WO2016038711A1 - Ｔａ－Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子 - Google Patents

Ｔａ－Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子 Download PDF

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佐藤　一生
寿和 坂井
淳 古谷
善彦 高田
司 近藤
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石原ケミカル株式会社
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a Ta—Nb alloy powder suitable for use as an anode element of a small-sized and large-capacity solid electrolytic capacitor mainly used in electronic devices such as personal computers and mobile phones, and a solid electrolytic capacitor using the alloy powder.
  • the present invention relates to an anode element.
  • Capacitors are a type of electronic component used in various electronic devices such as personal computers and mobile phones, and basically have a structure in which a dielectric is sandwiched between two opposing electrode plates. When applied, charge is stored in each electrode by the polarization action of the dielectric.
  • capacitors There are a wide variety of capacitors, but at present, aluminum electrolytic capacitors, multilayer ceramic capacitors, tantalum electrolytic capacitors, and film capacitors are mainly used.
  • Ta tantalum solid electrolytic capacitor
  • This Ta capacitor utilizes the fact that tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), which is an anodic oxide film of Ta, is excellent as a dielectric, and compresses and molds Ta powder as an anode material in a high vacuum. Sintering to produce a porous element, then subjecting it to chemical conversion treatment (anodic oxidation treatment), an oxide film (amorphous Ta 2 O 5 film) excellent in corrosion resistance and insulation on the Ta powder surface, That is, a dielectric film is formed as an anode, and then the porous element is impregnated with a manganese nitrate solution and thermally decomposed to form a MnO 2 layer (electrolyte) on the anodized film as a cathode.
  • Ta 2 O 5 tantalum pentoxide
  • Ta 2 O 5 an anodic oxide film of Ta
  • a CV value ( ⁇ F ⁇ V / g), which is a product of capacitance and formation voltage, is used.
  • a CV value ( ⁇ F ⁇ V / g)
  • commercially available Ta powder has a CV value of about 50 to 100 kF / V / g
  • even a high-capacity product has a CV value of about 100 to 200 kF / V / g. Therefore, development of a tantalum powder for a capacitor having a higher CV value, specifically 250 k ⁇ F ⁇ V / g or more, is strongly desired.
  • S electrode area (m 2 )
  • t distance between electrodes (m)
  • ⁇ dielectric constant (F / m)
  • ⁇ ⁇ s ⁇ ⁇ 0
  • ⁇ s relative permittivity of dielectric (Ta Oxide film: about 25)
  • ⁇ 0 vacuum induction rate (8.855 ⁇ 10 ⁇ 12 F / m)
  • the anode area S that is, the surface area of the Ta powder constituting the anode is increased, or the interelectrode distance t, that is, the film thickness of the anodic oxide film Ta 2 O 5 is decreased.
  • the interelectrode distance t that is, the film thickness of the anodic oxide film Ta 2 O 5 is decreased.
  • the primary particle diameter of Ta powder has been miniaturized as the capacity has increased in recent years.
  • the primary particle size is reduced, the bonded portion (neck portion) of the metal particles when sintered is reduced, and the bonded portion is disconnected by the oxide film formed by chemical conversion treatment, resulting in a decrease in capacitance.
  • miniaturization of primary particles causes an increase in the content of gas components such as oxygen, nitrogen, and hydrogen adsorbed on the surface, and other impurity components, which adversely affects the characteristics as a capacitor. Therefore, it is desirable that the Ta powder has a size of a certain level or more, specifically, a size of 30 nm or more.
  • the Ta powder used for the above Ta capacitor is industrially produced by a Na reduction method in which K 2 TaF 7 is reduced with Na (see Patent Document 1), and a Mg reduction method in which Ta 2 O 5 is reduced with Mg.
  • Patent Document 2 pulverization method in which Ta ingot is hydrogenated and pulverized
  • Patent Document 3 thermal CVD method in which TaCl 5 is vaporized and reduced with H 2 (gas phase reduction method)
  • Patent Documents 4 and 5 thermal CVD method described in Patent Documents 4 and 5 has an advantage that a fine Ta powder can be easily obtained.
  • most of the Ta powders for capacitors currently used are manufactured by the Na reduction method (see Patent Document 6).
  • this Na reduction method has a problem that it is difficult to efficiently produce fine and high-capacity Ta powder.
  • the film thickness of the anodized film can be adjusted by the chemical conversion voltage, but reducing this film thickness causes various problems.
  • a crystalline natural oxide film having a thickness of several nanometers formed during the production of the powder exists on the surface of the Ta powder.
  • This oxide film often contains a large amount of impurities, and is inferior in quality and adhesion as a dielectric layer, so that electrical characteristics are deteriorated.
  • This problem is not particularly apparent when the chemical conversion treatment is performed at a high voltage because it is buried in a thick anodic oxide film.
  • the anodized film becomes thin, the crystalline oxide film is exposed on the surface.
  • the reduction of the film thickness of the oxide film makes the impurities adsorbed on the surface of the powder and the film defects resulting therefrom more obvious.
  • the leakage current (LC) is increased or the life of the capacitor is adversely affected. Therefore, there is a limit to reducing the film thickness of the anodized film Ta 2 O 5 to increase the capacity.
  • Ta is a rare metal with a small reserve, it is difficult to stably supply, and is expensive and has a large price fluctuation. Therefore, there is an increasing need for solid electrolytic capacitors using metals other than Ta. Therefore, development and research of a niobium solid electrolytic capacitor using Nb, which has similar chemical and physical properties to Ta, has abundant reserves, and is inexpensive, has been partly put into practical use (for example, (See Patent Documents 7 to 10, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2002-206105 A Special Table 2002-544375 Japanese Patent Laid-Open No. 02-310301 Japanese Examined Patent Publication No. 64-073009 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-025701 JP 2007-335883 A Japanese Patent No. 3624898 Japanese Patent No. 4213222 Japanese Patent No. 4552732 Patent No. 4202609
  • Niobium powder for capacitors metal, vol. 72 (2002) No. 3, p. 221-226 “Nb powder for electrolytic capacitors”; 8 (June 2005) p. 63-65
  • the dielectric of the niobium solid electrolytic capacitor (hereinafter also referred to as “Nb capacitor”) is an oxide (niobium pentoxide Nb 2 O 5 ), and its dielectric constant is tantalum. Since it is 41, which is about 1.5 times that of the oxide Ta 2 O 5, a higher CV value can be obtained than a Ta capacitor.
