JPH11329902A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法

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JPH11329902A
JPH11329902A JP10133791A JP13379198A JPH11329902A JP H11329902 A JPH11329902 A JP H11329902A JP 10133791 A JP10133791 A JP 10133791A JP 13379198 A JP13379198 A JP 13379198A JP H11329902 A JPH11329902 A JP H11329902A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、部品実装時のリフロー工程の前後
で、静電容量の変化が少ないニオブ固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ニオブの金属粉末を成形し、次いで焼結
して得られる陽極体の表面部分に形成される誘電体層
が、ニオブ酸化物層及びニオブ窒化物領域からなること
を特徴とする固体電解コンデンサ及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニオブを陽極体と
して用いた固体電解コンデンサ(以下ニオブ固体電解コ
ンデンサ)に関し、特に、リフロー工程前後における静
電容量の変化の少ない固体電解コンデンサ及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解コンデンサは一般的に、弁作用
金属焼結体の表面に誘電体層として酸化物層を有し、そ
の上に陰極層が形成され、さらに陰極層から陰極引き出
し用リードが配設された構造となっている。
【0003】ここで、弁作用金属の焼結体は、弁作用金
属の粉末を圧縮成形し、高温真空中で加熱されることに
より得られ、酸化物層は、陽極化成することにより形成
される。
【0004】弁作用金属は、弁作用を持つ一群の金属を
いい、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
ニオブ、ハフニウム、タンタル等が挙げられるが、この
中で実用化されているのは、現時点では、アルミニウム
とタンタルに限定される。さらに、アルミニウムについ
ては、エッチング箔を陽極体として使用することが一般
的であり、弁作用金属焼結体を用いた固体電解コンデン
サは、タンタルを陽極体として用いた固体電解コンデン
サ(以下タンタル固体電解コンデンサ)のみといっても
過言ではない。
【0005】この最大の理由は、静電容量の安定性であ
る。例えば、ニオブ固体電解コンデンサの場合、前に述
べたタンタル固体電解コンデンサと比較して、誘電体層
の酸化物層が熱の影響を非常に受けやすく、そのため静
電容量が変化しやすい。特に、部品リフロー工程におい
て、温度200〜260℃、時間にして数秒〜10秒程
度の加熱により、静電容量が変化するため、実用化に到
らなかった経緯がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、部品
実装時のリフロー工程の前後で、静電容量の変化が少な
いニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供す
ることである。
【0007】
【発明を解決するための手段】本発明は、ニオブの金属
粉末を成形し、次いで焼結して得られる陽極体の表面部
分に形成される誘電体層が、ニオブ酸化物層及びニオブ
窒化物領域からなることを特徴とする固体電解コンデン
サに関する。
【0008】また、本発明はニオブの金属粉末を成形
し、次いで焼結して得られる陽極体の表面を窒化処理す
る工程と、この窒化処理された陽極体を陽極化成してニ
オブ酸化物層及びニオブ窒化物領域からなる誘電体層を
形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法
に関する。
【0009】本発明によれば、部品実装時のリフロー工
程において、著しく静電容量の変動を抑えることが可能
になる。
【0010】この理由としては、本発明者は、以下のよ
うに推定する。すなわち、リフロー工程等の加熱工程に
おいて、酸化物層から、ニオブ陽極基体側に酸素拡散が
おこり、静電容量が増大する。しかし、誘電体中に含ま
れる窒素は、酸素ほどは拡散が起こらないため、結果的
に誘電体中の窒化物の相対的割合が増大することにな
る。ここで、窒化物は、酸化物と比較すると誘電率が低
いため、窒化物の相対的割合の増大は、静電容量を下げ
