KR100812687B1 - 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 소결체를 이용한커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 10 내지 500㎛의 평균입자크기를 가지며 3 내지 9질량%의 산소함량을 가지는 과립화 분말인 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 이 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 커패시터에 관한 것으로, 본 발명의 니오브 분말의 소결체로 제조된 커패시터는 장기간동안 성능저하가 방지되며 고도의 신뢰성을 갖는다.
커패시터, 소결체, 니오브분말, 모노옥사이드, 유전재료
Description
본 출원은 미국특허법(35 U.S.C.) 111(a)조의 규정에 기초한 출원으로, 35 U.S.C. 119(e)조 (1)에 의거한 35 U.S,C. 111(b)조 규정하의 2001년 2월 16일자 미국 가출원 제60/268,967호의 출원일 혜택을 주장한다.
본 발명은 장기간 동안 성능을 유지할 수 있고, 신뢰성이 우수한 커패시터를 제조할 수 있는 니오브 분말에 관한 것이며, 또한 니오브 소결체 및 이 소결체를 이용한 커패시터에 관한 것이다.
휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자장치에 사용하기 위한 커패시터는 소형이면서 큰 정전용량(capacitance)을 가지는 것이 요구된다. 이러한 커패시터들 중에서 탄탈(Ta) 커패시터가 사이즈 대비 큰 정전용량과 양호한 성능으로 인해 선호된다. 탄탈 커패시터에 있어서, 탄탈 소결분체는 일반적으로 양극 한쪽 부분(anode moiety)에 사용된다. 탄탈 커패시터의 정전용량을 증대시키기 위해서는 소결체의 중량을 높여주거나 탄탈 분말을 분쇄하여 표면적을 증대시키는 소결체를 사용하는 것이 필요하다.
소결체의 중량을 높여주는 전자의 방법은 커패시터 형상의 확대가 불가피하여 소형화에 대한 요구를 만족시킬 수 없는 단점이 있다. 반면에, 표면적을 증대시키기 위하여 탄탈 분말을 분쇄하는 후자의 방법은 탄탈 소결체의 기공 크기(pore size)가 감소하거나 또는 소결단계에서 폐기공(closed pore)들이 증가하여 후공정에서 음극제(cathod agent)의 주입이 곤란하게 되는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단의 하나로서, 탄탈 보다 유전상수가 큰 물질인 소결분체를 이용한 커패시터가 연구되고 있다. 높은 유전상수를 갖는 물질중에 니오브(Nb)가 알려져 있다.
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그러나 니오브는 탄탈에 비해 산소에 대한 친화력이 크기 때문에 쉽게 산화되는 경향이 있다. 이러한 경향은 니오브가 분말형태로 되어 표면적이 더 크게 될 때 더욱 현저하게 된다. 게다가, 주위 온도가 높아질수록 산화반응이 더 쉽게 진행된다. 니오브 분말로 소결체를 제조함에 있어서, 니오브 분말의 성형품은 통상적으로 진공에서 가열 하에 소결되며, 이 과정에서 공기 중 산소와의 반응이 발생하여 가열로에서 소결체의 취출시에 대량의 산소가 소결체 표면에 부착되는 경우가 있다. 산소 부착량이 많으면 극단적인 경우에 소결체의 형상이 설계치에서 벗어나게 된다. 커패시터는 이러한 소결체로 제조되고 고온에서 가속시험(accelerated test)을 받게 되면 커패시터 성능이 크게 저하하게 되어 신뢰도의 점에서 만족하지 못한다.
본 발명에 관한 기술에 있어서, 큰 정전용량과 우수한 누설전류 특성을 가지는 커패시터로서 수소의 존재하에 디니오브 펜톡사이드(Nb2O5)의 열처리에 의해 얻어지는 부분 환원된 산화니오브(NbOn, n은 0.7 내지 1.1, 산소함량: 11 내지 16질량 %)를 이용한 커패시터가 제안되어 있다 (참조: WO 00/15555). 그러나, 본 발명자가 행한 시험에서 얻어진 산화니오브를 이용하여 커패시터를 제조하고 이를 고온에서 가속시험을 받게 한 바, 커패시터 성능이 저하되어 만족스럽지 못하였다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명자는 특정한 범위로 미리 조정된 산소함량을 가지는 분말을 과립화하여 얻은 니오브 분말이 니오브 소결체의 출발 니오브 분말로 사용하게 되면, 고온의 가속 시험에서 성능저하가 줄어들어 높은 신뢰성을 가지는 커패시터를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 이러한 소결체를 이용한 커패시터를 제공하는 것으로서, 후술된다.