  • the niobium oxide film has low thermal stability and has problems such as a change in capacitance after mounting and deterioration of leakage current LC due to thermal stress in component mounting (reflow mounting). Even after commercialization, it has not been widely adopted.
  • an object of the present invention is to provide a Ta—Nb alloy powder having a higher capacity than a Ta capacitor and an oxide film having a thermal stability superior to that of an Nb capacitor, and an anode element for a solid electrolytic capacitor using the alloy powder. Is to provide.
  • the inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using Ta—Nb alloy powder manufactured by a thermal CVD method and controlling the Nb content within an appropriate range as an anode material, the CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) per unit mass is higher than that of a Ta capacitor.
  • the inventors have found that an anode element for a solid electrolytic capacitor that is high and excellent in thermal stability of an oxide film can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention based on the above findings is a Ta—Nb alloy powder produced by a thermal CVD method, wherein the Nb content is 1 to 50 mass%, and the average primary particle size is 30 to 200 nm. It is a powder.
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention is characterized in that the CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) per unit mass when an anode element is used is 250 k ⁇ F ⁇ V / g or more.
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention is characterized in that the CV value ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ) per unit volume when used as an anode element is 900 ⁇ F ⁇ V / mm 3 or more.
  • R Nb Nb content in alloy (mass%) It is a value when in the anode element being defined [rho c.
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention has an anode element, and the leakage current when the reflow treatment is performed at 260 ° C. for 30 minutes in an Ar atmosphere is not more than 8 times that before the reflow treatment. It is characterized by that.
  • the present invention is an anode element for a solid electrolytic capacitor using the Ta—Nb alloy powder described above.
  • the present invention it is possible to provide a Ta—Nb alloy powder suitable for use in a solid electrolytic capacitor having a higher CV value per unit volume and superior oxide film characteristics than an Nb capacitor. It greatly contributes to miniaturization and large capacity.
  • 6 is a graph showing the influence of Nb content on CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) per unit mass of Ta—Nb alloy powder. 6 is a graph showing the influence of Nb content on CV value ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ) per unit volume of Ta—Nb alloy powder. 6 is a graph showing the influence of Nb content on leakage current of Ta—Nb alloy powder. It is a graph which shows the influence of the reflow process on the CV value ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ) per unit volume of the Ta—Nb alloy powder. It is a graph which shows the influence of the reflow process which has on the leakage current of Ta-Nb alloy powder.
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention is produced by a thermal CVD method (vapor phase reduction method).
  • the thermal CVD method is suitable for producing fine metal powder, and at present, it is the only method that can stably produce fine Ta—Nb alloy powder. This is because an alloy having an easy composition and a narrow composition range can be produced.
  • the specific method and conditions of the thermal CVD method are not particularly limited, but for example, any method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-52026 can be suitably used.
  • the Ta—Nb alloy powder (primary particles) of the present invention must have an average particle size in the range of 30 to 200 nm.
  • the average particle size is less than 30 nm, the strength of the joint part (neck part) between the particles formed when the Ta—Nb alloy powder is sintered is weak, and the joint part is broken by the anodic oxide film formed by the chemical conversion treatment. In addition, the conductivity and the electrostatic capacity are reduced.
  • the average particle size exceeds 200 nm, the primary particle size is too large, so the surface area of the Ta—Nb alloy powder is reduced, and the target CV value (250 k ⁇ F ⁇ V / g or more) must be stably secured. Because it becomes difficult.
  • the primary particles of the Ta—Nb alloy powder preferably have an average particle size in the range of 50 to 150 nm, preferably 60 to 120 nm. A range is more preferable.
  • the average particle size of the Ta—Nb alloy powder is obtained by calculating the particle size of 1000 particles or more from a particle image taken with a scanning electron microscope SEM or the like. It is the number-based average particle diameter measured using -View).
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention needs to have a Nb content in the range of 1 to 50 mass%.
  • metal powders (hereinafter, the above three types of powders are collectively referred to as “metal powders”) in which the Ta powder, the Nb powder, and the Nb content were variously produced were manufactured by a thermal CVD method.
  • the production conditions were adjusted so that the average particle diameter of the primary particles was in the range of 60 to 120 nm.
  • the metal powder was pressure-molded to obtain pellets having a diameter of 3 mm ⁇ ⁇ length of 4 mm.
  • the molding density is a value excluding the wire.
  • the true density of varies depending on the composition. Therefore, the proper forming density (mass per unit volume) of the Ta—Nb alloy also varies depending on the composition, and the proper forming density decreases as the Nb content increases.
  • it exceeds +0.20 g / cm 3 with respect to ⁇ c obtained from the above equation (1) cracks are likely to occur after molding or after sintering.
  • the molded pellets were sintered at a temperature of 900 to 1200 ° C. in a vacuum atmosphere to obtain an anode element.
  • the element was subjected to a chemical conversion treatment at a voltage of 10 V for 2 hr in a 0.05 mass% phosphoric acid solution at a temperature of 80 ° C. to form an anodic oxide film serving as a dielectric on the surface of the metal particles, and then the EIAJ RC
  • the capacitance CV and the leakage current LC were measured.
  • the capacitance CV was measured in a 40 mass% sulfuric acid solution at a voltage of 1 V, a bias voltage of 1.5 Vdc, and a frequency of 120 Hz.
  • the leakage current LC was measured by applying a 7V voltage and measuring the leakage current after 2 minutes had elapsed.
  • the capacitance CV and leakage current LC were also measured under the same conditions as described above for a Ta—Nb mixed powder in which Ta powder and Nb powder were blended so that the Nb content was 30 mass%. The measurement results are shown in Table 1.
  • the leakage current was shown by the leakage current per unit capacity (nA / ⁇ F ⁇ V).
  • FIG. 1 shows the relationship between the Nb content in the metal powder and the CV value per unit mass ( ⁇ F ⁇ V / g).
  • the CV value of the element using Nb powder (also referred to as “Nb powder element”) is about 1.6 times the CV value of the element using Ta powder (also referred to as “Ta powder element”).
  • the CV value of an element using a Ta—Nb mixed powder in which 30 mass% of Nb powder is mixed in Ta powder also referred to as “Ta—Nb mixed powder element” is the value of the Nb powder element and the Ta powder element.
