JP2005325449A - タンタル粉末およびそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】比表面積が大きく、タンタル固体電解コンデンサのアノードとして使用した場合に、静電容量が大きく、漏れ電流の少ないタンタル固体電解コンデンサを得ることができるタンタル粉末の提供。
【解決手段】タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する前記タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が１０〜１００である水素を含有するタンタル粉末。
【選択図】図１
【解決手段】タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する前記タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が１０〜１００である水素を含有するタンタル粉末。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解コンデンサ（solid electrolyte capacitor）のアノード材料（anode material）として好適な水素含有タンタル粉末（hydrogen-containing tantalum powder）、および該タンタル粉末を焼結させた固体電解コンデンサ用アノードならびに該アノードを用いた固体電解コンデンサに関する。
近年、電子集積回路（electric integrated circuits）は、より低電圧での作動、高周波数化、低ノイズ化が求められていて、固体電解コンデンサについても、ＥＳＲ（等価直列抵抗 equivalent series resistance）の低減、ＥＳＬ（等価直列インダクタンス equivalent series inductance）の低減の要求が高まってきている。固体電解コンデンサのアノード材料に好適に用いられる金属粉末としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、タングステン、モリブデン等が挙げられる。これらの中で特にタンタルが使用されたコンデンサは、ＥＳＲも低く、かつ静電容量（capacitance）も大きいため、携帯電話（cell phone）やパソコン（personal computer）等の部品として急速に普及した。最近では、コンデンサのより一層の高容量化と低ＥＳＲ化が求められている。コンデンサの静電容量をより大きくするために、そのアノード材料として、比表面積（specific surface area）が大きく微細なタンタル粉末が開発されている。しかしながら、このように粉末の比表面積を大きくすると、粉末中の酸素含有量が増加し、結晶性酸化物（crystalline oxide）が、熱処理工程（heat treatment）や化成処理工程（anodic oxidation）において生成しやすくなる。その結果、漏れ電流が増加するという問題があった。またコンデンサの定格電圧（rated voltage）を低く設定すれば、誘電性酸化膜（dielectric oxide film）を形成する化成電圧（anodic oxidation voltage）も低下させることもできる。しかし、化成電圧が低下すると形成される誘電性酸化膜の膜厚が薄くなる傾向になり、漏れ電流（leakage current）も大きくなってしまうので、長期の信頼性に劣るという問題があった。このような酸素による影響を抑えるとともに、薄い膜の信頼性を向上させる方法として、非酸化性ガスや種々の元素をドープ（dope）する方法が知られている。
例えば、タンタル粉末に窒素をドープする技術に関しては、特許文献１ないし４に記載されている。
特許文献１には、タンタルに５０〜２００００ｐｐｍの窒素を固溶させることで静電容量が大きく漏れ電流の少ないアノード（anode）が得られることが開示されている。
特許文献２では、タンタルに５０〜１００００ｐｐｍの窒素を含有させることで高温での焼結収縮率（shrinkage percentage）を小さくしている。その結果、この粉末の焼結体（sintered body）をアノードとしたコンデンサは、静電容量が大きくなりやすく、また、漏れ電流も小さくなり、信頼性の高いコンデンサが得られることが開示されている。
特許文献３には、タンタル粉末に５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有させ、各タンタル粉末の粒子間における窒素含有量のばらつきが、１００％以下になるようにさせる技術が開示されている。この材料を焼結させると過剰な焼結が抑えられ、固体電解質（solid electrolyte）の形成に適した大きさの空孔（void）を均一に有する多孔質焼結体（porous sintered body）が得られる。その結果、該多孔質焼結体は、高ＣＶ（high capacitance voltage）コンデンサに最適であると開示されている。
特許文献４には比表面積が１．０〜４．０（ｍ２／ｇ）のタンタルに対し、窒素の含有濃度（ｐｐｍ）の比が、５００〜３０００になるように、窒素を含有させる例が開示されている。このタンタル粉末を固体電解コンデンサのアノード材料として使用した場合、静電容量が大きく漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られると記載されている。
特許文献１には、タンタルに５０〜２００００ｐｐｍの窒素を固溶させることで静電容量が大きく漏れ電流の少ないアノード（anode）が得られることが開示されている。
特許文献２では、タンタルに５０〜１００００ｐｐｍの窒素を含有させることで高温での焼結収縮率（shrinkage percentage）を小さくしている。その結果、この粉末の焼結体（sintered body）をアノードとしたコンデンサは、静電容量が大きくなりやすく、また、漏れ電流も小さくなり、信頼性の高いコンデンサが得られることが開示されている。