1. 10 내지 500㎛의 평균입자크기를 가지며 3 내지 9질량%(% by mass)의 산소함량을 가지는 과립화 분말인 커패시터용 니오브 분말.
2. 상기 1에 기술된 니오브 분말로서 비표면적이 0.2 내지 15 ㎡/g인 커패시터용 니오브 분말.
3. 상기 1 또는 2에 기술된 니오브 분말로서 부분 질화된(partially nitrided) 커패시터용 니오브 분말.
4. 상기 3에 기술된 니오브 분말로서 질화량(nitrided amount)이 질량기준 10∼100,000 ppm인 커패시터용 니오브 분말.
5. 상기 1 내지 4중 어느 하나에 기술된 커패시터용 니오브 분말을 이용한 소결체.
6. 상기 5에 기술된 소결체로서, 비표면적이 0.2 내지 5 ㎡/g인 소결체.
7. 상기 5 또는 6에 기술된 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료상에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 커패시터.
8. 상기 7에 기술된 커패시터로서, 상기 유전재료가 산화니오브로 주로 구성되는 커패시터.
9. 상기 8에 기술된 커패시터로서, 상기 산화 니오브가 전해산화에 의해 형성되는 커패시터.
10. 상기 7 내지 9중 어느 하나에 기술된 커패시터로서, 상기 다른 쪽 전극이 전해액, 유기 반도체 또는 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 커패시터.
11. 상기 10에 기재한 커패시터로서, 상기 다른쪽 전극이 유기 반도체로 구성되며, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 함유하는 유기반도체 및 다음 화학식 1 또는 2로 표현되는 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머내로 도판트(dopant)를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 전도성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 반도체인 커패시터:
(여기서, R1 내지 R4 는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R
3 와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음.)
12. 상기 11에 기술되는 커패시터로서, 상기 유기 반도체가 폴리피롤, 폴리티오펜 폴리아닐린 및 그 치환유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 커패시터.
본 발명의 커패시터용 니오브 분말은 니오브의 1차 입자 분말(이하 "1차 분말"이라 약칭한다.)을 적당한 크기로 과립화하는 것에 의해 얻어진다.
니오브 1차 분말은 통상의 방법으로 과립화할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 입자분말을 진공중에서 500 내지 2,000℃의 고온에서 정치한 다음 습식 또는 건식 크래킹하는 방법, 입자분말을 아크릴 수지 또는 폴리비닐알코올과 같은 적당한 바인더와 혼합한 다음 크래킹하는 방법, 및 입자분말을 아크릴수지, 캠퍼(camphor), 인산 또는 붕산과 같은 적당한 화합물과 혼합하고 이를 진공중에서 고온에서 정치한 다음 습식 또는 건식 크래킹하는 방법 등을 들 수 있다. 과립화된 분말의 입자 크기는 과립화 및 크래킹의 정도로 자유롭게 조절할 수 있지만, 통상적으로 10 내지 500 ㎛의 평균 입자크기를 갖는 과립화된 분말이 사용된다. 과립화된 분말은 과립화 및 크래킹 후에 분급할 수도 있다. 또한, 과립화 후에 과립화되지 않은 분말 적당량과 혼합할 수도 있다.
본 발명의 커패시터용 니오브 분말은 3 내지 9 질량%의 산소함량을 가지도록 미리 조정된다.
상술한 바와 같이, 니오브 분말을 소결하고 성형한 다음 얻어진 소결체를 공기 중에 꺼내 놓게 되면, 산화반응이 급격하게 일어나게 되고, 반응열에 의해 소결체가 가열되어 산화반응이 가속된다. 이러한 경향은 니오브 분말의 입자크기가 작으면 작을수록 더욱 현저하게 된다. 본 발명에 있어서, 소정의 입자크기를 갖는 과립화된 니오브 분말이 사용되며, 또한 과랍화된 니오브 분말은 3 내지 9 질량%의 산소를 미리 함유하고 있어서 소결체를 공기중으로 취출할 때의 급격한 산화반응이 완화되어 안정한 성능을 가지는 커패시터를 얻을 수 있게 된다.
만일 니오브 분말의 산소함량이 3 질량% 보다 적게되면, 소결체를 공기중으로 취출할 때의 급격한 산화반응을 완화시키는 효과가 미흡하게 되고, 9질량%를 초과하게 되면 제조되는 커패시터의 누설전류(LC) 특성이 일부의 경우에 악화되게 되어 바람직하지 않다.