  • Ta—Nb alloy powder element An element using Ta—Nb alloy powder (also referred to as “Ta—Nb alloy powder element”) whereas it is almost the same as the CV value obtained by interpolation from the CV value (also referred to as “interpolated value”). It can be seen that the CV value is higher than the CV value obtained by the above interpolation. Therefore, it can be seen that the capacitance of the Ta—Nb alloy powder element has different capacitance characteristics from those of the Ta powder element, Ta powder element, and Ta—Nb mixed powder element in which only Ta powder and Nb powder are mixed. However, it is difficult to say that the CV value ( ⁇ F ⁇ V / g) per unit mass of the Ta—Nb alloy powder element is better than that of the Nb powder element.
  • FIG. 2 shows the CV value per unit mass ( ⁇ F ⁇ V / g) in FIG. 1 converted to the CV value per unit volume ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ).
  • the CV value of the Ta—Nb mixed powder element is on a straight line connecting the CV values of the Ta powder element and the Nb powder element, and the interpolation value obtained from the CV values of the Nb powder element and the Ta powder element. Is the same.
  • the CV value of the Ta—Nb alloy powder element having the Nb content in the range of 14 to 62 mass% is about 17 to 30 than the interpolated value obtained from the CV value of the Nb powder element and the Ta powder element. %, And even a Ta—Nb alloy containing only 1.7 mass% of Nb has a CV value as high as about 8% compared to the interpolated value.
  • the Ta—Nb alloy produced by the thermal CVD method exhibits different capacity characteristics from Ta and Nb single powder, and Ta—Nb mixed powder obtained by simply mixing Ta powder and Nb powder, It can be seen that this is a material capable of producing a capacitor having a higher capacity than before.
  • Patent Document 10 of the prior art discloses a Ta—Nb alloy having an Nb content of about 75 mass% and a primary particle diameter of about 400 nm manufactured by the Mg reduction method.
  • the CV value per unit mass is disclosed. Is 290 kF / V / g. This value is 250 k ⁇ F ⁇ V / g or more, but is only a value lower than the interpolated value of the Ta—Nb mixed powder having the same composition shown in FIG. Therefore, it is considered difficult to produce a high-capacity Ta—Nb alloy powder by a method other than the CVD method.
  • the Ta—Nb alloy powder produced by the thermal CVD method has a problem of poor fluidity because it is a fine powder, but this can be solved by improving the granulation technique described later.
  • FIG. 3 shows the relationship between the Nb content per unit volume and the leakage current LC in the Ta powder element, the Nb powder element and the Ta—Nb alloy powder element.
  • the leakage current of the Nb powder element is about twice or more that of the Ta powder element, that is, 2.0 nA / ⁇ F ⁇ V or more, which is not preferable for a capacitor.
  • the leakage current of the Ta—Nb mixed powder element is also shown in the figure, but is similar to that of the Ta—Nb alloy powder element.
  • the Ta—Nb alloy powder with the Nb content in the range of 1 to 62 mass% manufactured by the thermal CVD method has a CV value ( ⁇ F) per unit volume from the Ta powder, Nb powder, and Ta—Nb mixed powder.
  • V / mm 3 is excellent, and it can be seen that the anode material is suitable for downsizing and increasing the capacity of the capacitor.
  • FIG. 4 shows a comparison of CV values ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ) per unit volume before and after the reflow treatment. From this figure, the CV value per unit volume after the reflow treatment increases as the Nb content increases, and the increase rate (%) with respect to the CV value before the reflow treatment is less than 47 mass% for the Nb content. It is about 20%. However, it can be seen that when the Nb content is 62 mass%, the Nb content has risen to nearly 40%, which is inferior in thermal stability.
  • the CV value after the reflow treatment of the Ta—Nb mixed powder element is still on a straight line connecting the CV values of the Ta powder element and the Nb powder element, and is obtained from the CV values of the Nb powder element and the Ta powder element. Same as inset value.
  • FIG. 5 shows a comparison of the leakage current LC before and after the reflow process.
  • the increase ratio defined by (LC after reflow treatment / LC before reflow treatment) is 8 or less, but when the Nb content is 62 mass% or more, it will be 10 or more and deteriorate to the same extent as Nb powder. I understand.
  • the leakage current after the reflow treatment of the Ta—Nb mixed powder element is greatly increased as compared with the Ta—Nb alloy powder element, and the increase ratio is deteriorated to the same level as that of the Nb powder element.
  • the Ta—Nb alloy powder of the present invention can obtain the CV value ( ⁇ F ⁇ V / mm 3 ) per unit volume from the CV value of Nb powder and Ta powder.
  • the Nb content is set to 1 mass% or more, and from the viewpoint of making the capacitance CV and leakage current LC deterioration due to reflow processing smaller than that of the Nb powder, the Nb content is set to 50 mass% or less. It was decided to limit to.
  • the preferred Nb content is in the range of 1 to 40 mass%.
  • the reflow treatment causes oxygen in the niobium oxide film to diffuse and disappear, the thickness of the oxide film forming the dielectric decreases, and the disappearance of the oxygen causes the oxide film to become thinner. This is thought to be due to the fact that defects become obvious or that insulating Nb 2 O 5 is transformed into conductive NbO.
  • the Ta—Nb alloy powder When Ta—Nb alloy powder is used as an anode material for a capacitor, the Ta—Nb alloy powder is generally compression-molded into the shape of an anode element with an automatic molding machine or the like.
  • the Ta—Nb alloy powder (primary particles) produced by the thermal CVD method has a fine particle diameter, a low bulk density, and a large pushing allowance, the density of the molded body serving as the anode element is not uniform. Easy to be.
  • the particles after granulation preferably have a fluidity measured in accordance with JIS Z2502 in the range of 0.5 to 5 g / second.
  • the fluidity is less than 0.5 g / second, the fluidity is poor and the amount of the material charged into the molding machine mold is not stable, so that the dispersion of the anode element weight after compression molding becomes large.
  • the fluidity exceeds 5 g / second, the particle size becomes too large, and it becomes difficult to obtain an anode element having a uniform density by compression molding.
  • the range is preferably 1 to 4 g / sec.
  • liquidity in this invention is the value which divided
  • the granulated Ta—Nb alloy powder (secondary particles) preferably has a size in the range of 10 to 500 ⁇ m in terms of volume-based median diameter d 50 .
  • the d 50 of less than 10 [mu] m, it is difficult to flowability and moldability is molded deteriorated. On the other hand, when d 50 exceeds 500 ⁇ m, it is difficult to uniformly fill the molding die, and the density of the molded body becomes non-uniform.
  • a more preferable median diameter d 50 is in the range of 15 to 300 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter d 50 is a value obtained by measuring a particle image captured at 100 times using a scanning electron microscope, using image analysis type particle size distribution software, like the primary particles.