特許文献３には、タンタル粉末に５００〜３００００ｐｐｍの窒素を含有させ、各タンタル粉末の粒子間における窒素含有量のばらつきが、１００％以下になるようにさせる技術が開示されている。この材料を焼結させると過剰な焼結が抑えられ、固体電解質（solid electrolyte）の形成に適した大きさの空孔（void）を均一に有する多孔質焼結体（porous sintered body）が得られる。その結果、該多孔質焼結体は、高ＣＶ（high capacitance voltage）コンデンサに最適であると開示されている。
特許文献４には比表面積が１．０〜４．０（ｍ２／ｇ）のタンタルに対し、窒素の含有濃度（ｐｐｍ）の比が、５００〜３０００になるように、窒素を含有させる例が開示されている。このタンタル粉末を固体電解コンデンサのアノード材料として使用した場合、静電容量が大きく漏れ電流が少なく、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られると記載されている。
また、他の元素のドープに関しては、リンをドープすることが特許文献５に、ジルコニア、炭素、ホウ素、硫黄をドープすることが特許文献６に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムをドープすることが特許文献７に開示されている。
特開２００ｌ−２２３１４１号公報
特開２００１−３４５２３８号公報
特開２００２−３０３０１号公報
特開２００３−５５７０２号公報
特開２００３−１７８９３５号公報
特開２００２−１７３３７１号公報
特許第２６３２９８５号公報
ところで、固体電解コンデンサのアノード用のタンタル粉末は、タンタル粉未を電解液中で化成処埋（anodic oxidation）し、その粉未の表面に誘電性酸化膜を形成することにより作製される。よって静電容量はタンタル粉末の比表面積と関係し、比表面積が大きい程、静電容量が大きい固体電解コンデンサが得られることが知られている。しかしタンタル粉末の比表面積が大きくなると、特許文献１ないし７の記載にしたがって、たとえ、上述のドープ技術を用いて、タンタル粉末に窒素、あるいは他の元素をドープしても、必ずしも静電容量が大きく、かつ漏れ電流の少ない固体電解コンデンサが得られない。本発明者らは、特にタンタル粉末の比表面積が４ｍ２／ｇ以上になると、その傾向が顕著であることを見出した。
即ち、本発明の目的は、固体電解コンデンサのアノードとして使用した場合に、静電容量が大きく、漏れ電流の少ない、タンタル固体電解コンデンサを得ることができる比表面積が大きいタンタル粉末を提供する。さらに、該タンタル粉末を焼結させた固体電解コンデンサ用アノード、ならびに該アノードを用いた固体電解コンデンサを提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を行い、タンタル粉末の比表面積が大きい場合、従来タンタル粉末へのドーパント（dopant）として公知の窒素、リン、チタン、ジルコニア、ハフニウム、炭素、ホウ素、硫黄ではなく、水素を適量タンタル粉末に含有させることが有効であること、さらには水素および窒素を適量タンタル粉末に含有させることが有効であるという知見を得て、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、水素を含有するタンタル粉末であり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の水素含有量（質量ｐｐｍ、以下、単にｐｐｍと称す）の比が１０〜１００であるタンタル粉末を提供する。以下、本発明の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された比表面積をいう。
また、本発明のタンタル粉未は、さらに窒素を含有し、該タンタル粉末の比表面積に対する該タンタル粉末の窒素含有量（質量ｐｐｍ、以下単にｐｐｍと称す）の比が５００以下であることが好ましい。
また、本発明のタンタル粉末は、さらに該タンタル粉末の比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、本発明はさらに、本発明のタンタル粉末を用いた固体電解コンデンサ用アノードおよび該アノードを使用した固体電解コンデンサを提供する。
本発明の固体電解コンデンサ用アノードおよび該アノードを使用した固体電解コンデンサにおいて、タンタル粉末は、好ましくは水素および窒素を含有し、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）が４〜１０ｍ２／ｇであり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が１０〜１００であり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の窒素含有量（ｐｐｍ）の比が５００以下である。
本発明の固体電解コンデンサ用アノードおよび該アノードを使用した固体電解コンデンサにおいて、タンタル粉末は、好ましくは水素および窒素を含有し、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）が４〜１０ｍ２／ｇであり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が１０〜１００であり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の窒素含有量（ｐｐｍ）の比が５００以下である。
本発明のタンタル粉末は、含有する水素量（ｐｐｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）との比が１０〜１００となる量で水素を含有し、好ましくは、さらに含有する窒素量（ｐｐｍ）と比表面積（ｍ２／ｇ）との比が５００以下となる量で窒素を含有することで、比表面積が大きい、より好ましくは比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであるにもかかわらず、固体電解コンデンサをアノードとして使用した場合に、漏れ電流を低くおさえることができる。
したがって、本発明のタンタル粉末の焼結体をアノードとして使用した固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつ漏れ電流が少ない信頼性の高い固体電解コンデンサである。特に、静電容量２０００００μＦＶ／ｇ以上、漏れ電流１．０ｎＡ／μＦＶ以下のタンタル固体電解コンデンサを得ることができる。