る効果がある。以上より、発明者は、酸素拡散による静
電容量の増加が、誘電率の低い窒化物の相対的割合の増
加により相殺されていると推定しているのである。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態を図面を用い
て説明する。図1は、ニオブ固体電解コンデンサの一実
施形態を示す図である。この図において、ニオブ粉末を
成形し、次いで焼結して得られる陽極体の基体部分1
に、ニオブ金属リード線2が埋設されている。この陽極
体基体部分1の表面を覆うように、誘電体層3が設けら
れている。誘電体層3の厚みは、コンデンサの静電容量
の設計によって異なるが、例えば、50〜3000nm
程度の厚みとなる。
【0012】誘電体層3は、ニオブ酸化物層とニオブ窒
化物領域からなり、その構造は、以下の5通りが考えら
れる。 (1)図2に示すように、ニオブ金属陽極体の基体部分
6の上に形成された誘電体層7が形成され、この誘電体
層7が、ニオブ窒化物が均一分散したニオブ酸化物層8
である場合。この場合のように、ニオブ窒化物が、誘電
体層中で均一分散している場合も窒化物領域があるもの
とする。 (2)図3に示すように、ニオブ金属陽極体の基体部分
9の上に形成された誘電体層10が形成され、この誘電
体層10が、ニオブ窒化物のかたまり11が、ニオブ酸
化物12の中に存在している構造である場合。この場合
のように、ニオブ窒化物のかたまりが、ニオブ酸化物層
中に存在する場合も、ニオブ窒化物領域があるものとす
る。また、ニオブ窒化物領域が、酸化物層との間で明確
な境界がなくても良い。 (3)図4に示すように、ニオブ金属陽極体の基体部分
13の上に形成された誘電体層14が形成され、この誘
電体層14が、ニオブ窒化物層15が、ニオブ酸化物層
16の中に層状に存在する構造である場合。ただし、こ
の層は、誘電体層の任意の部分に存在してもよい。この
場合のように、ニオブ窒化物層が、ニオブ酸化物層中に
存在する場合も、ニオブ窒化物領域があるものとする。
また、ニオブ窒化物領域が、酸化物層との間で明確な境
界がなくても良い。 (4)図1の誘電体層3が、部分的に(1)、(2)、
(3)のうち任意の2つの構造を有する誘電体層である
場合。 (5)図1の誘電体層3が、部分的に(1)、(2)、
(3)の3つの構造を有する誘電体層である場合。 本発明は(1)〜(5)のいずれの場合も含む。
【0013】ニオブ窒化物の含有量は、ニオブの金属粉
末を成形し、次いで焼結して得られた陽極体を窒化処理
した後の窒素含有量という形で定量される。窒素含有量
が増加すると、リフロー工程前後の静電容量の変化率が
減少するが、コンデンサの漏れ電流の値も増加するた
め、両者のバランスから、900〜2300ppmの含
有量であることが好ましい。
【0014】次に、図1に示すように、誘電体層3の外
側に陰極層が形成されている。陰極層として、通常用い
られるものは使用できるが、例えば、二酸化マンガン
層、次いでグラファイト層、次いで銀ペースト層が、順
次形成された陰極層を使用することができる。
【0015】また、前記二酸化マンガンの代わりに導電
性高分子材料層を設けることも可能である。二酸化マン
ガン層の形成には、200℃以上の加熱工程を伴うが、
導電性高分子材料層の形成は、常温で行うことが可能で
あり、静電容量の安定化の目的のためには、工程的に有
利であると言える。導電性高分子材料とは、半導体領域
以上の導電性を示す高分子材料のことをいい、ポリアセ
チレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン等が挙げられる。この中で、ポリ
ピロールが、周波数特性がよく、電解酸化重合にて、膜
形成性が良好な点から最適といえる。
【0016】この陰極層の外側に、図1に示すように、
陰極層に接する形で陰極引き出し用のリード5が配設さ
れている。さらにニオブ固体電解コンデンサは、エポキ
シ樹脂で外装されている。
【0017】続いてこの固体電解コンデンサの製造方法
の一実施形態を説明する。平均粒径1〜100μm程度
のニオブ金属の粉末をある程度成形性を高めるためにバ
インダーを混合し、二次凝集した造粒粉を作製する。次
いで、図5に示すように、この造粒粉17にニオブ金属
リード線18を埋設し、プレス工法により圧縮成形す
る。この圧縮成形体19を10-5Torr以下の高真
空、さらに好ましくは10 -6Torr以下の高真空中
で、1200℃〜1700℃の温度で焼結する。
【0018】次いで焼結後の冷却過程で窒素ガスを焼結
炉内に導入し、図6に示すように、焼結された陽極体2
0のニオブ金属21の表面に窒化物22を形成する。ニ
オブは、一定温度で、窒素雰囲気下に放置することによ
