anodizace trvá přibližně 10 min až 120 min při přibližně 85 °C. Potom se anoda výhodně manganizuje při teplotě od přibližně 220 °C do přibližně 280 °C po dobu přibližně 1 min až přibližně 30 min.
Vynález se dále týká způsobů alespoň částečné redukce oxidu niobu. Výhodně tento způsob zahrnuje tepelné • · • · • · • · · ·
01-2324-03-Če • · ··· ·· ··· · · zpracování výchozího oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru v atmosféře, která umožní přesun atomů kyslíku z výchozího oxidu niobu do materiálu getru po dobu dostatečnou a při teplotě dostatečné pro vytvoření oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Výhodně je oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku NbO, deficientní NbO nebo niobový kov s NbO. Jak již bylo uvedeno dříve, výhodně je materiálem getru niobový kov a výhodněji niobový prášek. U výhodného provedení způsobu se rovněž materiál getru převede na oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku. Materiál getru tedy rovněž tvoří součást finálního produktu.
Vynález bude dále objasněn pomocí následujících příkladů provedení vynálezu, které mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, jenž je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Testovací metody
Výroba anody:
velikost - průměr 0,5 cm 3,5 Dp hmotnost prášku = 341 mg
Slinování anody:
1300 °C 10 min
1450 °C 10 min
1600 °C 10 min
1750 °C 10 min
• · ·
01-2324-03-Če
Anodizace s faktorem účinnosti (Ef) 30 V:
V Ef při 60 °C/0,l% H3PO4 elektrolyt mA/g konstantní proud
DC Svod/kapacitance - ESR test:
Test DC svodu:
70% Ef (21 VDC) testovací napětí 60 s doba nabíjení 10% H3PO4 při 21 °C
DF Test kapacitance:
18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz
Reformní anodizace s faktorem účinnosti (Ef) 50 V: 50 V Ef při 60 °C/0,l% H3PO4 elektrolyt mA/g konstantní proud
DC Svod/kapacitance - ESR test:
Test DC svodu:
70% Ef (35 VDC) testovací napětí 60 s doba nabíjení 10% H3PO4 při 21 °C
DF Test kapacitance:
18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz • · • · · · • ·
01-2324-03-Če
Reformní anodizace s faktorem účinnosti (Ef) 75 V: 75 V Ef při 60 °C/0,l% H3PO4 elektrolyt mA/g konstantní proud
DC Svod/kapacitance - ESR test:
Test DC svodu:
70% Ef (52,5 VDC) testovací napětí 60 s doba nabíjení 10% H3PO4 při 21 °C
DF Test kapacitance:
18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz
Hustota podle Scotta, analýza na kyslík, analýza na
fosfor a BET analýza se určovaly za použití postupů
popsaných v patentech US 5 011 742; US 4 960 471; a
US 4 964 906, j ej ichž obsahy j sou zde uvedeny formou
odkazu.
Příklad 1
Hob1iny hydridu tantalu 0 velikosti +10 mesh (99,2 g)
s přibližně 50 mg/1 kyslíku se smísily s 22 g
umístily do tantalových lodiček. Lodičky se umístily do vakuové pece pro tepelné zpracování a ohřály na teplotu 1000 °C. Plynný H2 se do pece zaváděl při tlaku 0,02 MPa. Teplota se dále postupně zvyšovala na 1240 °C a při této hodnotě udržovala 30 min. Následně se teplota na 6 min snížila na 1050 °C a během této doby se z pece odstranil veškerý plynný vodík. Za stálého udržování teploty na
01-2324-03-Če ····· ····· · · ·
1050 °C se z pece odváděl plynný argon až do okamžiku, kdy se v peci vytvořil podtlak 0,07 Pa. V tomto okamžiku se do komory opět vpustilo 700 mm argonu a pec se ochladila na 60 °C.
Materiál se pasivoval několika cykly expozice postupně zvyšovaných parciálních tlaků kyslíku a potom se odstranil z pece následujícím způsobem. Pec se vyplnila argonem do 700 mm a následně 101,3 Pa vzduchu. Po čtyřech minutách se pec vakuovala na 13,3 Pa. Komora se následně naplnila 600 mm argonu a následně 101,3 Pa vzduchu a tento tlak se udržoval 4 min. Komora se vakuovala na 13,3 Pa a potom opět naplnila 400 mm argonu a následně 101,3 Pa vzduchu. Po 4 min se komora vakuovala na 13,3 Pa. Potom se komora opět naplnila 200 mm argonu a následně 101,3 Pa vzduchu a tento tlak se udržoval 4 min. Potom se komora vakuovala na 13,3 Pa. Komora se naplnila 101,3 Pa vzduchu a tento tlak se udržoval 4 min. Komora se vakuovala na 13,3 Pa. Potom se komora naplnila 101,3 Pa argonu a otevřela za účelem vyjmutí vzorku. Práškový produkt se od hoblin tantalového getru oddělil přes síto s velikostí ok 40 mesh. Produkt se testoval s následujícími výsledky.
CV/g Pelet slinovaných při 1300 °C po 10 min a anodizovaných na 35 V = 81 297 nA CV (DC svod) = 5,0
Hustota slinovaných pelet = 2,7 g/cm3
Hustota podle Scotta = 0,9 g/cm3
Chemická analýza (mg/1)
C = 70
H2 = 56
Ti = 25 Fe = 25
Mn = 10 Si = 25
Sn = 5
Ni
• · · · · 1 • · · • · · · · • ·
2324-03-Ce • · · · · 30
Cr = 10 Al = 5
Mo = 25 Mg = 5
Cu = 50 B = 2
Pb = 2 všechny ostatní < limity
Příklad 2
Pro přípravu vzorků 1 až 2 0 se použily výše popsané kroky a práškový Nb2O5, který je definován v tabulce. Pro většinu vzorků je většina velikostí částic výchozího vstupního materiálu rovněž definována v tabulce, například 60/100 znamená menší než 60 mesh a větší než 100 mesh. Stejně tak je velikost síta použitého pro izolaci Ta getru uváděna jako 14/40. Getry označené jako „hobliny Ta hydridu mají velikost částic +40 mesh bez horní limity velikosti částic.
Vzorek 18 používá jako materiál getru Nb (komerčně dostupný vločkovaný Nb prášek N2 00 od společnosti CPM) . Materiálem getru pro vzorek 18 byl niobový prášek s velmi malou velikostí zrna, který se neoddělil od finálního produktu. Rentgenová difrakce ukázala, že část materiálu getru zůstala ve formě Nb, ale většina se převedla NbO1(1 a NbO stejným způsobem jako výchozí oxid niobu Nb2O5.
Vzorkem 15 je peleta Nb2O5 slisovaná téměř do hustoty pevné kompaktní látky a uvedená do reakce s H2 v těsné blízkosti materiálu Ta getru. Uvedeným způsobem se peleta pevného oxidu převedla na porézní hmotu suboxidu NbO. Tato hmota se slinovala na fólii Nb kovu za účelem vytvoření anodového olověného spoje a anodizovala na 35 V za použití podobných elektrických postupů, jaké se použily pro pelety práškové hmoty. Tento příklad demonstruje jedinečnou • · · ·
01-2324-03-Če schopnost tohoto způsobu snadno anodizovat hmotu získanou v jediném kroku z Nb2O5 výchozího materiálu.