本発明の固体電解コンデンサは、静電容量が大きいため、小型の、より好ましくは薄型のコンデンサとすることができ、電気機器（electric equipment）、電子機器の小型化に大いに寄与する。
したがって、本発明のタンタル粉末の焼結体をアノードとして使用した固体電解コンデンサは、静電容量が大きく、かつ漏れ電流が少ない信頼性の高い固体電解コンデンサである。特に、静電容量２０００００μＦＶ／ｇ以上、漏れ電流１．０ｎＡ／μＦＶ以下のタンタル固体電解コンデンサを得ることができる。
本発明の固体電解コンデンサは、静電容量が大きいため、小型の、より好ましくは薄型のコンデンサとすることができ、電気機器（electric equipment）、電子機器の小型化に大いに寄与する。
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明のタンタル粉末
本発明のタンタル粉末は、水素を含有するタンタル粉末であり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が、１０〜１００の範囲のものである。なお、本発明の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の値を用いる。また、この比を、以下では「比（Ｈ）」と記す場合がある。
（１）本発明のタンタル粉末
本発明のタンタル粉末は、水素を含有するタンタル粉末であり、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が、１０〜１００の範囲のものである。なお、本発明の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の値を用いる。また、この比を、以下では「比（Ｈ）」と記す場合がある。
本発明のタンタル粉末において、水素は該タンタル粉末の焼結体を用いた固体電解コンデンサにおいて、漏れ電流を低く抑える効果を発現するものである。
本発明のタンタル粉末は、上記の比（Ｈ）を満たす量で水素を含有することにより、従来のタンタル粉末よりも比表面積が大きい場合であっても、漏れ電流が低く、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
上記の比（Ｈ）が１０未満では、固体電解コンデンサの漏れ電流が多く、静電容量が十分大きくならない。一方、上記の比（Ｈ）が１００超であると、かえって固体電解コンデンサの漏れ電流が増加し、静電容量が減少する。
本発明のタンタル粉末は、上記の比（Ｈ）を満たす量で水素を含有することにより、従来のタンタル粉末よりも比表面積が大きい場合であっても、漏れ電流が低く、長期の信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
上記の比（Ｈ）が１０未満では、固体電解コンデンサの漏れ電流が多く、静電容量が十分大きくならない。一方、上記の比（Ｈ）が１００超であると、かえって固体電解コンデンサの漏れ電流が増加し、静電容量が減少する。
水素はタンタル粉末の表面近傍に存在し、誘電体皮膜が形成される際、誘電体皮膜の特性に影響を与えるものと考えられる。特に上記の比（Ｈ）が１０以上１００以下の時に誘電体皮膜が緻密になり漏れ電流を減少させる効果が顕著となる。１００を超えた場合には、逆に誘電体皮膜の水素量が多すぎ誘電体皮膜が劣化し漏れ電流が増加するとともに、水素の一部がタンタル粉末の内部に拡散し、タンタルの水素化物が内部に生成するため、静電容量が低下するものと考えられる。
本発明のタンタル粉末は、さらに窒素を含有し、該タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する該タンタル粉末の窒素含有量（ｐｐｍ）の比が５００以下であることが好ましい。なお、この比を、以下では「比（Ｎ）」と記す場合がある。
上記の比（Ｎ）を満たす量で窒素を含有すると、固体電解コンデンサの漏れ電流を低くおさえる効果により優れている。上記の比（Ｎ）が５００以下であれば、固体電解コンデンサの漏れ電流をより低く抑えることができ、しかも固体電解コンデンサの静電容量も大きい。上記の比（Ｎ）は、４０以上３００以下であることがより好ましい。
上記の比（Ｎ）を満たす量で窒素を含有すると、固体電解コンデンサの漏れ電流を低くおさえる効果により優れている。上記の比（Ｎ）が５００以下であれば、固体電解コンデンサの漏れ電流をより低く抑えることができ、しかも固体電解コンデンサの静電容量も大きい。上記の比（Ｎ）は、４０以上３００以下であることがより好ましい。
窒素も水素とほぼ同様な働きをするものと推定される。窒素もタンタル粉末の表面近傍に存在し、誘電体皮膜が形成される際、誘電体皮膜の特性に影響を与えるものと考えられる。上記の比（Ｎ）が５００以下の時には誘電体皮膜が緻密になり漏れ電流を減少させる効果が顕著となるものと考えられる。
タンタル粉末中の水素量および窒素量は、以下の方法により求めることができる。例えば、分析試料を、抵抗加熱炉、高周波誘導加熱炉、インパクト炉等で、真空中または不活性ガス気流中で加熱または加熱融解させて、放散された水素および窒素を、熱伝導度方式分析法（thermal conductivity analysis method）により求める。また、化学的方法（ケルダール法（Kjeldahl method））により求めることもできる。
本発明の１つの特徴は、タンタル粉末が、水素、好ましくは水素および窒素を上記の比を満たす量で含有することである。すなわち、その結果として得られる固体電解コンデンサの漏れ電流を低くおさえる効果は、タンタル粉末の比表面積が大きい場合により効果的に発現する。
したがって、本発明のタンタル粉末は、比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
したがって、本発明のタンタル粉末は、比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。
比表面積が４ｍ２／ｇ以上であれば、固体電解コンデンサの漏れ電流を低くおさえる効果が目立って発現される。これは誘電性酸化被膜が緻密になるためと考えられる。