  • the Ta—Nb alloy powder (secondary particles) after granulation preferably has a powder bulk density in the range of 1.00 to 4.00 g / cm 3 .
  • the powder bulk density is less than 1.00 g / cm 3 , it is difficult to increase the density of the molded body, and the electrostatic capacity per unit volume when the anode element is formed decreases.
  • the powder bulk density exceeds 4.00 g / cm 3 , it becomes difficult to impregnate manganese dioxide MnO 2 serving as a cathode or a conductive polymer material after sintering.
  • a more preferable bulk density is in the range of 1.50 to 3.80 g / cm 3 .
  • the above-mentioned powder bulk density in the present invention refers to a “relaxed bulk density” measured according to JIS Z2504.
  • the method for obtaining Ta—Nb granulated powder (secondary particles) from Ta—Nb alloy powder (primary particles) produced by thermal CVD is not particularly limited as long as the granulated powder satisfying the above conditions is obtained.
  • the granulated powder satisfying the above conditions is obtained.
  • acrylic, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), methyl cellulose, carboxyl cellulose, etc. as a granulating agent (binder) to Ta—Nb alloy particles, it is rolled on a rotating drum or the like.
  • a granulation method, a high-speed rotary granulation method, a fluidized bed granulation method, a spray drying method, or the like can be used.
  • the heat granulation method which heats and sinters, grind
  • the granulated powder of Ta—Nb alloy powder whose bulk density, particle size distribution, and median diameter are adjusted to appropriate ranges by the above various granulation methods, is usually dry-formed, debindered, fired, and then subjected to chemical conversion treatment.
  • the molding density at the time of dry molding may be appropriately selected according to required electrostatic characteristics.
  • a method of directly molding from the primary powder without using the dry molding process described above may be employed.
  • a solvent such as a binder or water is added to the primary powder, kneaded to form a dough, formed into a sheet with an extrusion molding machine, the sheet is removed from the binder, vacuum fired, and then the wire is welded or the like It is good also as an anode element by joining.
  • the alloy powder was washed with water, dried and after addition of binder cellulosic, granulated using a rotary drum, and the granulated particles of 30 ⁇ 50 [mu] m in median diameter d 50 (secondary particles).
  • the granulated particles were sintered according to the test conditions of 100 kCV powder specified in Table 1 of the Annex of the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association Standard EIAJ RC-2361A “Testing Method for Tantalum Sintered Elements for Tantalum Electrolytic Capacitors”.
  • a sintered element was produced.
  • the molding density of the element (pellet) is adjusted so as to be within ⁇ 0.10 g / cm 3 with respect to ⁇ c obtained by the above-described equation (1). Since the temperature depends on the particle size and becomes higher as the particle size becomes larger, preliminary experiments were conducted in the temperature range of 950 to 1150 ° C., and the temperature at which the highest capacitance was obtained was adopted.
  • the device was subjected to a chemical conversion treatment at a voltage of 10 V for 2 hr in a 0.05 mass% phosphoric acid solution at a temperature of 80 ° C. to form an anodized film on the surface of the metal particles, and then described in EIAJ RC-2361A
  • the capacitance CV and the leakage current LC were measured according to the method.
  • the capacitance CV was measured in a 40 mass% sulfuric acid solution at a voltage of 1 V, a bias voltage of 1.5 Vdc, and a frequency of 120 Hz.
  • 7V voltage was applied for the leakage current LC, and the leakage current after 2 minutes passed was measured.
  • the element after the above measurement was subjected to a heat treatment simulating a reflow process of 260 ° C. ⁇ 30 min in an Ar gas atmosphere, and the capacitance CV and the leakage current LC were measured under the same conditions as described above.