소정의 산소량을 함유하는 니오브 분말은 니오브 1차 분말 또는 이 분말의 과립화 분말을 미리 산화시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 산화는 예를 들어 니오브 분말을 공기중에 방치하거나 니오브 분말을 적정한 온도에서 대기중에서 교반하는 것에 의해 수행할 수 있다. 산소함량은 예비 실험을 수행함으로써 쉽게 조정 또는 조절할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명 분말의 비표면적은 0.2 내지 15㎡/g이다.
니오브 1차 분말에 사용되는 원료는 일반적으로 상업적으로 구입할 수 있는 제품일 수도 있다. 예를 들어, 마그네슘 또는 소디움을 이용한 할로겐화 니오브의 환원, 포타슘 플루오로니오베이트의 소디움 환원, 니켈 음극상에서 포타슘 플루오로니오베이트의 용융염(NaCl + KCl) 전해, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 수소를 이용한 니오브 펜톡사이드 분말의 환원, 또는 금속 니오브 주괴(ingot)내로 수소를 도입하고 나서 분쇄한 후 탈수소화하여 얻어진 니오브 분말을 사용해도 좋다. 또한, 불활성 가스 중에서 전자광선, 플라스마 또는 레이저를 이용하여 니오브 금속을 증발제거하여 얻거나 또는 니오브 착화합물을 분해시켜 얻은 니오브 미립자를 함유하는 1차 분말이 사용될 수도 있다. 이들 중에서, 예를 들어 0.1 내지 수십 미크론의 평균입자크기를 갖는 1차 분말을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 니오브 1차 분말의 일부는 질화시키는 것이 바람직하다.
질화량(nitrided amount)은 질량기준으로 10 ppm 내지 100,000 ppm이다. 이러한 부분 질화에 의해서, 제조되는 커패시터는 누설전류(leakage current: LC) 특성이 향상될 수 있다. 특히, 질화량은 LC값을 줄이기 위하여 질량기준으로 300 내지 7,000 ppm이 바람직하다. 여기서 LC 값은 니오브 분말로 소결체를 제조하고 유전체가 소결체 표면에 형성된 후 인산 수용액에서 측정한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "질화량"은 니오브 분말이 반응되고 결합된 질소를 의미하는 것으로, 니오브 분말에 흡착된 질소는 이에 포함되지 않는다.
니오브 분말의 질화는 액체 질화, 이온 질화, 기체 질화 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수도 있다. 이들 중에서, 기체 질화가 바람직한데, 그 이유는 기체 질화 장치가 간단하고 조작이 간편하기 때문이다.
기체 질화는 니오브 분말을 질소기체 분위기에서 정치시켜 수행할 수 있다. 질화 분위기에서 2,000℃ 이하의 온도 및 수 시간 이하의 정치시간으로, 목적하는 질화량을 갖는 니오브 분말을 얻을 수 있다. 이 처리시간은 보다 고온에서 처리함으로써 단축할 수 있다. 질화된 니오브 분말의 양은 사전 실험에서 확인된 질화시킬 물질의 질화온도 및 질화시간 등의 조건에 의해 쉽게 조절할 수 있다.
질화는 1차 분말의 생산 후에 또는 과립화분말의 생산후에 수행할 수 있다. 또한 질화는 각 분말의 매 생산시 마다 여러번 수행할 수도 있다.
본 발명의 니오브 소결체는 상술한 니오브 분말을 소결하는 것에 의해 생산된다. 소결체의 생산 방법을 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 예를 들어 니오브 분말을 소정형상으로 압축성형하고나서 10-4 내지 10-1 Pa의 압력하에서 수분 내지 수 시간동안 500 내지 2,000℃의 온도로 가열함으로써 소결체를 생산할 수 있다.
니오브 또는 탄탈과 같은 밸브작용 금속을 함유하는 리드선(lead wire)을 적당한 형상 및 적당한 길이로 준비하고 이와 같이 준비된 리드선의 일부를 상술한 니오브 분말의 압축성형시에 성형품 내부에 삽입하여 일체로 성형함으로써 리드선이 소결체의 리딩 라인(leading line)이 되도록 설계할 수 있다.
이와 같이 제조되는 본 발명 소결체의 비표면적은 자유롭게 조절될 수 있으나, 보통 0.2 내지 5 ㎡/g의 비표면적을 가지는 니오브 소결체가 사용된다.