り、窒化物を形成することが知られているが、この方法
をとることにより、陽極体のごく表面を窒化処理しやす
い、また窒化物の量を制御しやすいといった利点があ
る。この窒化物の形成工程については、かならずしも冷
却過程で行う必要はなく、例えば、焼結体を常温に冷却
後に、再度窒素雰囲気下で加熱し、窒化物を形成するこ
とも可能である。次いで、窒化物が形成された陽極体表
面に、陽極化成により酸化物層を形成する。陽極化成と
は、陽極体と対向電極を電解液の中に浸し、陽極体を直
流電流の高電位側、対向電極を低電位側に接続し、電圧
(以下化成電圧)を印加することにより、酸化物層を形
成する工程をいう。本発明の製造方法では、窒化物が形
成された陽極体の表面を侵入する形で酸化物層が形成さ
れると同時に、窒化物も拡散により移動するため、誘電
体層の構造としては、図3,図4に示される構造の組み
合わせ、あるいは、図2、図3、図4に示される構造の
組み合わせになりやすい。この誘電体層上に、陰極層を
形成する。陰極層としては、通常用いられるものをしよ
うすることができ、例えば、誘電体層の上に、二酸化マ
ンガン層を形成し、その外側にグラファイト層、グラフ
ァイト層の外側に銀ペースト層を形成する。また、二酸
化マンガン層の代わりに導電性高分子材料を形成して、
さらに、その外側にグラファイト層、グラファイト層の
外側に銀ペーストを形成することも可能である。前述の
ように、二酸化マンガン層は、工業的には、硝酸マンガ
ンの熱分解形成されるため、200℃以上の加熱工程を
伴うが、導電性高分子材料は、常温での電解酸化重合に
より形成できるため、静電容量の安定化といった観点か
らは、有利な製造方法といえる。
【0019】導電性高分子材料の中では、前述のよう
に、周波数特性がよく、電解酸化重合で膜形成性のよい
ポリピロールがもっとも好ましい材料といえる。
【0020】この陰極層の上に、陰極引き出し用リード
を等を付与した後、エポキシ樹脂で封止し、固体電解コ
ンデンサを得る。
【0021】(実施例1)平均粒径10μmのニオブ金
属の粉末に3重量%のバインダーを混合し、二次凝集し
た造粒粉を作製した。次いで、図5に示すように、この
造粒粉17を0.15g使用して、ニオブ金属リード線
2を埋設し、プレス工法により圧縮成形した。この圧縮
成形体3を10-6Torr以下の高真空中で、1600
℃の温度で30分間焼結した。
【0022】次いで焼結後の冷却過程で窒素ガスを焼結
炉内に導入し、窒化処理温度300℃で、窒素の圧力3
00Torrの雰囲気下に5分間保持し、図6に示すよ
うに、陽極体表面に窒化物23を形成した。この陽極体
に対する窒素含有量は、850ppmであった。
【0023】次いで、窒化物が形成された陽極体表面
に、陽極化成により酸化物層を形成した。この時、最終
の静電容量が2μFになるように、陽極体に対向電極に
対して30Vの化成電圧を印加し、酸化層を形成した。
【0024】この酸化物層の上に、電解酸化重合によ
り、ポリピロール層を形成し、さらにグラファイト層、
銀ペースト層を順次形成した。この時のポリピロール層
の厚みは、10〜20μm、グラファイト層及び銀ペー
スト層の厚みは、それぞれ20〜50μmであった。
【0025】さらに、陰極引き出し用のリード線を陰極
層の上に配設し、エポキシ樹脂で封止することにより、
所望の固体電解コンデンサを得た。
【0026】この固体電解コンデンサに対し、リフロー
前後の静電容量の変化と漏れ電流の値を測定した。
【0027】本実施例の固体電解コンデンサに適用した
リフロー条件は、エアリフロー方式で、ピーク温度24
0℃、ピーク温度保持時間10秒で行った。
【0028】静電容量の測定については、周波数120
Hz、実効電圧1.0V、バイアス1.5Vで行い、式
1に示されるリフロー前後の静電容量変化率により、評
価を行った。その結果を図7に示す。
【0029】
【数1】 漏れ電流は、印加電圧は、化成電圧の70%電圧で、印
加時間1分の条件で測定を行った。本実施例の化成電圧
は30Vであるため、21Vの電圧を印加した。その結
果を、図8に示す。
【0030】静電容量の変化率は、約68%で窒化処理
の効果が認められた。また、漏れ電流の値は、約0.0
3μFで良好な値を示した。
【0031】(実施例2)〜(実施例5) 表1に示す温度で窒化処理を行い、焼結して得られた陽
極体に対する窒素含有量を表1に示すように変えた以外
は、実施例1と全く同じ方法で固体電解コンデンサを作
製した。静電容量変化率の結果を図7に示し、漏れ電流
の評価結果を図8に示す。
【0032】
【表1】 実施例1〜実施例5の結果をみると、窒化処理により、
静電容量の変化率が減少し、効果があることがわかる。