一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ超であると、タンタル粉末の表面活性が極めて高くなり、発火の危険性があるため、ハンドリングが困難になる。また、固体電解コンデンサのアノードとして使用するには、粉末の粒径が小さすぎるおそれがある。すなわち、固体電解コンデンサのアノードとして使用する場合、タンタル粉末は、焼結させた後、化成処理して酸化被膜を形成する。この際に、タンタルが酸化膜となって消費されて、酸化されず残るタンタルの量が減少する。比表面積が１０ｍ２／ｇ超で、タンタル粉末の粒径が小さすぎると、化成処理後、酸化されずに残るタンタルの量が少なくなる。したがって、電極面積が減少し、静電容量が大きい固体電解コンデンサを製造することが困難になる。タンタル粉末の比表面積は、より好ましくは４〜８．５ｍ２／ｇである。
一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ超であると、タンタル粉末の表面活性が極めて高くなり、発火の危険性があるため、ハンドリングが困難になる。また、固体電解コンデンサのアノードとして使用するには、粉末の粒径が小さすぎるおそれがある。すなわち、固体電解コンデンサのアノードとして使用する場合、タンタル粉末は、焼結させた後、化成処理して酸化被膜を形成する。この際に、タンタルが酸化膜となって消費されて、酸化されず残るタンタルの量が減少する。比表面積が１０ｍ２／ｇ超で、タンタル粉末の粒径が小さすぎると、化成処理後、酸化されずに残るタンタルの量が少なくなる。したがって、電極面積が減少し、静電容量が大きい固体電解コンデンサを製造することが困難になる。タンタル粉末の比表面積は、より好ましくは４〜８．５ｍ２／ｇである。
なお、タンタル粉未は、葡萄の房、あるいは珊瑚状にお互いの粒子が二次集合体を形成していることが多い。よって本発明のタンタル粉末の好適な粒径は、本発明を好適に実施するためには、ＢＥＴ換算径（ＢＥＴ比表面積から求められる）で３６ｎｍ〜９０ｎｍが好ましい。あるいは、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（scanning electron microscope）の目視で−次粒子が２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。このＢＥＴ換算径およびＳＥＭを用いた目視による一次粒子の径の下限値は，化成処理工程ですべて酸化物になり容量に寄与しなくなるという理由で規定し、上記の上限値は、大きな容量が得られなくなるという理由で規定した。
（２）タンタル粉末の製造方法
上記した本発明のタンタル粉末を製造するには、比表面積が大きいタンタル粉末が得られる限り、公知の製造方法から広く選択することができる。好ましくはＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ２／ｇのタンタル粉末である。
このような製造方法としては、具体的には、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元法、酸化タンタルのマグネシウム還元法、五塩化タンタルの気相水素還元法（Gas Phase Hydrogen Reduction Process）、タンタル金属の粉砕法等が挙げられる。
これらの製造方法により、所望の比表面積を有するタンタル粉末を製造し、得られたタンタル粉末を、上記した比を満たす量の水素、好ましくは水素および窒素を含有するよう後処理して本発明のタンタル粉末を得ることができる。
上記した本発明のタンタル粉末を製造するには、比表面積が大きいタンタル粉末が得られる限り、公知の製造方法から広く選択することができる。好ましくはＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ２／ｇのタンタル粉末である。
このような製造方法としては、具体的には、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元法、酸化タンタルのマグネシウム還元法、五塩化タンタルの気相水素還元法（Gas Phase Hydrogen Reduction Process）、タンタル金属の粉砕法等が挙げられる。
これらの製造方法により、所望の比表面積を有するタンタル粉末を製造し、得られたタンタル粉末を、上記した比を満たす量の水素、好ましくは水素および窒素を含有するよう後処理して本発明のタンタル粉末を得ることができる。
（３）タンタル粉末の水素含有量および窒素含有量の調整処理
上記で得られたタンタル粉末を、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス（noble gas）気流中（水素含有タンタル粉末を得る場合）あるいは、水素、窒素、およびアルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス気流中（水素および窒素含有タンタル粉末を得る場合）で加熱処理することで、所定量の水素を含有する、または所在量の水素および窒素を含有するタンタル粉末を得ることができる。タンタル粉末に含まれる水素量および窒素量は、加熱処理温度、加熱処理時間もしくは加熱処理時に流通するガス組成のいずれか、またはこれらの組み合わせにより調整することができる。
好適な処理条件は、加熱処理温度が３００〜１０００℃、加熱処理時間が１〜６０分である。
上記で得られたタンタル粉末を、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス（noble gas）気流中（水素含有タンタル粉末を得る場合）あるいは、水素、窒素、およびアルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス気流中（水素および窒素含有タンタル粉末を得る場合）で加熱処理することで、所定量の水素を含有する、または所在量の水素および窒素を含有するタンタル粉末を得ることができる。タンタル粉末に含まれる水素量および窒素量は、加熱処理温度、加熱処理時間もしくは加熱処理時に流通するガス組成のいずれか、またはこれらの組み合わせにより調整することができる。
好適な処理条件は、加熱処理温度が３００〜１０００℃、加熱処理時間が１〜６０分である。