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Abstract

熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末であって、Ｎｂの含有量が１～５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０～２００ｎｍであり、好ましくは、粉末単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上、あるいはさらに、成形密度σ（ｇ／ｃｍ３）をσｃ（ｇ／ｃｍ３）＝－０．０１２ＲＮｂ＋３．５７（ここで、ＲＮｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％））とした成形体における単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ３以上である、Ｔａコンデンサよりも高容量で、かつ、酸化被膜の熱的安定性がＮｂコンデンサよりも優れるＴａ－Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子。

Description

Ｔａ－Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子
　本発明は、主としてパソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量の固体電解コンデンサの陽極素子に用いて好適なＴａ－Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子に関するものである。
　コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に２枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに電圧をかけると、誘電体の分極作用によってそれぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、現在ではアルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサおよびフィルムコンデンサが主に用いられている。
　近年、上記コンデンサは、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高容量のものが求められるようになってきている。そこで、やや高価ではあるが、小型・大容量で、高周波特性に優れ、電圧や温度に対しても安定で、長寿命である等の優れた特性を有するタンタル固体電解コンデンサ（以降、単に「Ｔａコンデンサ」ともいう。）に対する需要が大きくなっている。
　このＴａコンデンサは、Ｔａの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極原料となるＴａ粉末を圧縮成形し、高真空中で焼結して、多孔質の素子を作製した後、化成処理（陽極酸化処理）を施して、上記Ｔａ粉末表面に耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質のＴａ２Ｏ５皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成して陽極とし、次いで、上記多孔質の素子中に硝酸マンガン溶液を含侵させ、熱分解してＭｎＯ２層（電解質）を陽極酸化皮膜上に形成して陰極とし、最後に、グラファイト、銀ペースト等でリード線を接続した後、樹脂等で外装する、という一連のプロセスで製造されるのが一般的である。なお、最近では、上記ＭｎＯ２の代わりに、ポリピロール、ポリアニリン等の高導電性高分子材料を用いることで、高周波特性や大電流特性を改善したものも開発・実用化されている。
　コンデンサ用タンタル粉末の電気特性を評価する指標としては、一般的に、静電容量と化成電圧の積であるＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が用いられている。現在、市販されているＴａ粉末のＣＶ値は５０～１００ｋμＦ・Ｖ／ｇ程度であり、高容量品でも１００～２００ｋμＦ・Ｖ／ｇ程度でしかない。そこで、ＣＶ値がそれよりも高い、具体的には、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上のコンデンサ用タンタル粉末の開発が強く望まれている。
　ところで、コンデンサが蓄えることができる単位電圧当たりの電荷容量Ｃは、
　Ｃ＝（ε・Ｓ）／ｔ
　ここで、Ｓ：電極面積（ｍ２）、ｔ：電極間距離（ｍ）、ε：誘電率（Ｆ／ｍ）、ε＝εｓ・ε０、εｓ：誘電体の比誘電率（Ｔａの酸化皮膜：約２５）、ε０：真空誘導率（８．８５５×１０－１２Ｆ／ｍ）
で表わされ、電極面積Ｓが大きいほど、電極間距離ｔが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、ＣＶ値を高めるためには、陽極面積Ｓ、即ち、陽極を構成しているＴａ粉末の表面積を大きくするか、電極間距離ｔ、即ち、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くするか、誘電率εの高い材料を利用する必要がある。
　Ｔａ粉末の表面積を大きくしてやるためには、Ｔａ粉末の一次粒子径を小さくすることが有効である。そのため、Ｔａ粉末の一次粒子径は、近年における大容量化に伴い、微細化が進行している。しかし、一次粒子径を小さくすると、焼結したときの金属粒子の結合部（ネック部）が小さくなり、化成処理による酸化皮膜によって結合部が断絶され、静電容量の低下を招くという問題がある。また、一次粒子の微細化は、表面に吸着する酸素、窒素、水素等のガス成分や、その他の不純物成分の含有量の増大を招くため、コンデンサとしての特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ｔａ粉末は、ある程度以上、具体的には３０ｎｍ以上の大きさであることが望ましい。
　現在、上記Ｔａコンデンサに用いるＴａ粉末を工業的に製造する方法としては、Ｋ２ＴａＦ７をＮａで還元するＮａ還元法（特許文献１参照）、Ｔａ２Ｏ５をＭｇで還元するＭｇ還元法（特許文献２参照）、Ｔａインゴットを水素化し、粉砕する粉砕法（特許文献３参照）、ＴａＣｌ５を蒸気化し、Ｈ２で還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）（特許文献４，５参照）などが知られている。上記方法の中で、特許文献４や５に記載された熱ＣＶＤ法は、微細なＴａ粉末を容易に得られるという利点を有する。しかし、現在用いられているコンデンサ用Ｔａ粉末の多くは、Ｎａ還元法で製造されている（特許文献６参照）。ただし、このＮａ還元法は、微細で高容量のＴａ粉末を効率良く製造するのが難しいという問題がある。
　また、陽極酸化皮膜の膜厚は、化成処理電圧によって調整することができるが、この膜厚を薄くすることは、種々の問題を引き起こす。たとえば、Ｔａ粉末の表面には、粉末製造時に形成された厚さが数ｎｍの結晶質の自然酸化膜が存在している。この酸化膜は、不純物を多く含むことが多く、誘電層としての品質や密着性に劣るため、電気的特性を低下させる。この問題は、高電圧で化成処理を施す場合には、厚い陽極酸化皮膜中に埋もれてしまうため特に顕在化することはない。しかし、陽極酸化皮膜が薄くなると、結晶質の酸化皮膜が表面に露出するようになる。さらに、酸化皮膜の膜厚低減は、粉末の表面に吸着した不純物や、それに起因する皮膜欠陥をより顕在化させる。その結果、漏れ電流（ＬＣ）を増大したり、コンデンサの寿命に悪影響を及ぼしたりするようになる。そのため、陽極酸化皮膜Ｔａ２Ｏ５の膜厚を薄くして大容量化するには限界がある。
　また、Ｔａは、埋蔵量が少ない希少金属であるため、安定供給に難があり、高価で価格変動も大きい。そのため、Ｔａ以外の金属を用いた固体電解コンデンサに対するニーズが高まっている。そこで、Ｔａと化学的、物理的特性が類似しており、埋蔵量が豊富で安価なＮｂを用いたニオブ固体電解コンデンサの開発・研究が進められ、一部、実用化されている（例えば、特許文献７～１０、非特許文献１，２等参照）。
特開２００２－２０６１０５号公報 特表２００２－５４４３７５号公報 特開平０２－３１０３０１号公報 特公昭６４－０７３００９号公報 特開平０６－０２５７０１号公報 特開２００７－３３５８８３号公報 特許第３６２４８９８号 特許第４２１３２２２号 特許第４５２７３３２号 特許第４２０２６０９号
「コンデンサ用ニオブ粉末」；金属，ｖｏｌ．７２（２００２）Ｎｏ．３，ｐ．２２１－２２６ 「電解コンデンサ用Ｎｂ粉末」；ＪＦＥ技報，Ｎｏ．８（２００５年６月）ｐ．６３－６５
　ニオブ固体電解コンデンサ（以降、「Ｎｂコンデンサ」ともいう）の誘電体は、タンタル固体電解コンデンサ（Ｔａコンデンサ）と同様、酸化物（五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５）であり、その誘電率は、タンタル酸化物Ｔａ２Ｏ５の約１．５倍の４１であるため、Ｔａコンデンサよりも高ＣＶ値が得られる。しかしながら、上記ニオブ酸化膜は、熱的安定性が低く、例えば部品実装（リフロー実装）における熱ストレスによって、実装後の容量変化や漏れ電流ＬＣの劣化が起こる等の問題があるため、Ｎｂコンデンサの実用化後も広く採用されるには至っていない。