Tabulka ukazuje vysokou kapacitanci a nízký DC svod anod vyrobených z lisovaných a slinovaných prášků a/nebo pelet podle vynálezu. Byly pořízeny mikrofotografie (SEM) různých vzorků. Tyto fotografie ukazují porézní strukturu oxidu niobu s redukovaným obsahem kyslíku podle vynálezu. Zejména obr. 1 znázorňuje fotografii vnějšího povrchu pelety pořízenou při 5000násobném zvětšení (vzorek 15) . Obr. 2 znázorňuje fotografii vnitřního prostoru stejné pelety pořízenou při 5000násobném zvětšení. Obr. 3 a 4 znázorňují fotografie vnějšího povrchu stejné pelety při lOOOnásobném zvětšení. Obr. 5 znázorňuje fotografii vzorku 11 při 2000násobném zvětšení a obr. 6 a 7 znázorňují fotografie vzorku 4 pořízené při 5000násobném zvětšení. Obr. 8 znázorňuje fotografii vzorku 3 při 2000násobném zvětšení a obr. 9 znázorňuje fotografii vzorku 6 při 2000násobném zvětšení. Konečně obr. 10 znázorňuje fotografii vzorku 6 při 3000násobném zvětšení a obr. 11 znázorňuje fotografii vzorku 9 při 2000násobném zvětšení.
• · • ·
01-2324-03-Če
Tabulka
1300/35 V (nA/CV) 1,28 rH cí 1,02 1,42 12,86 5,63 16,77 5,17
1300/35 V (CV/g) 81 297 115 379 121 293 113 067 145 589 17 793 41 525 17 790 63 257
XRD* minoritní 2***
s •H k Q * TaO TaO í
XRD* majoritní 2** s
XRD* majoritní 1** H (M rH
Tlak vodíku (MPa) 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Čas (min 30 30 30 30 30 O 06 O 0\ O
Teplota (°C) 1240 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1250 1200
4J W L ffi -21 40 (odhad) 65,4 65,4 92,8 92,8 72,349 72,349 83,415 60,767
JJ 4J £ & Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu
ra 20 (odhad) 23,4 CO OJ 32,3 32,3 26,124 26,124 29,496 20,888
Vstupní materiál o Ja 1 >N O o r-1 O ko O O rH \ O kO m OJ m \ o o rH LD 04 m \ o o H O o Η. O kO O o rH \ O ko in OJ n \ o o OJ O o H O ko
Vzo- rek H OJ ΓΏ in kO 0* 00 σ\
pokračování • · · · • · • · · · • ·
01-2324-03-Če • · · pokračování
in in 6,65 6,84 4,03 21,03 0,97 34,33 38,44 4,71 1,95 1,66
69 881 61 716 68 245 76 294 29 281 70 840 5 520 6 719 25 716 108 478 106 046
$ NbO
É3 í TaO J TaO
§ r- r4
r4 H rH r*
0,02 0,02 0,02 0,02 1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,013 ετοΌ
06 90 06 30 1 30 30 30 30 30 30 30
1200 1200 1200 1250 1250 1250 1200 1200 1200 1250 1250
60,767 69,266 69,266 41,56 <0 σ\ oo Uí 25,7 85,7 41,37 21,07 69 41 -
Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu Hobliny Ta hydridu 14/40 Ta hydrid 14/40 Ta hydrid 14/40 Ta hydrid 14/40 Ta hydrid 14/40 Ta hydrid N200 Nb prášek 14/40 Ta hydrid 14/40 Ta hydrid
20,888 23,936 23,936 15,5 10,25 3,49 13,2 cn rH 11,92 10 16
O o H o in CN m \ o o CN in CN m o o CN in CM m \ o o CN £ Φ r-i 1 in CN m \ o o CN Ifl CN n o o CN in CN \ o o CN in CN m o o CN in CN m o o CN LH CN m \ o o CN
10 11 12 13 14 15 H 17 18 19 20
N '>1 rH (0 β
β
Ή β
>ϋ ϋ
β
Μ
Μ-Ι •Η
Τ5 χυ >
ο β
ω σι
4J β
0) ί
η 0) γ—I ω
'έ1 <0 lajoritní 1 a 2 označují základní složky na základě hmotnosti
Minoritní 1 a 2 označují druhotné složky na základě hmotnosti •ky 11 a 12 mají stejný vstupní materiál; vzorky 2 a 3 mají stejný vstupní materiál; vzorky mají stejný vstupní materiál; a vzorky 9 a 10 mají stejný vstupní materiál • · • ·
01-2324-03-Če
Příklad 3
Tento experiment se prováděl s cílem ukázat schopnost oxidů niobu podle vynálezu nechat se zpracovávat při vysokém napětí a zachovat si přijatelný DC svod. Oxid niobu podle vynálezu se porovnával s kondenzátorem vyrobeným z komerčně dostupného tantalového a niobového kovu. Zejména tabulka 2 uvádí základní vlastnosti materiálů, které se použily pro výrobu kondenzátoru pro tento příklad. Tantal C606 je komerčně dostupný produkt společnosti Cabot Corporation. Oxid niobu použitý v příkladu 3 se připravil obdobným způsobem jako oxid v příkladu 1. Tabulka 3 dále uvádí chemické složení složek jiných než niobový kov pro oxid niobu podle vynálezu a chemické složení niobového kovu, který se použil pro kontrolní účely. Tabulky 4 až 7 uvádějí hodnoty získané pro každé napětí, počínaje 15 V a konče 75 V. Tyto hodnoty jsou rovněž vyneseny do grafu, který je znázorněn na obr. 12. Konkrétní anody kondenzátoru, které se testovaly na DC svod, se vyrobily za použití stanoveného napětí a ve všech případech při slinovací teplotě 1300 °C, která se udržovala 10 min a teplotou, při které se vyráběla anoda 60 °C, přičemž hustotu lisování uvádí pro jednotlivé případy tabulka 2. Anody se dále vyráběly v 0,1% H3PO4 elektrolytu s konstantním proudem 135 mA/g až do dosažení požadovaného napětí, při kterém se tvořila anoda, a které se udržovalo 3 h. Testovací podmínky byly stejné jako v případě testování DC svodu v příkladu 1 (s výjimkami, které jsou zde uvedeny) včetně 10% H3PO4 pří 21 °C. Velikost anody vyrobené z Nb suboxidu byla 0,43 cm v průměru. Velikost anody tantalu byla 0,33 cm v průměru a velikost anody vyrobené z niobu byla 0,48 cm v průměru. Hmotnost anody • · • · · · • · • · • · «
01-2324-03-Če byla následující: suboxid niobu = 200 mg; tantal = 200 mg; niob = 340 mg.
Tabulka 2
Nb Suboxid Nb Ta C606 (komerční produkt)
BET, m2/g 0,75 0,58 komerční spec.