なお、本発明のタンタル粉末を得るには、上記した製造方法の中でも五塩化タンタルの気相水素還元法が最も好ましい。五塩化タンタルの気相水素還元法とは、プラズマＣＶＤ（plasma chemical vapor deposition）法を使用し、アルゴンプラズマ中に、五塩化タンタルおよび還元用の水素を導入し、このアルゴンプラズマ中で気相水素還元反応を行い、タンタル粉末を得る方法である。プラズマＣＶＤ法により製造されるタンタル粉末の比表面積は、プラズマ用アルゴンガス流量、還元用水素ガス流量、五塩化タンタル導入量を調整することで制御可能である。具体的には、Ａｒ(ｍｏｌ)／ＴａＣｌ５(ｍｏｌ)＝３〜９０、Ｈ２(ｍｏｌ)／ＴａＣｌ５(ｍｏｌ)＝５〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは、Ａｒ(ｍｏｌ)／ＴａＣｌ５(ｍｏｌ)＝５〜９０、Ｈ２(ｍｏｌ)／ＴａＣｌ５(ｍｏｌ)＝１０〜４００の範囲である。得られるタンタル粉末は比表面積にもよるが、通常５００ｐｐｍ〜１，２００ｐｐｍの水素を含有する。
ただし、この五塩化タンタルの気相水素還元法を採用した場合、水素含有量および窒素含有量の調整は気相水素還元反応と同時に行うことも可能である。すなわち、水素のみを含有するタンタル粉末の場合、気相水素還元反応の際、アルゴンプラズマ中の水素量を調整することで、所望量の水素を含有するタンタル粉末を得ることができ、水素と窒素を含有するタンタル粉末の場合、気相水素還元反応の際、水素とともに、窒素を同伴させることで、所望量の水素および窒素を含有するタンタル粉末を得ることができる。
（４）タンタル粉末を用いた固体電解コンデンサの製造方法
次に本発明のタンタル粉末を用いて固体電解コンデンサを製造する。図１に固体電解コンデンサの縦断面図を模式的に示す。固体電解コンデンサ１０は、タンタル焼結体１１、酸化タンタル１２、固体電解質層１３、グラファイト層１４、銀層１５が積層された構造となっている。
次に本発明のタンタル粉末を用いて固体電解コンデンサを製造する。図１に固体電解コンデンサの縦断面図を模式的に示す。固体電解コンデンサ１０は、タンタル焼結体１１、酸化タンタル１２、固体電解質層１３、グラファイト層１４、銀層１５が積層された構造となっている。
この固体電解コンデンサ１０の製造工程は、以下のとおりである。
まず始めに、上記で得られたタンタル粉末に、バインダーを合計で３〜５質量％添加して、充分に混合させた後、プレス成形し、長さ２．４ｍｍ、幅３．４ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの直方体のぺレットに調製する。プレス時の荷重は、３〜１５ＭＮ（Mega Newton）／ｍ２、プレス体の嵩密度は、３２００〜４０００ｋｇ／ｍ３が好ましい。好ましいバインダーとして、ショウノウ、ステアリン酸、ポリビニルアルコール、ナフタレン等から選ばれる少なくとも１種を例示できる。
該ぺレットを、炉内圧力１×１０−３Ｐａ以下の真空中で、約１０００〜１４００℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結させる。なお、焼結温度は、比表面積に応じて適宜設定できる。これにより、多孔性のタンタルの焼結体が得られる。
まず始めに、上記で得られたタンタル粉末に、バインダーを合計で３〜５質量％添加して、充分に混合させた後、プレス成形し、長さ２．４ｍｍ、幅３．４ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの直方体のぺレットに調製する。プレス時の荷重は、３〜１５ＭＮ（Mega Newton）／ｍ２、プレス体の嵩密度は、３２００〜４０００ｋｇ／ｍ３が好ましい。好ましいバインダーとして、ショウノウ、ステアリン酸、ポリビニルアルコール、ナフタレン等から選ばれる少なくとも１種を例示できる。
該ぺレットを、炉内圧力１×１０−３Ｐａ以下の真空中で、約１０００〜１４００℃で０．３〜１時間程度加熱して焼結させる。なお、焼結温度は、比表面積に応じて適宜設定できる。これにより、多孔性のタンタルの焼結体が得られる。
得られたタンタルの焼結体を化成処理して、焼結体の表面に酸化被膜を形成させ、アノードを作成する。化成処理とは、例えば、温度８０℃、濃度０．６質量％のリン酸水溶液で、１４０Ａ／ｇの電流密度で１０〜２０Ｖまで昇圧して６時間処理するものである。
次に、該焼結体の表面上にポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophen）等の固体電解質層１３、グラファイト層１４、銀層１５をこの順で順次形成する。
最後にタンタルの焼結体１１に外部端子１８（アノード）を接続し、銀層１５に導電性接着剤１６を介して外部端子１９（カソード）を接続する。
最後に、全体を樹脂１７で被覆し、エージング（aging）を行うことにより、固体電解コンデンサ１０が得られる。
次に、該焼結体の表面上にポリピロール（polypyrrole）、ポリチオフェン（polythiophen）等の固体電解質層１３、グラファイト層１４、銀層１５をこの順で順次形成する。
最後にタンタルの焼結体１１に外部端子１８（アノード）を接続し、銀層１５に導電性接着剤１６を介して外部端子１９（カソード）を接続する。
最後に、全体を樹脂１７で被覆し、エージング（aging）を行うことにより、固体電解コンデンサ１０が得られる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
出力２０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガス（electrode working gas）としてアルゴン２０ＮＬ（Normal Litter）／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で１５ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスと還元用の水素ガス８０ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
（実施例１）