본 발명의 커패시터는 상술한 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 상기 소결체의 표면상에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료상에 제공되는 다른쪽 전극으로서 제작된다.
본 커패시터용 유전재료의 예로는 산화탄탈, 산화니오브, 폴리머 기질 또는 세라믹 화합물로 이루어진 유전재료가 있으며, 이중에서 바람직한 것은 산화니오브로 이루어진 유전재료이다. 산화니오브로 이루어진 유전재료는 니오브 소결체를 전해액중의 한쪽 전극으로서 화학적으로 형성시켜 얻을 수 있다. 전해액중에 니오브 전극의 화학적 형성하기 위하여, 0.1% 인산 수용액 또는 황산 수용액과 같은 프로톤성 산(proto nic acid) 수용액이 주로 사용된다. 전해액중의 니오브 전극의 화학적 형성에 의해서 산화니오브로 이루어진 유전재료를 얻는 경우에, 본 발명의 커패시터는 전해커패시터이며, 그 니오브 측은 양극으로 기능한다.
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본 발명의 커패시터에 있어서, 다른 쪽 전극은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 공지의 알루미늄 전해 커패시터 분야에서 잘 알려진 전해액, 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 사용될 수도 있다.
전해액의 구체적인 예로는 5질량%의 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질이 내부에 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합용액, 및 7질량%의 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드가 내부에 용해되어 있는 프로필렌 카보네이트-에틸렌 글리콜 혼합용액 등이 있다.
유기 반도체의 구체적인 예로는 벤젠피롤린 테트라머와 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 함유하는 유기반도체, 및 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 폴리머 내로 도판트(dopant)를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 도전성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체 등이 있다.
(여기서, R1 내지 R4 는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R
3 와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음.)
본 명세서에서 사용되는 "도전성 폴리머를 주로 함유하는"이란 용어는 유기 반도체의 출발물질 모노머중의 불순물에서 유도된 성분들을 함유하는 도전성 폴리머가 얻어질 수도 있다는 것을 의미하는 것으로, 즉 "도전성 폴리머는 실질적인 유효 성분으로서 함유된다".
화학식 1 또는 2로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 폴리머의 예로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들 폴리머의 유도체 등이 있다.
사용될 수 있는 도판트의 예로는 설포퀴논계(sulfoquinone-base) 도판트, 안트라센 모노설폰산계 도판트 및 기타 다양한 음이온성 도판트 등이 있다. 또한, NO+ 또는 NO2 + 염과 같은 전자 수용체 도판트도 사용될 수 있다.
무기 반도체의 구체적인 예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주로 함유하는 무기 반도체, 사산화삼철(triiron tetraoxide)을 함유하는 무기 반도체 등이 있다.
이러한 무기 반도체들은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이러한 무기 반도체들은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
사용되는 유기 또는 무기 반도체가 10-2 내지 103 S·㎝-1의 전기전도도를 가질 때, 제조되는 커패시터는 보다 작은 임피던스값을 가질 수 있고 고주파수에서 정전용량이 보다 증대될 수 있다.
다른 쪽 전극이 고체인 경우에, 도전성 층을 그 위에 제공하여 외부 리딩 라인(예를 들면, 리드 프레임)과 양호한 전기적 접속을 이루게 할 수도 있다.
예를 들어, 도전성 층은 도전성 페이스트(paste)의 고화, 플레이팅(plat ing), 메탈리제이션(metallization) 또는 내열 도전성 수지 막의 형성에 의해 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 바람직한 예로는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트, 및 니켈 페이스트가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수가 있다. 2종 이상의 페이스트를 사용하는 경우, 이 페이스트들은 혼합할 수도 있고, 분리된 층으로 서로 겹쳐 놓을 수도 있다. 도전성 페이스가 도포된 다음에는 대기중에 방치 또는 가열하에서 고화시킨다. 플레이팅의 예로는 니켈 플레이팅, 구리 플레이팅, 은 플레이팅, 알루미늄 플레이팅 등이 있다. 증착될 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등이 있다.
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실제의 예를 들면, 탄소 페이스트와 은 페이스트는 이 순서로 다른 쪽 전극상에 적층하고 에폭시 수지와 같은 물질로 밀봉하여 커패시터를 제조한다. 이러한 커패시터는 니오브 또는 탄탈 리드를 가질 수 있다. 이때, 니오브 또는 탄탈 리드는 소결되어 니오브 소결체와 일체로 성형되거나 또는 후에 용접된 것일 수 있다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 커패시터는 수지 몰드, 수지 케이스, 금속외장케이스. 수지 디핑(dipping) 또는 라미네이트 필름 등으로 외장한 후 다양한 용도의 커패시터 제품으로 사용되어 진다.