Hustota Scott, g/cm2 3,21 3,69 komerční spec.
Hustota slinování anody, g/cm3 3,0 4,1 5,3
CV/g 56 562 22 898 61 002
Podmínky slinování 10 min při 1300 °C 10 min při 1300 °C 10 min při 1300 °C
Výrobní teplota 60 °C 60 °C 60 °C
Tabulka 3
Prvek Nb oxid Nb
C 150 422
0 141 400 2399
H 55
Si 30 250
Ni 10 20
Fe 200 100
Cr 40 50
Ti <5 <5
Mn 25 25
Sn <5 <5
Ca <50 <50
Al 50 20
pokračování • · · • · · · ·
01-2324-03-Če pokračování
w <100 <100
Zn <5 <5
Mg 25 10
B <5 10
Co <5 <5
Cu <5 10
Jak je patrné z obr. 12 a tabulek 4 až 7, zatímco DC svod v případě anod kondenzátoru vyrobených z niobového kovu dramaticky vzrůstá při napětí 75 V, zůstává DC svod v případě anody kondenzátoru vyrobené z oxidu niobu podle vynálezu relativně stabilní. Tento efekt je zvláště patrný v porovnání s anodou kondenzátoru vyrobenou z niobového kovu. Na rozdíl od niobového kovu mají tedy oxidy niobu podle vynálezu schopnost být zpracovány do formy anod kondenzátoru při vysokých hodnotách napětí a zachovat si přijatelný DC svod, což není možné u anod vyrobených z niobového kovu. Oxidy niobu podle vynálezu mohou být tedy případnými a levnějšími náhražkami anod vyrobených z tantalu, které jsou u určitých aplikací výhodnějším provedením než anody vyrobené z niobu.
01-2324-03-Če
Tabulka 4
Nb Suboxid Ta Ta Nb
Anodizačni napětí 15,0 15,0 15,0 15,0
(CV) 11 037 13 095 12 635 7 893
(CV/g) 56 562 63 154 61 002 22 898
(CV/g) (korekce)
(CV/cm3) 168 304 352 254 324 448 93 372
(Ohm) 0,82 0,92 0,90 0,89
Doba nabíjení jedna (s) 30 30 30 30
(μΑ) 72,86 10,94 12,74 13,14
*„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 373,37 52,75 61,51 38,12
(nA/CV) 6,60 0,84 1,01 1,66
Doba nabíjení dva (s) 60 60 60 60
(μΑ) 60,08 7,39 9, 00 9,42
„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 307,90 35,63 43,45 27,31
(nA/CV) 5,44 0,56 0,71 1,19
Smrštění průměru (%) 0,6 0,6 -1,2 4,0
Hustota (g/cm3) 3,0 5,6 5,3 4,1
01-2324-03-Če • ·
Tabulka 5
Nb Suboxid Ta Ta Nb
Anodizačni napětí 35,0 35,0 35,0 35,0
(CV) 10 445 12 678 12 130 7 977
(CV/g) 53 107 60 470 58 448 23 457
(CV/g)(korekce)
(CV/cm3) 158 416 341 045 311 482 93 700
(Ohm) 0,92 1,04 1,02 0,95
Doba nabíjení jedna (s) 30 30 30 30
(pA) 54,13 11,50 29,60 53,31
*„FLIERS 0 1 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(pA/g) 275,23 54,86 142,64 156,77
(nA/CV) 5,18 0,91 2,44 6,68
Doba nabíjení dva (s) 60 60 60 60
(pA) 47,21 7,56 20,99 31,17
„FLIERS 0 1 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(pA/g) 240,04 36,08 101,14 91,66
(nA/CV) 4,52 0,60 1,73 3,91
Smrštění průměru (%) 0,6 0,6 -1,2 3,8
Hustota (g/cm3) 3,0 5,6 5,3 4,0
• · ···· fc · · · ·· ·· • e · · · · • · · · » ·«·· · ··· v »··········*··
01-2324-03-Ce :
Tabulka 6
Nb Suboxid Ta Ta Nb
Anodizační napětí 55,0 55,0 55,0 55,0
(CV) 9476 11 448 10 878 7894
(CV/g) 47 159 54 928 52 394 22 941
(CV/g)(korekce)
(CV/cm3) 134 774 307 960 279 339 92 880
(Ohm) 1,35 1,21 1,18 1,08
Doba nabíjení jedna (s) 30 30 30 30
(μΑ) 53,70 13,48 28,40 61,61
*„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 267,23 64,65 136,80 179,05
(nA/CV) 5,67 1,18 2,61 7,80
Doba nabíjení dvě (s) 60 60 60 60
(μΑ) 46,28 8,91 20,24 36,29
„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 230,34 42,77 97,50 105,45
(nA/CV) 4,88 0,78 1,86 4,60
Smrštění průměru (%) 0,3 0,6 -1,2 3,8
Hustota (g/cm3) 2,9 5,6 5,3 4,0
• » . · · * 9 9 9 • ··«· · ···· · * » · • V » « » · ··♦ ····
01-2324-03-Če ί
Tabulka 7
Nb Suboxid Ta Ta Nb
Anodizačni napětí 75,0 75,0 75,0 75,0
(CV) 5420 10 133 9517 7872
(CV/g) 27 508 48 484 45 749 22 886
(CV/g)(korekce)
(CV/cm3) 80 768 274 194 246 127 93 954
(Ohm) 4,58 1,37 1,31 1,31
Doba nabíjení jedna (s) 30 30 30 30
(μΑ) 67,08 16,76 27,47 640,50
*„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 340,40 80,17 132,04 1862,19
(nA/CV) 12,37 1,65 2,89 81,37
Doba nabíjení dva (s) 60 60 60 60
(μΑ) 55,91 10,97 19,90 412,20
„FLIERS 0 0 0 0
„GASSERS 0 0 0 0
N= 8 8 8 2
(μΑ/g) 283,75 52,48 95,67 1198,43
(nA/CV) 10,32 1,08 20,9 52,37
Smrštění průměru (%) 0,1 0,9 -0,9 4,3
Hustota (g/cm3) 2,9 5,7 5,4 4,14
01-2324-03-Če «« ·· ··*· • · * · · * • · · · · · · ♦ ♦ · « · · · » « *
Příklad 4-A
Podle výhodného provedení podle vynálezu je výchozí surovinou vysoce čistý drcený hydrid niobu přesetý na velikost částic 420 pm. Tento výchozí materiál se mlel v mlýnu Attritor za účelem získání požadované redukce velikosti částic. Mlýn samotný byl opatřen vnitřní vložkou vyrobenou z niobu a propojen s niobovými rameny, která měla eliminovat případnou kontaminaci. Mletí se provádělo mícháním tří niobových kuliček o průměru 40,64 cm ve vodě a následným přidáním niobového prášku s velikostí částic 420 pm za vzniku suspenze. Tato suspenze se krátce míchala (5 min až 10 min) , čímž se rychle redukovala velikost částic výchozí suroviny na přibližně 100 pm. Tento materiál se vypustil z mlýnu a oddělil od mlecí náplně tvořené třemi niobovými kuličkami o průměru 40,64 cm.