　そこで、本発明の目的は、Ｔａコンデンサよりも高容量で、かつ、酸化被膜の熱的安定性がＮｂコンデンサよりも優れるＴａ－Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子を提供することにある。
　発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、熱ＣＶＤ法で製造し、Ｎｂ含有量を適正範囲に制御したＴａ－Ｎｂ合金粉末を陽極原料として用いることで、Ｔａコンデンサよりも単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が高く、かつ、酸化被膜の熱的安定性にも優れる固体電解コンデンサ用の陽極素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記知見に基づく本発明は、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末であって、Ｎｂの含有量が１～５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０～２００ｎｍであるＴａ－Ｎｂ合金粉末である。
　本発明の上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末は、陽極素子としたときの単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であることを特徴とする。
　また、本発明の上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末は、陽極素子としたときの単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ３以上であることを特徴とする。ここで、上記ＣＶ値は、成形密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を下記（１）式；
　ρｃ（ｇ／ｃｍ３）＝－０．０１２ＲＮｂ＋３．５７　・・・（１）
　ここで、ＲＮｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）
で定義されるρｃの陽極素子としたときの値である。
　また、本発明の上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末は、陽極素子とした後、Ａｒ雰囲気下で２６０℃×３０分間保持するリフロー処理を施したときの漏れ電流が、リフロー処理前の８倍以下であることを特徴とする。
　また、本発明は、上記のいずれかに記載のＴａ－Ｎｂ合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子である。
　本発明によれば、Ｎｂコンデンサよりも単位体積当たりのＣＶ値が高くかつ酸化被膜特性に優れる固体電解コンデンサに用いて好適なＴａ－Ｎｂ合金粉末を提供することが可能となるので、電子機器の小型化、大容量化に大いに寄与する。
Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の漏れ電流に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）に及ぼすリフロー処理の影響を示すグラフである。 Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の漏れ電流に及ぼすリフロー処理の影響を示すグラフである。
　まず、本発明のＴａ－Ｎｂ合金粉末は、熱ＣＶＤ法（気相還元法）で製造したものであることが重要である。先述したように、熱ＣＶＤ法は、微細な金属粉末を製造するのに適しており、現時点において、微細なＴａ－Ｎｂ合金粉末を安定して製造できる唯一の方法であり、合金成分の調整も容易でかつ組成幅の狭い合金を製造することができるからである。なお、上記熱ＣＶＤ法の具体的方法、条件については特に制限しないが、例えば、特開２００４－５２０２６号公報に開示の方法であれば好適に用いることができる。
　また、本発明の上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末（一次粒子）は、その平均粒径が３０～２００ｎｍの範囲のものであることが必要である。平均粒径が３０ｎｍ未満では、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末を焼結した時に形成される粒子同士の結合部（ネック部）の強度が弱く、化成処理で形成される陽極酸化皮膜によって上記結合部が断裂し、導電性の低下や、静電容量の低下を招く。一方、平均粒径が２００ｎｍを超えると、一次粒子径が大き過ぎるため、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の表面積が減少し、目標とするＣＶ値（２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上）を安定して確保することが難しくなるからである。なお、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上の高容量を安定して実現するためには、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の一次粒子は、平均粒径が５０～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、６０～１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ここで、上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末（一次粒子）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ等で撮像した粒子画像から１０００個以上の粒子径を画像解析式粒度分布ソフトウエア（マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて実測したときの個数基準平均粒子径のことである。
　次に、本発明の上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末は、Ｎｂ含有量が１～５０ｍａｓｓ％の範囲のものであることが必要である。以下、その限定の根拠となった実験について説明する。
＜実験１＞
　熱ＣＶＤ法で、Ｔａ粉末、Ｎｂ粉末およびＮｂ含有量を種々に変えたＴａ－Ｎｂ合金粉末（以降、上記３種類の粉末を「金属粉末」と総称する）を製造した。なお、上記金属粉末の製造するに際しては、一次粒子の平均粒径が６０～１２０ｎｍの範囲内となるよう製造条件を調整した。次いで、上記金属粉末を加圧成形して直径３ｍｍφ×長さ４ｍｍのペレットとした。この際、上記加圧成形後のペレットの成形密度ρ（ｇ／ｃｍ３）は、Ｔａ－Ｎｂ合金中のＮｂの含有量ＲＮｂ（ｍａｓｓ％）に応じて、下記（１）式；
　ρｃ＝－０．０１２ＲＮｂ＋３．５７　・・・（１）
から求められるρｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲に収まるよう調整した。なお、上記成形密度は、ワイヤを除いた値である。
　ここで、成形密度を上記のように調整した理由は、ＴａとＮｂの真密度は、Ｔａ＝１６．６９ｇ／ｃｍ３、Ｎｂ＝８．５７ｇ／ｃｍ３と大きく異なるため、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の真密度は、組成によって変化する。そのため、Ｔａ－Ｎｂ合金の適正な成形密度（単位体積当たりの質量）も組成によって変化し、Ｎｂの含有量が増加すればするほど、適正な成形密度は低下するからである。
　実際、上記実験における成形において、上記（１）式から得られるρｃに対して＋０．２０ｇ／ｃｍ３を超えると、成形後や焼結後にクラック（割れ）が発生し易くなり、逆に、上記（１）式から得られるρｃに対して－０．２０ｇ／ｃｍ３を下回ると、成形体としての強度を確保することが困難であった。また、より好ましい成形密度は、（１）式から得られるρｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲であった。
　次いで、上記成形後のペレットを真空雰囲気下、９００～１２００℃の温度で焼結して陽極素子とした。
　次いで、上記素子に、温度が８０℃の０．０５ｍａｓｓ％のリン酸溶液中で、電圧１０Ｖで２ｈｒの化成処理を施して金属粒子表面に誘電体となる陽極酸化被膜を形成した後、ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１Ａに記載の方法に準拠して、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。なお、静電容量ＣＶの測定は、４０ｍａｓｓ％の硫酸溶液中で、電圧１Ｖ，バイアス電圧１．５Ｖｄｃ、周波数１２０Ｈｚで測定した。また、漏れ電流ＬＣの測定は、７Ｖ電圧を印加し、２ｍｉｎ経過後の漏れ電流を測定した。