다른 쪽 전극이 액체인 경우에, 상술한 두 전극 및 유전재료로 제작된 커패시터는 예를 들어 다른 쪽 전극에 전기적으로 연결되는 캔(can)에 내장되어 커패시터 완제품으로 된다. 이 경우, 니오브 소결체로 되는 전극 측은 상술한 니오브 또는 탄탈 리드를 통해 외부로 안내함과 동시에 절연고무 등을 사용하여 캔을 절연시킨다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
각 예에서 물성을 측정 및 평가하는 방법은 다음과 같다.
(1) 니오브 분말의 산소 및 질소 함량 : 레코(LEKO)에서 제조된 질소 및 산소 분석기를 사용하여 측정.
(2) 커패시터의 정전용량 : 제조된 커패시터 50 유니트의 평균 정전용량값으로 측정.
(3) 누설전류특성(LC) : 실온에서 커패시터의 단자들 사이에 정격전압(4V)을 1분동안 연속적으로 인가하여 누설전류값을 측정하였다. 100㎂ 이하의 전류값을 가지는 커패시터는 결함없는 것으로 판정되었다. 이 평가는 커패시터 50 유니트에 대해서 수행하였다.
또한, 제조된 커패시터를 125℃에서, 1,000시간동안 방치한 후, 실온으로 복귀한 후, 고온가속시험을 행하고, 동일한 방법으로 누설전류값을 측정하였다. 100㎂ 이하의 전류값을 가지는 커패시터는 결함없는 것으로 판정되었다. 이 평가는 커패시터 50 유니트에 대해서 수행하였다.
또한, 제조된 커패시터를 125℃에서, 1,000시간동안 방치한 후, 실온으로 복귀한 후, 고온가속시험을 행하고, 동일한 방법으로 누설전류값을 측정하였다. 100㎂ 이하의 전류값을 가지는 커패시터는 결함없는 것으로 판정되었다. 이 평가는 커패시터 50 유니트에 대해서 수행하였다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2]
평균입자크기가 1㎛인 니오브 1차분말을 6×10-3 Pa의 압력 및 1,100℃의 온도에서 30분 동안 정치한 후 꺼낸 다음 크래킹하여 평균입자크기 80㎛의 니오브 분말을 얻었다. 얻어진 니오브 분말을 질소기류중에 300℃에서 정치하여 질화량 2,500ppm으로 부분질화된 니오브 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 니오브 분말 50g을 130℃에서 공기중에 정치하였다. 정치시간을 변화시키는 것에 의해서 표 1에 나타낸 바와 같은 산소함량을 가지는 니오브 분말(비표면적: 2.8㎡/g)을 얻었다.
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이와 같이 하여 얻은 니오브 분말을 0.30mmφ니오브 리드와 함께 성형하여 4.5×3.5×1.8mm의 크기를 갖는 성형품을 얻었다. 이 성형품을 진공중에서 1150℃에서 100분 동안 소결하였다. 온도를 낮춰 50℃에서 성형품을 취출하여 소결체(비표면적: 0.9㎡/g)를 제조하였다. 그 후, 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액중에서 80℃에서, 전기화학적으로 형성하여 표면에 산화니오브로 이루어진 유전체 산화피막층을 형성시켰다.
이 소결체를 피롤 증기중, 및 황산암모늄 및 안트라퀴논 황산 나트륨을 함유하는 포화 수용액중에서 교대로 디핑하는 조작을 반복하여 폴리피롤로 이루어진 음극층을 유전체 산화피막 위에 형성시켰다. 이 음극층 위에 탄소 페이스트층과 은 페이스트 층 순서로 쌓아 올리고 리드프레임 상에 장착한 후에 에폭시 수지로 밀봉하여 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터의 정전용량, 누설전류특성 및 고온정치시험후 누설전류특성을 측정 및 평가하였다. 그 결과는 표 1에 제시된다.