出力２０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガス（electrode working gas）としてアルゴン２０ＮＬ（Normal Litter）／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で１５ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスと還元用の水素ガス８０ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
このタンタル粉末のうち１０ｇを加熱炉に人れ、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理温度３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し３０分保持した。その後、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎ気流中で室温まで降温した。このタンタル粉未について、水素含有量および窒素含有量を熱伝導方式ガス分析計（thermal conductivity gas analyzer）を用いて測定し、比表面積をＢＥＴ法により測定した。なお、水素はＬＥＣＯ社製のＲＨ４０４、窒素はＬＥＣＯ社製のＴＣ６００を用いた。その結果、水素含有量は４００ｐｐｍ、窒素含有量は２００ｐｐｍ、比表面積は４．２ｍ２／ｇであり、比表面積に対する水素含有量の比は９５、比表面積に対する窒素含有量との比は４８であった。
このタンタル粉末の電気特性について、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）のＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａの１００，０００ＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、漏れ電流および静電容量を測定した。その結果、焼結温度１２５０℃での漏れ電流は０．５ｎＡ／μＦＶ、静電容量は２００，０００μＦＶ／ｇであった（表１参照）。なお、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａは、タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法（Test method of tantalum sintered anodes for electric capacitors）（２００２年２月改正）である。
（実施例２〜４）、（比較例１〜２）
実施例１の気相水素還元法で得られたタンタル粉末を、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流下で処理する際の処理温度を表１に示す温度に変えたこと以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例２で無処理とあるのは、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表１に示す。
本発明の範囲の実施例１および２〜４は、いずれも漏れ電流は、０．５ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は、１６０，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例１〜２は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
実施例１の気相水素還元法で得られたタンタル粉末を、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流下で処理する際の処理温度を表１に示す温度に変えたこと以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例２で無処理とあるのは、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表１に示す。
本発明の範囲の実施例１および２〜４は、いずれも漏れ電流は、０．５ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は、１６０，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例１〜２は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
（実施例５）
出力２０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガスとしてアルゴン２０ＮＬ／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で１０ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスおよび水素ガス１００ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
出力２０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガスとしてアルゴン２０ＮＬ／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で１０ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスおよび水素ガス１００ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
このタンタル粉末のうち１０ｇを加熱炉に入れ、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理温度２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し３０分保持した。その後、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎ気流中で室温まで降温した。このタンタル粉末について、水素含有量および窒素含有量を熱伝導方式ガス分析計を用いて測定し、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果、水素含有量は６００ｐｐｍ、窒素含有量は４００ｐｐｍ、比表面積は８．８ｍ２／ｇであり、比表面積に対する水素含有量の比は６８、比表面積に対する窒素含有量の比は４５であった。