Příklad 4-B
Pro tento test, který hodnotil zlepšení odolnosti proti rozdrcení v důsledku mletí, se rozemlel vzorek NbO prášku se širokou distribucí velikosti částic, čímž se omezila průměrná velikost částic a zúžila se distribuce velikosti částic. Pro tyto účely se použil následující postup:
A. Mletí následující po reakci
Vzorek 8587-48 se mlel mokrým způsobem v mlýnu 01HD Attritor s niobovými kuličkami o průměru 1,5 mm po dobu přibližně 8 min za účelem deaglomerace prášku. Mlýn »· ···« • · * • · ··· « · ·
01-2324-03-Če ’··*···* pracoval při frekvenci otáčení 1000 min'1. K vytvoření suspenze pro účely mletí se spolu s práškem použila voda. Po mletí se suspenze a drtící náplň vypustily z mlýnu a separovaly na sítu. Suspenze se nechala usadit a přebytek vody se odstranil dekantací. Zbývající koláč se sušil, drtil a přesil přes síto a označil jako vzorek č. 8587-48-UP1.
B. Hodnocení drcení
Reprezentativní anody se z výsledného prášku lisovaly při hustotě lisování (Dp) 3,0 g/cm3 až 3,5 g/cm3. Výsledky jsou shrnuty níže v porovnání s hodnotami získanými pro nemletý prášek.
Tabulka 8
Nemletý Nemletý Mletý Mletý
Vzorek 8587-48 při 3,0 Dp 8587-48 při 3,5 Dp 8587-48-UP1 při 3,8 Dp 8587-48-UP1 při 3,5 Dp
Průměr drcení (kg) 0,150 0,513 1,125 3,134
Předemletý getr Předemletý getr NbO mletý
Příklad 5
Při testování rychlosti redukce velikosti částic a distribuce velikosti částic v důsledku změny průměru drtící náplně se do mlýnu Attritor zavedla surová výchozí surovina s drtící náplní o velkém průměru, která se v mlýnu ponechala po krátkou časovou periodu, načež se provedlo přemletí za použití náplně o menším průměru. Odezva na • · · · • · • *
01-2324-03-Če mletí s jedinou velikostí kuliček vs. mletí s kuličkami o měnícím se průměru je znázorněna na obr. 20.
Příklad 6
Za účelem omezení kontaminace prášků připravených podle vynálezu se Nb materiál podrobil následujícímu procesu a následně testu zaměřenému na měření úrovně kontaminace a pevnosti proti rozdrcení. Pro tyto účely se použil následující postup:
A. Redukce velikosti
Výchozí surovina s velikostí částic 75 pm a menší se mlela v mlýnu 01HD Attritor opatřeném Nb vložkou za použití Nb kuliček o průměru 1,5 mm, Nb míchacích ramen a vody jako suspenzní tekutiny. Mlýn pracoval 20 min při frekvenci otáčení 1000 min'1, čímž se získala distribuce velikosti částic s průměrnou velikostí částic 5,6 pm, ve které bylo méně než 10 % částic menších než 1,7 pm a méně než 10 % částic větších než 9,5 pm. Kromě Nb kuliček suspenzi tvořilo přibližně 300 ml vody a přibližně 800 g Nb suroviny.
B. Loužení/sušení/přesévání prášku
Suspenze z kroku A se izolovala od drtící náplně na sítu. Suspenze se nechala usadit a přebytek vody se odstranil dekantací. Materiál se následně kysele loužil a propláchl vodou za účelem zlepšení čistoty, přičemž po
01-2324-03-Če • · · · · následném sušení a přesetí přes síto se získal jemný Nb prášek s vysokou čistotou. Výslednou úroveň čistoty ukazuje níže uvedená tabulka v „kroku D.
C. Reakce prášku
Prášek z kroku B se následně smísil s příslušným množstvím Nb2O5 za účelem vytvoření NbO. Tato směs se tepelně zpracovala v prostředí vodíku při 849 °C, přičemž toto zpracování trvalo 1 h.
D. Mletí po reakci/test kontaminace
Zreagovaný prášek se mlel ve stejném mlýnu 01HD s Nb vložkou, Nb míchacími rameny a Nb kuličkami o průměru 1,5 mm 6 min. Materiál se následně izoloval, sušil a přesil. Přesetý prášek se použil pro hodnocení úrovně kontaminace se zaměřením na úroveň Fe, Ni a Cr a získaly se následující výsledky.
Tabulka 9
Loučení před reakcí a mletím Zreagovaný a mletý bez dalšího loučení
Vzorek 8651-7-46 8651-7-47 8651-7-46M 8651-7-47M
Celkem Fe, Ni, Cr 12 mg/1 12 mg/1 36 mg/1 18 mg/1
• · · · • · • · · • · · · ·
01-2324-03-Če
Příklad 7 velikost přibližně
U tohoto experimentu se pro výrobu anod podle vynálezu použila nízká slinovací teplota. Prášek použitý pro výrobu anody kondenzátorů se připravil tak, že se vzal materiál niobového getru a zavedl se do mlýnu Attritor, konkrétněji do mlýnu 1S, který pracuje přibližně při frekvenci otáčení 300 min'1. Mokré mletí se provádělo až do okamžiku, kdy částic materiálu niobového getru dosahovala 4 pm až 10 pm. Potom se materiál umletého niobového getru smísil s výchozím oxidem niobičným, který měl velikost částic přibližně 20 pm až 30 pm (D-50). Hmotnostní poměr materiálu niobového getru ku oxidu niobičnému byl přibližně 1 ku 1. Oxid niobičný se rovnoměrně distribuoval mezi materiál niobového getru a následně podrobil tepelnému zpracování v přítomnosti vodíku přibližně při 850 °C, které trvalo 1 h při tlaku plynného vodíku 0,02 MPa. Materiálem získaným tepelným zpracováním v přítomnosti vodíku byl převážně NbO. Tento NbO materiál se následně podrobil procesu mokrého mletí za použití stejného typu mlýnu, který pracoval při frekvenci otáčení přibližně 300 min'1 a výsledkem byla velikost částic přibližně 4 pm.
Potom se NbO prášek lisoval do pelet při hustotách lisování, které jsou naznačeny v níže uvedené tabulce, a získané pelety se slinovaly při teplotách a časech naznačených tamtéž. Olověný drát zapouzdřený v tantalu se umístil do lisovaných anod před slinováním a anodizací. Slinované anody se potom anodizovaly níže popsaným způsobem a testovaly na kapacitanci, DC svod a další vlastnosti zahrnující smrštění, které jsou zmíněny v níže uvedené tabulce. Jak je z tabulky patrné, anody kondenzátorů podle
01-2324-03-Če vynálezu dosahují výrazně vyšší kapacitance při výrazně nižším DC svodu a extrémně nízkém smrštění.