コンデンサの漏れ電流の値も増加するため、両者のバラ
ンスから、窒素含有量は、900〜3000ppmであ
ることが好ましく、静電容量の変化率が、±20%の範
囲にある900〜2300ppmは、もっとも好まし
い。
【0033】(比較例1)実施例1の窒化処理を行わな
かった以外は、全く実施例1と同様な方法で、固体電解
コンデンサを作製した。静電容量変化率の結果を図7に
示し、漏れ電流の評価結果を図8に示す。静電容量の変
化率が約100%と窒化処理を行った場合と比較する
と、変化率が高いことがわかる。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、ニオブを陽極体に用い
た固体電解コンデンサであって、後の部品リフロー工程
の前後で、静電容量の変化が少ない固体電解コンデンサ
及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解コンデンサの外装する前の断
面図である。
【図2】本発明の固体電解コンデンサの誘電体層拡大概
略図である。
【図3】本発明の固体電解コンデンサの誘電体層拡大概
略図である。
【図4】本発明の固体電解コンデンサの誘電体層拡大概
略図である。
【図5】焼結前のニオブ金属粉末の圧縮成形体を示す概
略図である。
【図6】表面を窒化処理した後の陽極体を示す概略図で
ある。
【図7】陽極体の窒素含有量とリフロー工程前後の静電
容量の関係を示す図である。
【図8】陽極体の窒素含有量と漏れ電流の関係を示す図
である。
【符号の説明】 1 ニオブ金属陽極体 2 ニオブ金属リード線 3 誘電体層 4 陰極層 5 陰極引き出し用リード 6 ニオブ金属陽極体の基体部分 7 誘電体層 8 ニオブ窒化物が均一分散したニオブ酸化物層 9 ニオブ金属陽極体の基体部分 10 誘電体層 11 ニオブ窒化物のかたまり 12 ニオブ酸化物層 13 ニオブ金属陽極体の基体部分 14 誘電体層 15 ニオブ窒化物層 16 ニオブ酸化物層 17 ニオブ金属の粉末造粒粉 18 ニオブ金属リード線 19 圧縮成形体 20 焼結された陽極体 21 ニオブ金属 22 窒化物

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニオブの金属粉末を成形し、次いで焼結
    して得られる陽極体の表面部分に形成される誘電体層
    が、ニオブ酸化物層及びニオブ窒化物領域からなること
    を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 【請求項2】 前記焼結して得られた陽極体を窒化処理
    した後の窒素濃度が、900〜2300ppmであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデンサ。
  3. 【請求項3】 前記誘電体層の表面に、陰極層として導
    電性高分子材料層、次いでグラファイト層、次いで銀ペ
    ースト層が、設けられていることを特徴とする請求項1
    記載の固体電解コンデンサ。
  4. 【請求項4】 前記導電性高分子材料層が、ポリピロー
    ルからなる導電性高分子材料層である請求項3記載の固
    体電解コンデンサ。
  5. 【請求項5】 ニオブの金属粉末を成形し、次いで焼結
    して得られる陽極体の表面を窒化処理する工程と、この
    窒化処理された陽極体を陽極化成してニオブ酸化物層及
    びニオブ窒化物領域からなる誘電体層を形成する工程と
    を有する固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 【請求項6】 前記窒化処理が、ニオブの金属粉末を成
    形し、次いで焼結して得られる陽極体を窒素雰囲気下で
    加熱する窒化処理である請求項5記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  7. 【請求項7】 前記窒化処理により得られる陽極体中の
    窒素濃度が、900〜2300ppmであることを特徴
    とする請求項5記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 【請求項8】 前記陽極化成の後、陰極層として導電性
    高分子材料層、次いでグラファイト層、次いで銀ペース
    ト層を設ける請求項7記載の固体電解コンデンサの製造
    方法。
  9. 【請求項9】 前記導電性高分子材料層が、ポリピロー
    ルからなる導電性高分子材料層である請求項8記載の固
    体電解コンデンサの製造方法。
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