　また、参考として、Ｔａ粉末およびＮｂ粉末をＮｂ含有量が３０ｍａｓｓ％となるよう配合したＴａ－Ｎｂ混合粉末についても、上記と同じ条件で、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。
　上記の測定結果を、表１に示した。なお、漏れ電流は、単位容量当たりの漏れ電流（ｎＡ／μＦ・Ｖ）で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１は、上記金属粉末におけるＮｂ含有量と単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）との関係を示したものである。この図から、Ｎｂ粉末を用いた素子（「Ｎｂ粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、Ｔａ粉末（「Ｔａ粉末素子」ともいう）を用いた素子のＣＶ値の約１．６倍であること、また、Ｔａ粉末中にＮｂ粉末を３０ｍａｓｓ％配合したＴａ－Ｎｂ混合粉末を用いた素子（「Ｔａ－Ｎｂ混合粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、上記Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から内挿して得られるＣＶ値（「内挿値」ともいう）とほぼ同じであるのに対して、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末を用いた素子（「Ｔａ－Ｎｂ合金粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、上記内挿して得られるＣＶ値よりも高いことがわかる。従って、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末素子の静電容量は、Ｔａ粉末素子やＴａ粉末素子、Ｔａ粉末とＮｂ粉末を混合しただけのＴａ－Ｎｂ混合粉末素子とは異なる容量特性を示すことがわかる。しかし、上記Ｔａ－Ｎｂ合金粉末素子の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）は、Ｎｂ粉末素子と比較して良好とは言い難い。
　一方、図２は、上記図１の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）を、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）に換算して示したものである。
　この図から、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）では、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子の差は大きく縮まり、９％弱の差しかない。この差は、体積サイズが一定としてＴａ粉末およびＮｂ粉末をそれぞれ同条件で充填して素子を作製したときの静電容量の差に相当し、実用上、コンデンサを設計する上で重要な指標となる。また、この場合でも、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末素子のＣＶ値は、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子のＣＶ値を結ぶ直線上にあり、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値と同じである。
　これに対して、Ｎｂ含有量が１４～６２ｍａｓｓ％の範囲にあるＴａ－Ｎｂ合金粉末素子のＣＶ値は、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値よりも約１７～３０％高く、また、Ｎｂを僅か１．７ｍａｓｓ％しか含有していないＴａ－Ｎｂ合金でも、内挿値と比較し、約８％も高いＣＶ値が得られている。これらのことから、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金は、ＴａおよびＮｂ単体の粉末、および単純にＴａ粉末およびＮｂ粉末を混合しただけのＴａ－Ｎｂ混合粉末とは異なる容量特性を示し、従来よりも高容量のコンデンサを作製できる材料であることがわかる。
　また、従来技術の特許文献１０には、Ｍｇ還元法で製造したＮｂ含有量が約７５ｍａｓｓ％で一次粒子径が約４００ｎｍのＴａ－Ｎｂ合金が開示されているが、その単位質量あたりのＣＶ値は２９０ｋμＦ・Ｖ／ｇである。この値は、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であるが、図１に示した同一組成のＴａ－Ｎｂ混合粉末の内挿値より低い値でしかない。これから、ＣＶＤ法以外の方法で高容量のＴａ－Ｎｂ合金粉末を製造するのは困難であると考えられる。
　なお、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末は、微粉であるが故に、流動性が悪いという問題点を有するが、この点については、後述する造粒技術の改善によって解決可能である。
　また、図３は、上記Ｔａ粉末素子、Ｎｂ粉末素子およびＴａ－Ｎｂ合金粉末素子における単位体積当たりのＮｂ含有量と漏れ電流ＬＣとの関係を示したものである。この図から、Ｎｂ粉末素子の漏れ電流は、Ｔａ粉末素子の約２倍以上、すなわち、２．０ｎＡ／μＦ・Ｖ以上あり、コンデンサ用としては好ましくない。しかし、Ｎｂ含有量が６２ｍａｓｓ％以下であれば、Ｎｂ含有量の影響は殆どなく、同程度であることがわかる。なお、参考として、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末素子の漏れ電流も図中に示したが、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末素子と同程度である。
　以上の結果から、熱ＣＶＤ法で製造した、Ｎｂ含有量が１～６２ｍａｓｓ％の範囲のＴａ－Ｎｂ合金粉末は、Ｔａ粉末やＮｂ粉末、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末より単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）が優れており、コンデンサの小型化、大容量化に適した陽極材料であることがわかる。
＜実験２＞
　次に、発明者らは、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の熱的安定性を調査するため、上記実験に用いた化成処理後の素子に、実装時のリフロー処理を模擬して、２６０℃×３０分の熱処理をアルゴンガス雰囲気中で施し、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）および漏れ電流ＬＣの変化を調査した。なお、ＣＶ値および漏れ電流ＬＣの測定は、前述した＜実験１＞と同条件で行った。なお、参考として、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末についても同様の調査を行った。
　図４は、リフロー処理前後の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）を比較して示したものである。この図から、リフロー処理後の単位体積当たりのＣＶ値は、Ｎｂの含有量の増加に伴って上昇し、リフロー処理前のＣＶ値に対する増加率（％）は、Ｎｂ含有量が４７ｍａｓｓ％以下では２０％程度である。しかし、Ｎｂの含有量が６２ｍａｓｓ％では、Ｎｂ粉末と同じ４０％近くまで上昇しており、熱的安定性に劣ることがわかる。なお、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末素子のリフロー処理後のＣＶ値は、やはり、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子のＣＶ値を結ぶ直線上にあり、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値と同じである。
　同様に、図５は、リフロー処理前後の漏れ電流ＬＣを比較して示したものである。前述したように、リフロー処理前の漏れ電流では、Ｎｂ含有量の影響は殆ど認められていないが、リフロー処理後の漏れ電流は、Ｎｂ含有量の増加に伴い大きく上昇し、Ｎｂ含有量が４７ｍａｓｓ％以下では、（リフロー処理後のＬＣ／リフロー処理前のＬＣ）で定義する増大比が８以下であるが、Ｎｂ含有量が６２ｍａｓｓ％以上では１０以上となり、Ｎｂ粉末と同程度まで劣化することがわかる。なお、Ｔａ－Ｎｂ混合粉末素子のリフロー処理後の漏れ電流は、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末素子と比較して大きく増大し、増大比がＮｂ粉末素子と同レベルまで劣化している。
　上記＜実験１＞および＜実験２＞の結果から、本発明のＴａ－Ｎｂ合金粉末は、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）をＮｂ粉末およびＴａ粉末のＣＶ値から得られる内挿値よりも高くする観点から、Ｎｂ含有量を１ｍａｓｓ％以上とし、また、リフロー処理による静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣの劣化をＮｂ粉末より小さくする観点から、Ｎｂ含有量を５０ｍａｓｓ％以下に制限することとした。好ましいＮｂ含有量は１～４０ｍａｓｓ％の範囲である。