Výroba anody (a) Prášek nezbavený lubrikantu využívající Ta 0,0635 cm expandovaná olova (b) 3,5 Dp při průměru 0,508 cm a délce 0,528 cm (c) cíl 3,5 Dp (d) hmotnost prášku 372 mg
Slinování anody (10 min/regulace teploty „A)
Použití NRC pece (použití regulace teploty „A); N= 1 sintr
V Ef anodizace (a) Elektrolyt (0,1% H3PO4 při 85 °C, při 4,3 mmho) (b) hustota konstantního proudu: (135 mA/g) (c) koncové napětí = 35,0 VDC+/-0,03 (d) čas koncového napětí = 180 min -0/+5 min (e) 60 °C máčení po 30 min (f) 60 °C pec po 120 min
Test DC Svodu/ESR kapacitance (a) Test DC svodu
70% Ef testovací napětí s, 120 s, 180 s čas nabíjení
01-2324-03-Če
10% H3PO4 při 21 °C (b) DF test kapacitance 18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz
Tabulka 10
Dp (g/cm3) 3,50 3,50
Podmínky slinování (°C) 1100 1100
Doba udržování teploty (min) 60 240
Anodizačni napětí 35,0 35,0
(CV) 37 997 38 688
(CV/g) 103 269 105 418
(CV/cm3) 357 098 369 424
Ohm 0,96 0,93
Doba nabíjení jedna (s) 60 60
(μΑ) 29,85 11,98
(μΑ/g) 81,13 32,65
(nA/CV) 0,79 0,31
Doba nabíjení dva (s) 120 120
(μΑ) 24,96 8,83
(μΑ/g) 67,84
(nA/CV) 0,66
Doba nabíjení tři (s) 180 180
(μΑ) 23,18 8,65
(μΑ/g) 62,99 23,56
(nA/CV) 0,61 0,22
Smrštění průměru (%) -0,25 0,25
Hustota (g/cm3) 3,46 3,50
01-2324-03-Če • · ·
Příklad 8
V tomto experimentu se pro výrobu anod kondenzátoru podle vynálezu použila slinovací teplota 1200 °C. Prášek použitý pro výrobu anody kondenzátoru se připravil tak, že se materiál niobového getru zavedl do mlýnu Attritor 1S, který pracoval při frekvenci otáčení 3 00 min'1 až 5 00 min'1. Tento materiál se nejprve mlel za mokra v tetraethylenglykolu, čímž se získal vločkovitý tvar. Potom se propláchnul a 1 h až 2 h mlel ve vodě. Umletý Nb prášek se potom tepelné zpracovával ve vakuové peci při teplotě 900 °C až 1200 °C. Výsledný materiál se rozdrtil a přesel na sítu tak, že se získaly částice o velikosti menší než 420 pm. Nepoužil se žádný Nb2O5.
Potom se Nb prášek slisoval do pelet při příslušných hodnotách hustoty lisování, které jsou naznačeny v níže uvedené tabulce a získané pelety se slinovaly při časech a teplotách naznačených tamtéž. Olověný drát zapouzdřený v tantalu se umístil do lisovaných anod před slinováním a anodizací. Slinované anody se potom anodizovaly níže uvedeným způsobem a použily pro testování kapacitance, DC svodu a dalších vlastností zahrnujících smrštění, které jsou uvedeny ve zmiňované tabulce. Jak je patrné z této tabulky, anody kondenzátoru vyrobené z niobového kovu bohatého na kyslík (20 000 mg/1 až 30 000 mg/1 kyslíku) dosáhly použitelné kapacitance DC svodu a smrštění.
Výroba anody (a) Prášek nezbavený lubrikantu využívající Ta
0,0635 cm expandovaná olova (b) 3,2 Dp při průměru 0,508 cm a délce 0,528 cm • · · · • ···· · ···· · ··· • · · · · · ··· ····
01-2324 - 03-Če ·· ··· · · · · · · · · (c) cíl 3,2 Dp; hmotnost prášku 338 mg
Slinování anody (10 min/regulace teploty „A)
Použití NRC pece (použití regulace teploty „A); N= 1 sintr (а) 1200 °C po dobu 10 min
V Ef anodizace (1) Výroba jedna (2) elektrolyt (0,1% H3PO4 při 85 °C, při 4,3 mmho) (3) hustota konstantního proudu: (135 mA/g) (4) koncové napětí = 35,0 VDC+/-0,03 (5) čas koncového napětí = 180 min -0/+5 min (б) 60 °C máčení po 30 min (7) 60 °C pec po 120 min
Test DC Svodu/ESR kapacitance (a) Test DC svodu
70% Ef testovací napětí s, 120 s, 180 s čas nabíjení
10% H3PO4 při 21 °C (b) DF test kapacitance
18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz předpětí při 2,5 VDC • · · · • · • · ·
01-2324-03-Če
Tabulka 11
Vzorek 1 2
Dp (g/cm3) 3,2 3,2
Kyslík (mg/1) 24 993 30 535
(CV) 16 090 15 581
(CV/g) 47 509 46 153
(CV/cm3) 151 178 147 307
(Ohm) 0,66 0,66
Doba nabíjení jedna (s) 60 60
(μΑ) 21,48 18,68
(μΑ/g) 63,42 55,33
(nA/CV) 1,33 1,20
Doba nabíjení dva (s) 120 120
(μΑ) 18,21 16,56
(μΑ/g) 53,76 49,04
(nA/CV) 1,13 1,06
Doba nabíjení tři (s) 180 180
(μΑ) 17,09 16,16
(μΑ/g) 50,45 47,87
(nA/CV) 1,06 1,04
Smrštění průměru (%) 0,61 0,89
Hustota (g/cm3) 3,18 3,19
Příklad 9
U tohoto experimentu se použila k výrobě anod kondenzátoru podle vynálezu slinovací teplota 1400 °C. Prášek použitý pro výrobu anody kondenzátoru se připravil tak, že se vzal materiál niobového getru a zavedl do mlýnu • · · · • · · ·
01-2324-03-Če
Attritor 1S, který pracoval při frekvenci otáčení 300 min1 až 500 min'1. Niobový materiál se mlel mokrým způsobem při frekvenci otáčení přibližně 300 min'1 po dobu 30 min, čímž se získaly částice o velikosti přibližně 4 pm až 10 pm. Potom se umletý niobový getr smísil s oxidem niobičným, jehož velikost částic byla přibližně 20 pm až 30 pm. Hmotnostní poměr materiálu niobového getru ku oxidu niobičnému byl přibližně 1 ku 1. Oxid niobičný se rovnoměrně distribuoval mezi materiál niobového getru a následně se podrobil tepelnému zpracování v přítomnosti vodíku při teplotě přibližně 850 °C, přičemž toto zpracování trvalo lha provádělo se při tlaku plynného vodíku 0,02 MPa. Materiálem získaným tepelným zpracováním v přítomnosti vodíku byl zejména NbO. Tento materiál se přesel přes síto, čímž se získaly částice o velikosti menší než 420 pm.