このタンタル粉末の電気特性について、日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａの１００，０００ＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、漏れ電流および容量を測定した。焼結温度１２５０℃での漏れ電流は０．８ｎＡ／μＦＶ、静電容量は４２０，０００μＦＶ／ｇであった（表２参照）。
（実施例６〜８）、（比較例３〜４）
実施例５の気相水素還元法で得られたタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理する際の処理温度を表２に示す温度に変えたこと以外は実施例５と同様に実施した。比較例４で無処理とはタンタル粉未をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表２に示す。
本発明の範囲の実施例５および６〜８は、いずれも漏れ電流は、０．９ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は３６０，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例３〜４は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
実施例５の気相水素還元法で得られたタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理する際の処理温度を表２に示す温度に変えたこと以外は実施例５と同様に実施した。比較例４で無処理とはタンタル粉未をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表２に示す。
本発明の範囲の実施例５および６〜８は、いずれも漏れ電流は、０．９ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は３６０，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例３〜４は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
（実施例９）
出力４０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガスとしてアルゴン２０ＮＬ／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で２０ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスおよび水素ガス１００ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
出力４０ｋＷのＤＣプラズマＣＶＤ装置に電極ガスとしてアルゴン２０ＮＬ／ｍｉｎを供給し、大気圧下でプラズマアークを発生させた。このプラズマアーク中に、３５０℃で気化させた五塩化タンタルのガス（五塩化タンタルの重量換算で２０ｇ／ｍｉｎ）をアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎに同伴させた混合ガスおよび水素ガス１００ＮＬ／ｍｉｎをプラズマアーク中に導入し、気相水素還元反応を行いタンタル粉末を得た。
このタンタル粉末のうち１０ｇを加熱炉に入れ、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理温度４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し３０分保持した。その後、アルゴン５ＮＬ／ｍｉｎ気流中で室温まで降温した。このタンタル粉末について、水素含有量および窒素含有量を実施例１と同様に熱伝導方式ガス分析計を用いて測定し、比表面積をＢＥＴ法により測定した。その結果、水素含有量は２００ｐｐｍ、窒素含有量は１５０ｐｐｍ、比表面積は３．２ｍ２／ｇであり、比表面積に対する水素含有量の比は６３、比表面積に対する窒素含有量の比は４７であった。
このタンタル粉末の電気特性について、日本電子機械工業規格のＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａの１００，０００ＣＶ粉末の試験条件に準拠して、タンタル焼結素子を製造し、漏れ電流および容量を測定した。焼結温度１２５０℃での漏れ電流は０．４ｎＡ／μＦＶ、容量は１４４，０００μＦＶ／ｇであった（表３参照）。
（実施例１０〜１１）（比較例５〜６）
実施例９の気相水素還元法で得られたタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理する際の処理温度を表３に示す温度に変えたこと以外は実施例９と同様に行った。比較例６で無処理とはタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表３に示す。
本発明の範囲の実施例９および１０〜１１は、いずれも漏れ電流は、０．５ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は、１４４，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例５〜６は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
実施例９の気相水素還元法で得られたタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で処理する際の処理温度を表３に示す温度に変えたこと以外は実施例９と同様に行った。比較例６で無処理とはタンタル粉末をアルゴン５ＮＬ／ｍｉｎと窒素１ＮＬ／ｍｉｎとの混合ガス気流中で加熱処理していないことを示す。結果を表３に示す。