　上記のようにＮｂ含有量が増加することで静電容量ＣＶや漏れ電流ＬＣが増加する理由は、現時点ではまだ十分に明らかとなっていないが、ニオブ酸化被膜Ｎｂ２Ｏ５は熱的安定性が低く、リフロー処理によって、ニオブ酸化被膜中の酸素が拡散して消失し、誘電体を形成する酸化被膜の厚さが薄くなること、および、上記酸素の消失によって、酸化被膜が薄くなり、被膜欠陥が顕在化するようになったり、絶縁性のＮｂ２Ｏ５が導電性のＮｂＯに変質したりすること等によるものと考えている。
　なお、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末をコンデンサの陽極材料として用いる場合には、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末を自動成形機等で陽極素子の形状に圧縮成形するのが一般的である。しかし、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末（一次粒子）は、そのままでは粒子径が微細で、嵩密度が低く、押し代が大きいため、陽極素子となる成形体の密度が不均一になり易い。また、そのままでは流動性に劣るため、成形金型への自動装入が困難である。そこで、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末は、陽極材料として使用する前に、造粒して流動性を改善しておくことが重要となる。
　上記造粒後の粒子は、ＪＩＳ　Ｚ２５０２に準じて測定した流動性が０．５～５ｇ／秒の範囲内であることが望ましい。上記流動性が０．５ｇ／秒未満では、流動性が悪く、成形機金型への投入量が安定しないため、圧縮成形後の陽極素子重量のばらつきが大きくなる。一方、流動性が５ｇ／秒を超えると、粒径が大きくなり過ぎて、圧縮成形で、均一な密度を有する陽極素子を得ることが難しくなるからである。好ましくは１～４ｇ／秒の範囲である。なお、本発明における上記流動性は、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した落下時間（秒）を、測定に用いた粉末質量（ｇ）で割った値である。
　また、造粒後のＴａ－Ｎｂ合金粉末（二次粒子）は、その大きさが体積基準メディアン径ｄ５０で１０～５００μｍの範囲内にあることが好ましい。ｄ５０が１０μｍ未満では、流動性および成形性が悪化して成形することが困難となる。一方、ｄ５０が５００μｍを超えると、成形金型に均一に充填することが難しくなるため、成形体密度が不均一になるからである。より好ましいメディアン径ｄ５０は１５～３００μｍの範囲である。なお、上記体積基準メディアン径ｄ５０は、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮像した粒子画像を、一次粒子と同様、画像解析式粒度分布ソフトウエアを用いて測定した値である。
　また、造粒後のＴａ－Ｎｂ合金粉末（二次粒子）は、粉体嵩密度が１．００～４．００ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。粉体嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ３未満では、成形体の密度を上げることが困難になり、陽極素子としたときの単位体積当りの静電容量が低下してしまう。一方、粉体嵩密度が４．００ｇ／ｃｍ３を超えると、焼結後、陰極となる二酸化マンガンＭｎＯ２や導電性高分子材料を含浸させることが難しくなるからである。より好ましい嵩密度は１．５０～３．８０ｇ／ｃｍ３の範囲である。ここで、本発明における上記粉体嵩密度は、ＪＩＳ　Ｚ２５０４に準拠して測定した「ゆるめ嵩密度」のことをいう。
　なお、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末（一次粒子）からＴａ－Ｎｂ造粒粉（二次粒子）を得る方法としては、上記条件を満たす造粒粉が得られれば特に制限はないが、例えば、Ｔａ－Ｎｂ合金粒子に造粒剤（バインダ）として、アクリル系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、およびカルボキシルセルロース等を添加した後、回転ドラム等で転動造粒する方法や、高速回転造粒法、流動層造粒法および噴霧乾燥法などを用いることができる。
　また、バインダとして水、リン酸水などの無機物を使用して造粒した後、加熱して焼結し、粉砕し、その後、酸素等の不純物を除去する熱造粒法も適宜用いることができる。
　上記の各種造粒法により、嵩密度、粒度分布、メディアン径を適正範囲に調整したＴａ－Ｎｂ合金粉末の造粒粉は、通常、乾式成形し、脱バインダし、焼成した後、化成処理を施して陽極素子とする。この時、乾式成形する際の成形密度は、要求される静電特性に応じて適宜選定すればよい。
　また、陽極素子の作製には、上記の乾式成形プロセスを用いずに、一次粉末から直接成形する方法を採用してもよい。例えば、一次粉末にバインダや水等の溶媒を添加し、混練して練土とし、押し出し成形機でシートに成形した後、該シートを脱バインダし、真空焼成し、その後、ワイヤを溶接等で接合して陽極素子としてもよい。
　表２に示したように、Ｎｂ含有量が３０ｍａｓｓ％で、平均粒径を２０～２５０ｎｍの範囲で種々に変化させたＴａ－Ｎｂ合金粉末（一次粒子）を熱ＣＶＤ法で製造した後、上記合金粉末を水洗し、乾燥し、セルロース系のバインダを添加した後、回転ドラムを用いて造粒し、メディアン径ｄ５０で３０～５０μｍの造粒粒子（二次粒子）とした。
　次いで、上記造粒粒子を、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１Ａ「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表１に規定された１００ｋＣＶ粉末の試験条件に準拠して焼結素子を作製した。この際、素子（ペレット）の成形密度は、前述した（１）式で得られるρｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ３以内に収まるように調整し、また、一般に、素子の最適焼結温度は粒径に依存し、粒径が大きくなるほど高くなるため、９５０～１１５０℃の温度範囲で予備実験し、最も高い静電容量が得られる温度を採用した。
　次いで、上記素子に、温度が８０℃の０．０５ｍａｓｓ％のリン酸溶液中で、電圧１０Ｖで２ｈｒの化成処理を施して金属粒子表面に陽極酸化被膜を形成した後、ＥＩＡＪ　ＲＣ－２３６１Ａに記載の方法に準拠して、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。なお、静電容量ＣＶは、４０ｍａｓｓ％の硫酸溶液中で、電圧１Ｖ，バイアス電圧１．５Ｖｄｃ、周波数１２０Ｈｚで測定した。また、漏れ電流ＬＣは、７Ｖ電圧を印加し、２ｍｉｎ経過後の漏れ電流を測定した。
　さらに、上記測定後の素子に対して、Ａｒガス雰囲気中で、２６０℃×３０ｍｉｎのリフロー処理を模した熱処理を施し、上記と同条件で、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。
　上記測定の結果を表２中に併記した。この結果から、Ｔａ－Ｎｂ合金粉末の一次粒子の平均径を３０～２００ｎｍの範囲に制御することで、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）９００μＦ・Ｖ／ｍｍ３以上を安定して達成することができることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (5)

  1. 熱ＣＶＤ法で製造したＴａ－Ｎｂ合金粉末であって、
    Ｎｂの含有量が１～５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０～２００ｎｍであるＴａ－Ｎｂ合金粉末。
  2. 陽極素子としたときの単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ－Ｎｂ合金粉末。
  3. 陽極素子としたときの単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴａ－Ｎｂ合金粉末。ここで、上記ＣＶ値は、成形密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を下記（１）式で定義されるρｃの陽極素子としたときの値である。
    　　　　　記
    　ρｃ（ｇ／ｃｍ３）＝－０．０１２ＲＮｂ＋３．５７　・・・（１）
    　ここで、ＲＮｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）
  4. 陽極素子とした後、Ａｒ雰囲気下で２６０℃×３０分間保持するリフロー処理を施したときの漏れ電流が、リフロー処理前の８倍以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＴａ－Ｎｂ合金粉末。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のＴａ－Ｎｂ合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子。
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