Potom se NbO prášek slisoval do pelet při příslušných hustotách lisování, které jsou naznačeny v níže uvedené tabulce a získané pelety se slinovaly při časech a teplotách, které jsou naznačeny tamtéž. Olověný drát zapouzdřený v tantalu se zavedl do lisovaných anod před slinováním a anodizací. Slinované anody se anodizovaly níže popsaným způsobem a testovaly na kapacitanci, DC svod a další vlastnosti zahrnující smrštění, které jsou uvedeny ve zmiňované tabulce. Jak je patrné z této tabulky, anody kondenzátoru dosáhly vysoké kapacitance při extrémně nízkém DC svodu.
Výroba anody (a) Prášek nezbavený lubrikantu využívající Ta 0,0635 cm expandovaná olova (b) 3,2 Dp při průměru 0,508 cm a délce 0,528 cm • * • · · · • ·
01-2324-03-Če • · · · (c) cíl 3,2 Dp; hmotnost prášku 338 mg
Slinování anody (10 min/regulace teploty „A)
Použití NRC pece (použití regulace teploty „A); N= 1 sintr (b) 1400 °C po dobu 10 min
V Ef anodizace (1) Výroba j edna (2) elektrolyt (0,1% H3PO4 při 85 °C, při 4,3 mmho) (3) hustota konstantního proudu: (135 mA/g) (4) koncové napětí = 35,0 VDC+/-0,03 (5) čas koncového napětí = 180 min -0/+5 min (6) 60 °C máčení po 30 min (7) 60 °C pec po 120 min
Test DC Svodu/ESR kapacítance (a) Test DC svodu
70% Ef testovací napětí s, 120 s, 180 s čas nabíjení
10% H3P04 při 21 °C (b) . DF test kapacitance
18% H2SO4 při 21 °C 120 Hz předpětí při 2,5 VDC.
• ·
01-2324-03-Če
Tabulka 12
Vzorek 1 2
Dp (g/cm3) 3,2 3,2
(CV) 26 556 25 687
(CV/g) 71 874 69 178
(CV/cm3) 288 552 261 283
(Ohm) 1,07 0,95
Doba nabíjení jedna (s) 60 60
(pA) 7,08 7,52
(μΑ/g) 19,17 20,24
(nA/CV) 0,27 0,29
Doba nabíjení dva (s) 12 0 120
(pA) 4,57 4,74
(pA/g) 12,37 12,76
(nA/CV) 0,17 0,18
Doba nabíjení tři (s) 180 180
(pA) 3,63 3,70
(pA/g) 9,84 9,96
(nA/CV) 0,14 0,14
Smrštění průměru (%) 4,66 2,16
Hustota (g/cm3) 4,01 3,78
2.003 -Zg^

Claims (34)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Anoda kondenzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, je vyroben při napětí přibližně 6 V nebo vyšším a má DC svod nižší než 15 nA/CV, přičemž DC svod je určen na základě lOmin slinování anody při 1500 °C a napětí 60' °C.
  2. 2. Anoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že je DC svod nižší než přibližně 12 nA/CV.
  3. 3. Anoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že je DC svod nižší než 6 nA/CV.
  4. 4. Anoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že je DC svod nižší než 2 nA/CV.
  5. 5. Anoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidem niobu je NbO.
  6. 6. Anoda podle nároku 1, vyznačující se tím, že oxidem niobu je NbO, kyslíkově deficientní NbO, niobový kov s NbO nebo jejich kombinace.
    01-2324-03-Če • · · · • · ··· · · · · ····· ·· ·
  7. 7. Anoda kondenzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, je vyroben při napětí přibližně 6 V nebo vyšším a má kapacitanci 40 000 CV/g nebo vyšší při slinovací teplotě od přibližně 1200 °C do přibližně 1600 °C po dobu 10 min a při výrobní teplotě 85 °C.
  8. 8. Anoda podle nároku 7, vyznačující se tím, že se kapacitance pohybuje od přibližně 40 000 CV/g do přibližně 60 000 CV/g.
  9. 9. Anoda podle nároku 7, vyznačující se tím, že oxidem niobu je NbO.
  10. 10. Anoda podle nároku 7, vyznačující se tím, že oxidem niobu je NbO, kyslíkově deficientní NbO, niobový kov s NbO nebo jejich kombinace.
  11. 11. Anoda kondenzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5 a který je vyroben při napětí přibližně 6 V nebo vyšším a má kapacitanci 20 000 CV/g nebo vyšší, přičemž uvedená kapacitance se stanoví při slinovací teplotě 1300 °C po dobu 10 min a výrobní teplotě 85 °C.
    ·· ·««· ·· ··«· · · · ··· ··* ··· v ···········**
    01-2324-03-Ce ...... ; · ; : · • · · · · ··» •· ·«· ·· ··· ··
  12. 12. Anoda podle nároku 11, vyznačující se tím, že se kapacitance pohybuje od přibližně 20 000 CV/g do přibližně 60 000 CV/g.
  13. 13. Anoda podle nároku 11, vyznačující se tím, že se napětí pohybuje od přibližně 20 V do přibližně 80 V.
    14 . Anoda podle nároku 11, vyznačuj ící se tím, ze uvedeným oxidem niobu je NbO. 15 . Anoda podle nároku 11, vyznačuj ící se tím, že
    oxidem niobu je NbO, kyslíkově deficientní NbO, niobový kov s NbO nebo jejich kombinace.
  14. 16. Anoda kondenzátorů, vyznačující se tím, že obsahuje oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, přičemž prášek tvořící anodu kondenzátorů má rychlost hoření nižší než 5 mm/s.
  15. 17. Anoda podle nároku 16, vyznačující se tím, že rychlost hoření je 2 mm/s nebo nižší.
  16. 18. Anoda podle nároku 16, vyznačující se tím, že se rychlost hoření pohybuje od přibližně 1 mm/s do přibližně 5 mm/s.
    •9 99*9
    01-2324-03-Če
    19 . Anoda kondenzátoru, vyznačující se tím, že obsahuj e oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5 a minimální zážehovou energii 100 mJ nebo vyšší. 20. Anoda podle nároku 19, vyznačující se tím, sz ze
    minimální zážehová energie je 500 mJ nebo vyšší.
    21. Anoda podle nároku 19, vyznačující se tím, že minimální zážehová energie je nižší než 10 J.
    22. Anoda podle nároku oxidem niobu je NbO.
  17. 19, vyznačující se tím, ze
  18. 23. Anoda podle nároku 19, vyznačující se tím, že oxidem niobu je NbO, kyslíkově deficientní NbO, niobový kov s NbO nebo jejich kombinace.
  19. 24. Způsob výroby anody kondenzátoru obsahující oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, vyznačující se tím, že zahrnuje tváření oxidu niobu do tvaru anody a slinování při teplotě přibližně 1200 °C až přibližně 1600 °C po dobu přibližně 1 min až přibližně 30 min;
    anodizaci při napětí přibližně 16 V až přibližně 75 V a při teplotě přibližně 85 °C;
    • v • » 4 ·
    01-2324-03-Če • w 4 · · ·
    4 4* 4 · ř 4 * « • · 4 * · · · 4 · · 9 * · 4 • 4 4 4 4 4 4 4» « 4 · » «
    4« 4«· 44 4·4 44 4 žíhání uvedené anody při teplotě přibližně 300 °C až přibližně 350 °C po dobu přibližně 10 min až přibližně 60 min; a manganizaci uvedené anody při teplotě přibližně 220 °C až 280 °C.