本発明の範囲の実施例９および１０〜１１は、いずれも漏れ電流は、０．５ｎＡ／μＦＶ以下、静電容量は、１４４，０００μＦＶ／ｇ以上が得られたが、比較例５〜６は、比表面積に対する水素含有量の比が本発明の範囲を外れているので、実施例に比べ、大きな漏れ電流と、小さな静電容量となった。
（実施例１２）
実施例６と比較例３のタンタル粉末を使って、漏れ電流の経時変化を１０００時間まで測定した結果を図２に示す。
その結果、本発明実施例６の固体電解コンデンサの漏れ電流は、長期間にわたって、経時変化が小さく、非常に信頼性のあることが示された。
一方、比較例３の場合は、試験開始直後から漏れ電流が増加し始めていることが分かった。
実施例６と比較例３のタンタル粉末を使って、漏れ電流の経時変化を１０００時間まで測定した結果を図２に示す。
その結果、本発明実施例６の固体電解コンデンサの漏れ電流は、長期間にわたって、経時変化が小さく、非常に信頼性のあることが示された。
一方、比較例３の場合は、試験開始直後から漏れ電流が増加し始めていることが分かった。
（実施例１３）
実施例１においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎから４０ＮＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同一の装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処理をしなかった。結果を表４に示す。
このような実質的に窒素が含有しないタンタル粉末でも、本発明の範囲であり、漏れ電流が小さく、静電容量の高いものが得られた。
実施例１においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎから４０ＮＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同一の装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処理をしなかった。結果を表４に示す。
このような実質的に窒素が含有しないタンタル粉末でも、本発明の範囲であり、漏れ電流が小さく、静電容量の高いものが得られた。
（実施例１４）
実施例１においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎのかわりに、水素ガス量４０ＮＬ／ｍｉｎおよび窒素ガス量１０ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスに変えた以外は、実施例１と同一の装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処理をしなかった。結果を表４に示す。
気相水素還元反応の際、水素とともに窒素を同伴させた水素のみを含有したタンタル粉末でも、本発明の範囲であり、漏れ電流が小さく、静電容量の高いものが得られた。
実施例１においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎのかわりに、水素ガス量４０ＮＬ／ｍｉｎおよび窒素ガス量１０ＮＬ／ｍｉｎの混合ガスに変えた以外は、実施例１と同一の装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処理をしなかった。結果を表４に示す。
気相水素還元反応の際、水素とともに窒素を同伴させた水素のみを含有したタンタル粉末でも、本発明の範囲であり、漏れ電流が小さく、静電容量の高いものが得られた。
（比較例７）
実施例１３においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎのかわりに、水素ガス量１２０ＮＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同ーの装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処埋をしなかった。結果を表４に示す。
このような実質的に窒素を含有しないタンタル粉末でも、本発明の範囲を外れると、実施例１３に比べて、漏れ電流が大きく、静電容量が低いものとなった。
実施例１３においてプラズマアーク中に導入する水素ガス量を８０ＮＬ／ｍｉｎのかわりに、水素ガス量１２０ＮＬ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同ーの装置および反応条件で反応を行いタンタル粉末を得た。この粉末はその後の熱処埋をしなかった。結果を表４に示す。
このような実質的に窒素を含有しないタンタル粉末でも、本発明の範囲を外れると、実施例１３に比べて、漏れ電流が大きく、静電容量が低いものとなった。
１０ 固体電解コンデンサ
１１ タンタル焼結体
１２ 酸化タンタル
１３ 固体電解質層
１４ グラファイト層
１５ 銀層
１６ 導電性接着剤
１７ 樹脂
１８ 外部端子（アノード）
１９ 外部端子（カソード）
１１ タンタル焼結体
１２ 酸化タンタル
１３ 固体電解質層
１４ グラファイト層
１５ 銀層
１６ 導電性接着剤
１７ 樹脂
１８ 外部端子（アノード）
１９ 外部端子（カソード）
Claims (5)
- タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する前記タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）の比が１０〜１００である水素を含有するタンタル粉末。
- 請求項１において、前記タンタル粉末がさらに窒素を含有し、前記タンタル粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）に対する前記タンタル粉末の窒素含有量（ｐｐｍ）の比が５００以下であるタンタル粉末。
- 請求項１または２において、前記タンタル粉末の比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであるタンタル粉末。
- 請求項１〜３の任意のいずれかに記載のタンタル粉末を用いた固体電解コンデンサ用アノード。
- 請求項４に記載の固体電解コンデンサ用アノードを含む固体電解コンデンサ。
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