[실시예 6 내지 10 및 비교예 3 및 4]
평균입자크기가 0.7㎛인 니오브 1차분말을 6×10-3 Pa의 압력 및 950℃의 온도에서 30분 동안 정치한 후 꺼낸 다음 크래킹하여 평균입자크기 3㎛의 응집된 분말을 얻었다. 얻어진 응집분말을 6×10-3 Pa의 압력, 1,100℃의 온도에서 30분간 정치한 후 꺼낸 다음 크래킹하여 평균입자크기 100㎛의 니오브 분말로 과립화하였다. 과립화된 니오브 분말을 질소기류중에 300℃에서 정치하여 질화량 3,400ppm으로 부분질화된 니오브 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 니오브 분말 50g을 130℃에서 공기중에 정치하였다. 정치시간을 변화시키는 것에 의해서 표 2에 나타낸 바와 같은 산소함량을 가지는 니오브 분말(비표면적: 4.9㎡/g)을 얻었다.
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이와 같이 하여 얻은 각각의 니오브 분말을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 소결체(비표면적: 1.4㎡/g)를 제조하였다. 이 소결체 상에 유전체 산화피막을 형성시킨 후, 각각의 소결체를 초산납 포화수용액 및 과황산암모늄 포화수용액 중에서 교대로 디핑하는 조작을 반복하여 이산화납과 황산납으로 이루어진 음극층(이산화납: 97질량%)으로 이루어진 음극층을 유전체 산화피막 위에 형성시켰다. 이 음극층 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 페이스트층을 쌓아 올려서 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터의 정전용량, 누설전류특성 및 고온정치시험후 누설전류특성을 측정 및 평가하였다. 그 결과는 표 2에 제시된다.
| 산소함량, 질량% | 정전용량, ㎌ | LC 비결함 유니트 의 수 | 가속시험후 LC 비결함유니트수 | |
| 실시예 1 | 3.2 | 630 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 2 | 4.5 | 620 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 3 | 5.7 | 640 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 4 | 7.6 | 620 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 5 | 8.8 | 640 | 50/50 | 50/50 |
| 비교예 1 | 2.7 | 630 | 50/50 | 39/50 |
| 비교예 2 | 9.6 | 640 | 49/50 | 49/49 |
| 산소함량, 질량% | 정전용량, ㎌ | LC 비결함 유니트의 수 | 가속시험후 LC 비결함 유니트수 | |
| 실시예 6 | 3.3 | 950 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 7 | 4.8 | 930 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 8 | 5.5 | 950 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 9 | 7.4 | 940 | 50/50 | 50/50 |
| 실시예 10 | 8.6 | 950 | 50/50 | 50/50 |
| 비교예 3 | 2.6 | 940 | 50/50 | 38/50 |
| 비교예 4 | 10.2 | 950 | 47/50 | 47/47 |
표 1의 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 비교와 표 2의 실시예 6~10과 비교예 3의 비교에서, 가속시험후의 성능저하가 니오브 분말중에 소정량의 산소를 도입시키는 것에 방지될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예들과 비교예 2 및 3의 결과로부터, 산소함량이 소정량 9질량%를 초과하면 일부 커패시터는 초기 LC값에서 불량을 초래하게 된다는 것을 알 수 있다.
평균입자크기가 10 내지 500㎛이고 산소함량이 3 내지 9질량%로 조정된 본 발명의 니오브 분말을 사용하게 되면, 가속시험 후에 열화가 감소되고 장기간동안 성능저하가 방지되며 고도의 신뢰성을 가지는 커패시터를 제조할 수 있게 된다.
Claims (12)
10 내지 500㎛의 평균입자크기를 가지며 3 내지 9질량%의 산소함량을 가지는 과립화 분말인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
제1항에 있어서, 비표면적이 0.2 내지 15 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부분 질화된 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
제3항에 있어서, 질화량이 질량기준 10∼100,000 ppm인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
제1항 또는 제2항에 기재한 커패시터용 니오브 분말을 이용한 소결체.
제5항에 있어서, 비표면적이 0.2 내지 5 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 소결체.
제5항에 기재한 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료상에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 커패시터.
제7항에 있어서, 상기 유전재료가 산화니오브로 주로 구성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
제8항에 있어서, 상기 산화 니오브가 전해산화에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
제7항에 있어서, 상기 다른 쪽 전극이 전해액, 유기 반도체 또는 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 것을 특징으로 하는 커패시터.
제10항에 있어서, 상기 다른쪽 전극이 유기 반도체로 구성되며, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 함유하는 유기반도체, 및 다음 화학식 1 또는 2로 표현되는 2종 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머내로 도판트(dopant)를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 전도성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 커패시터:
(여기서, R1 내지 R4 는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R3 와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음)
제11항에 있어서, 상기 유기 반도체가 폴리피롤, 폴리티오펜 폴리아닐린 및 그 치환유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 커패시터.
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