  20. 25. Způsob alespoň částečné redukce oxidu niobu, vyznačující se tím, že zahrnuje tepelné zpracování výchozího oxidu niobu v přítomnosti materiálu getru v atmosféře, která umožňuje přenos atomů kyslíku z výchozího oxidu niobu do materiálu getru po dobu dostatečnou a při
    teplotě dostatečné pro to, aby výchozí oxid niobu a materiál getru vytvořil oxid niobu s redukovaným obsahem kyslíku. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že
    materiálem getru je niobový prášek.
  21. 27. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je Nbo.
  22. 28. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že oxidem niobu s redukovaným obsahem kyslíku je NbO, kyslíkově deficientní NbO, niobový kov s NbO nebo jejich kombinace.
    01-2324-03-Če
  23. 29. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že atmosférou je atmosféra obsahující vodík.
  24. 30. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že atmosférou je vodíková atmosféra.
  25. 31. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že se tepelné zpracování provádí při teplotě přibližně 800 °C až přibližně 1900 °C po dobu přibližně 5 min až přibližně 100 min.
  26. 32. Způsob výroby oxidů niobu s redukovaným obsahem kyslíku, vyznačující se tím, že zahrnuje jeden nebo více výše popsaných způsobů.
  27. 33. Způsob výroby anody kondenzátoru obsahující oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, vyznačující se tím, že zahrnuje tváření uvedeného oxidu niobu do tvaru anody a slinování při teplotě přibližně 800 °C až přibližně 1200 °C po dobu přibližně 1 h až přibližně 10 h;
    anodizaci při napětí přibližně 16 V až přibližně 75 V a při teplotě přibližně 85 °C;
    žíhání anody při teplotě přibližně 300 °C až přibližně 350 °C po dobu přibližně 10 min až přibližně 60 min; a aa c
    01-2324-03-Če ί» · AAAA aa AAAA • » ' 9»·- r * · • AAAA A AAAA A - *
    A A AAA A AAA * * »· * • A Α·Α AA AAA >· A manganizaci uvedené anody při teplotě přibližně 220 °C až 280 °C.
  28. 34. Způsob výroby anody kondenzátoru obsahující oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, vyznačující se tím, že zahrnuje tváření oxidu niobu do tvaru anody a slinování při teplotě přibližně 800 °C až přibližně 1200 °C po dobu dostatečnou pro vytvoření kondenzátoru anody.
  29. 35. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že se doba slinování pohybuje od přibližně 1 h nebo méně do přibližně 10 h nebo více.
  30. 36. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že se doba slinování pohybuje od přibližně 1 h do přibližně 4 h.
  31. 37. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že se teplota slinování pohybuje od přibližně 900 °C do přibližně 1200 °C.
  32. 38. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že se teplota slinování pohybuje od přibližně 1000 °C do přibližně 1100 °C.
    • · • · · · • » · • · · · · • · · · • ·
    01-2324-03-Če
  33. 39. Způsob dosažení nízkého smrštění anody kondenzátorů, vyznačující se tím, že zahrnuje vytvoření anody kondenzátorů obsahující oxid niobu, který má atomový poměr niobu ku kyslíku 1:<2,5, přičemž vytvoření anody kondenzátorů zahrnuje tváření oxidu niobu do tvaru anody a slinování při teplotě přibližně 800 °C až přibližně 1200 °C po dobu dostatečnou pro vytvoření anody kondenzátorů mající kapacitanci.
  34. 40. Způsob podle nároku 34, vyznačující se tím, že dobou slinování je 1 den nebo více.
CZ20032852A 2001-04-19 2002-04-18 Způsoby výroby oxidu niobu CZ20032852A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28482201P 2001-04-19 2001-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20032852A3 true CZ20032852A3 (cs) 2004-07-14

Family

ID=23091645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032852A CZ20032852A3 (cs) 2001-04-19 2002-04-18 Způsoby výroby oxidu niobu

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7149074B2 (cs)
EP (1) EP1405323B1 (cs)
JP (1) JP4275951B2 (cs)
KR (1) KR20030089722A (cs)
CN (1) CN1529893A (cs)
BR (1) BR0209032A (cs)
CA (1) CA2444674A1 (cs)
CZ (1) CZ20032852A3 (cs)
IL (2) IL158470A0 (cs)
MX (1) MXPA03009545A (cs)
RU (1) RU2282264C2 (cs)
WO (1) WO2002086923A2 (cs)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7157073B2 (en) 2003-05-02 2007-01-02 Reading Alloys, Inc. Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom
US7445679B2 (en) * 2003-05-16 2008-11-04 Cabot Corporation Controlled oxygen addition for metal material
JP4773355B2 (ja) * 2003-05-19 2011-09-14 キャボット コーポレイション ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法
DE10333156A1 (de) 2003-07-22 2005-02-24 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid
DE10347702B4 (de) * 2003-10-14 2007-03-29 H.C. Starck Gmbh Sinterkörper auf Basis Niobsuboxid
US7594937B2 (en) * 2004-11-29 2009-09-29 Showa Denko K.K. Porous anode body for solid electrolytic capacitor, production method thereof and solid electrolytic capacitor
US7099143B1 (en) 2005-05-24 2006-08-29 Avx Corporation Wet electrolytic capacitors
JP5289669B2 (ja) * 2005-06-10 2013-09-11 ローム株式会社 Ｎｂ化合物の微粉末の製造方法、Ｎｂ化合物の微粉末を用いた固体電解コンデンサの製造方法
WO2007020464A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Avx Limited Solid state capacitors and method of manufacturing them
GB0517952D0 (en) * 2005-09-02 2005-10-12 Avx Ltd Method of forming anode bodies for solid state capacitors
DE102005043828A1 (de) 2005-09-13 2007-03-22 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE102005043829A1 (de) 2005-09-13 2007-04-05 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung
US7480130B2 (en) * 2006-03-09 2009-01-20 Avx Corporation Wet electrolytic capacitor
GB0622463D0 (en) * 2006-11-10 2006-12-20 Avx Ltd Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes
JP2010533642A (ja) * 2007-07-18 2010-10-28 キャボット コーポレイション 高電圧ニオブ酸化物およびそれを含むキャパシター
US7760487B2 (en) * 2007-10-22 2010-07-20 Avx Corporation Doped ceramic powder for use in forming capacitor anodes
US7768773B2 (en) * 2008-01-22 2010-08-03 Avx Corporation Sintered anode pellet etched with an organic acid for use in an electrolytic capacitor
US7852615B2 (en) * 2008-01-22 2010-12-14 Avx Corporation Electrolytic capacitor anode treated with an organometallic compound
US7760488B2 (en) * 2008-01-22 2010-07-20 Avx Corporation Sintered anode pellet treated with a surfactant for use in an electrolytic capacitor
DE102008063853B4 (de) * 2008-12-19 2012-08-30 H.C. Starck Gmbh Kondensatoranode
US8203827B2 (en) * 2009-02-20 2012-06-19 Avx Corporation Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment
JP5497076B2 (ja) * 2012-01-10 2014-05-21 ローム株式会社 Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法
RU2758401C1 (ru) * 2021-03-01 2021-10-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения монооксида ниобия
CN114751743B (zh) * 2022-04-29 2023-03-07 电子科技大学 一种多层陶瓷电容器用改性Ni-Ti-Ta介质材料及其低温制备方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1123015A (en) 1964-08-07 1968-08-07 Union Carbide Corp A process for producing sintered anodes
US3962715A (en) 1974-12-03 1976-06-08 Yeshiva University High-speed, high-current spike suppressor and method for fabricating same
US4118727A (en) 1977-09-09 1978-10-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army MOX multi-layer switching device comprising niobium oxide
JPS5950604B2 (ja) 1981-11-27 1984-12-10 三菱マテリアル株式会社 酸化チタン粉末の製造法
US4906471A (en) * 1986-09-08 1990-03-06 Yaguang Liu Pharmaceutical composition for the reducing both hyperlipidemia and platelet-aggregation (PHP)
US4805074A (en) * 1987-03-20 1989-02-14 Nitsuko Corporation Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same
US5211741A (en) * 1987-11-30 1993-05-18 Cabot Corporation Flaked tantalum powder
DE3817244A1 (de) * 1988-05-20 1989-11-23 Linde Ag Verfahren zur tieftemperaturzerlegung von luft
DE3819779A1 (de) 1988-06-10 1989-12-21 Bayer Ag Verbessertes chromoxidgruen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
US5011742A (en) 1989-09-26 1991-04-30 Fife James A Article for controlling the oxygen content in tantalum material
US4960471A (en) 1989-09-26 1990-10-02 Cabot Corporation Controlling the oxygen content in tantalum material
US4964906A (en) 1989-09-26 1990-10-23 Fife James A Method for controlling the oxygen content of tantalum material
JP2973499B2 (ja) 1990-09-13 1999-11-08 松下電器産業株式会社 チップ型固体電解コンデンサ
JP3005319B2 (ja) 1990-10-19 2000-01-31 石原産業株式会社 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法
US5173215A (en) 1991-02-21 1992-12-22 Atraverda Limited Conductive titanium suboxide particulates
US5245514A (en) * 1992-05-27 1993-09-14 Cabot Corporation Extruded capacitor electrode and method of making the same
FR2703348B1 (fr) 1993-03-30 1995-05-12 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de poudre pour céramique en oxynitrure d'aluminium gamma optiquement transparente et la poudre ainsi obtenue.
US5412533A (en) * 1993-06-22 1995-05-02 Rohm Co., Ltd. Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
US5425514A (en) * 1993-12-29 1995-06-20 Raytheon Company Modular aerodynamic gyrodynamic intelligent controlled projectile and method of operating same
US5993513A (en) 1996-04-05 1999-11-30 Cabot Corporation Method for controlling the oxygen content in valve metal materials
US6165623A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Cabot Corporation Niobium powders and niobium electrolytic capacitors
GB9700566D0 (en) 1997-01-13 1997-03-05 Avx Ltd Binder removal
DE19831280A1 (de) 1998-07-13 2000-01-20 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern
GB2359823A (en) 1998-08-28 2001-09-05 Kemet Electronics Corp Phosphate anodizing electrolyte and its use to prepare capacitors valve metal anodes produced from very fine metal powders
US6001281A (en) 1998-09-04 1999-12-14 Kemet Electronics Corporation Preparation of conductive polymers from stabilized precursor solutions
US6391379B1 (en) 1998-09-04 2002-05-21 Kemet Electronics Corporation Process of preparing a solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer counter electrode
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
US6391275B1 (en) * 1998-09-16 2002-05-21 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US6462934B2 (en) * 1998-09-16 2002-10-08 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US6072694A (en) 1998-09-30 2000-06-06 Kemet Electronics Corporation Electrolytic capacitor with improved leakage and dissipation factor
DE19847012A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
GB9824442D0 (en) 1998-11-06 1999-01-06 Avx Ltd Manufacture of solid state capacitors
ATE343844T1 (de) * 1998-12-15 2006-11-15 Showa Denko Kk Niobkondensator und verfahren zu dessen herstellung
US6273731B1 (en) 1999-01-19 2001-08-14 Avx Corporation Low profile electrical connector
US6142831A (en) 1999-02-01 2000-11-07 Aux Corporation Multifunction connector assembly
US6183618B1 (en) 1999-02-02 2001-02-06 Kemet Electronics Corporation Process for treating impregnated electrolytic capacitor anodes
JP2004500480A (ja) 1999-03-19 2004-01-08 キャボット　コーポレイション 粉砕によるニオビウムおよびその他の金属粉末の製造
US6576099B2 (en) 2000-03-23 2003-06-10 Cabot Corporation Oxygen reduced niobium oxides
PT1334498E (pt) * 2000-11-06 2006-12-29 Cabot Corp Oxidos de metais de valvula modificados com reduzido teor de oxigenio
US7737066B2 (en) 2001-05-15 2010-06-15 Showa Denko K.K. Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body
CN1169643C (zh) * 2001-09-29 2004-10-06 宁夏东方钽业股份有限公司 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20030026756A1 (en) 2003-02-06
CN1529893A (zh) 2004-09-15
IL158470A (en) 2007-12-03
US7149074B2 (en) 2006-12-12
RU2282264C2 (ru) 2006-08-20
EP1405323B1 (en) 2012-10-31
WO2002086923A3 (en) 2004-02-12
RU2003133662A (ru) 2005-02-27
CA2444674A1 (en) 2002-10-31
JP4275951B2 (ja) 2009-06-10
KR20030089722A (ko) 2003-11-22
EP1405323A2 (en) 2004-04-07
BR0209032A (pt) 2004-08-10
JP2005503661A (ja) 2005-02-03
MXPA03009545A (es) 2004-05-24
IL158470A0 (en) 2004-05-12
WO2002086923A2 (en) 2002-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6576099B2 (en) Oxygen reduced niobium oxides
CZ20032852A3 (cs) Způsoby výroby oxidu niobu
US6462934B2 (en) Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US6759026B2 (en) Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
US6391275B1 (en) Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
CZ303153B6 (cs) Zpusob výroby práškovitého oxidu kovu se sníženým obsahem kyslíku, práškovitý oxid kovu se sníženým obsahem kyslíku, kondenzátor a zpusob výroby anody kondenzátoru
EP1266386B1 (en) Anode comprising niobium oxide powder and method of forming it
JP2005035885A (ja) 亜酸化ニオブ粉末、亜酸化ニオブアノード、および固体電解キャパシタ
JP4527590B2 (ja) タンタル粉末、固体電解コンデンサ用アノード及び固体電解コンデンサ
AU2001247714A1 (en) Oxygen reduced niobium oxides
JP2005325448A (ja) タンタル粉末およびこれを用いた固体電解コンデンサ
KR20020091147A (ko) 산소 환원된 니오븀 산화물
RU2234157C2 (ru) Оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода
AU2002303392A1 (en) Methods of making a niobium metal oxide