JP2008205112A - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解コンデンサにおいて静電容量を増大させる。
【解決手段】電解コンデンサの製造方法は、陽極を構成する金属基体表面に凹凸を形成する工程と、前記凹凸を形成した金属基体表面に、エアロゾルデポジション法により、前記金属基体を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、窒化物あるいは炭化物よりなる粒子を堆積させる工程と、前記凹凸を形成した金属基体表面を、前記粒子の堆積工程の後陽極酸化させ、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物よりなり前記粒子を担持する複合誘電体膜を形成する工程と、を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は一般に電解コンデンサに係り、特に静電容量を増加させた電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

電解コンデンサは、金属、例えばアルミニウムよりなる陽極上に陽極酸化により形成された酸化膜を誘電体とし、これに陰極を構成する電解液を接触させ、さらにかかる電解液にアルミニウムなどよりなる見かけの陰極を引き出し電極としてコンタクトさせた構成の大容量キャパシタであり、様々な電子装置に広く使われている。

前記電解液は、一般的には電解紙に含浸した形で使われるが、最近では電解紙の代りに電解質高分子膜が使われる場合が多い。
特許第３０４０１１３号 日経エレクトロニクス２００６年６月５日号ｐ．１３２−１３７

電解コンデンサの静電容量を増加させるため、従来、陽極の表面に対して塩化物水溶液中で電気化学エッチングを施し、凹凸を形成して陽極の表面積を増加させることがなされている。その場合、キャパシタ誘電体膜を構成する酸化膜は、前記凹凸を形成された陽極表面に、前記凹凸に整合した形状で略一定の膜厚で形成される。

一方、陽極を構成する金属がアルミニウムの場合、形成される酸化膜の比誘電率は７〜１０程度に過ぎないため、陽極表面に凹凸を形成して表面積を増大させても、得られる静電容量には限りがある。

一の側面によれば本発明は、陽極を構成する金属基体と、前記陽極上に形成された誘電体膜と、電解質媒体よりなり前記誘電体膜に接する陰極と、よりなる電解コンデンサであって、前記誘電体膜は、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物膜よりなり、さらに前記誘電体膜中には、前記金属基体を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、窒化物あるいは炭化物よりなる粒子が含まれていることを特徴とする電解コンデンサを提供する。

他の側面によれば本発明は、陽極を構成する金属基体表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸を形成した金属基体表面に、エアロゾルデポジション法により、前記金属基体を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、窒化物あるいは炭化物よりなる粒子を堆積させる工程と、前記凹凸を形成した金属基体表面を、前記粒子の堆積工程の後陽極酸化させ、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物よりなり前記粒子を内部に含む誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法を提供する。

本発明によれば、電解コンデンサの陽極を構成する金属基体上に高誘電体粒子をエアロゾルデポジション法で形成した後、かかる金属基体を陽極酸化することにより、電解コンデンサのキャパシタ絶縁膜を構成する誘電体膜を、高誘電体粒子との複合膜とすることができ、電解コンデンサの静電容量を増大させることができる。

図１は、本発明の一実施形態による電解コンデンサ１０の概略的構成を示す。

図１を参照するに、電解コンデンサ１０は典型的にはＡｌ箔やＴａ箔、Ｔｉ箔よりなり陽極を構成する金属箔１１Ａと、例えばＡｌ箔などよりなり見かけの陰極を構成する金属箔１１Ｂとを、陰極を構成する電解紙や電解質高分子膜などよりなるセパレータ１１Ｃを隔てて積層し、これを巻回した構成を有しており、前記金属箔１１Ａに接続して引き出し電極１２Ａが、また前記金属箔１１Ｂに接続して引き出し電極１２Ｂが設けられている。

前記金属箔１１Ａとしては、Ａｌの他、陽極酸化が可能なＴａやＴｉを使うことも可能である。

以下の説明では、前記陽極１１ＡはＡｌ箔よりなるものとするが、Ｔａ箔、Ｔｉ箔などより構成されたものであってもよい。

図２は、このような電解コンデンサ１０の一部を拡大して示す。

図２を参照するに、前記セパレータ１１Ｃを挟持する金属箔１１Ａおよび１１Ｂの表面には、エッチングにより凹凸パターンが形成されており、これにより前記金属ハック１１Ａ，１１Ｂの実質的な表面積が、かかる凹凸構造を形成しなかった場合の数十倍に増大されている。

さらに前記金属箔１１Ａの表面には、陽極酸化処理により、厚さが０．１μm以下の酸化アルミニウム膜１１ａが一様に、すなわち前記表面の凹凸構造に整合した形状で形成されており、前記酸化アルミニウム膜１１ａに、前記セパレータ１１Ｃに含浸された電解液が、陰極として接触している。かかる電解液としては、例えば硼酸アンモニウム、リン酸、アジピン酸、シュウ酸、硫酸、セバシン酸、あるいはこれらのアンモニウム塩が使われるが、これらに限定されるものではない。前記酸化アルミニウム膜１１ａの膜厚は、陽極酸化処理時の化成電圧に略比例し、１Ｖの化成電圧あたり０．００１３〜０．００１５μｍの膜厚の膜が形成される。

さて、本実施形態では、前記酸化アルミニウム膜１１ａが、陽極酸化アルミニウムとＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃，さらには（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃などの典型的にはペロブスカイト型構造を有する高誘電体よりなる、粒径が５〜５００ｎｍ程度の扁平なセラミック粒子１１ｂとの複合体として形成される。

図３は、このように様々な比誘電率を有する高誘電体セラミック粒子が様々な割合で複合された陽極酸化アルミニウムよりなる誘電体膜１１ａの比誘電率を示す。ただし図３中、横軸は陽極酸化アルミニウムを基とする前記誘電体膜１１ａ中における高誘電体粒子の体積分率を、またグラフ中のパラメータは、配合される高誘電体粒子の比誘電率を示す。

図３を参照するに、前記陽極酸化膜１１ａ中に高誘電体粒子を複合することにより、電解コンデンサの静電容量を大きく増大させることができるのがわかる。

次に図２の電解コンデンサ１０の製造工程を、図４（Ａ）〜（Ｃ）を参照しながら説明する。

最初に図４（Ａ）の工程において陽極を構成するアルミ箔１１Ａが不活性ガス中、３００℃の温度で熱処理され、さらにこのように熱処理したアルミ箔に対し、硝酸とＡｌＣｌ₃の水溶液中、０．２Ａ／ｍ²の電流密度で交流電流を８分間通電し、８分間の粗面化処理を行う。その結果、図４（Ａ）に示すように前記アルミ箔１１Ａ上には深さが例えば１０〜１００μｍの凹凸が、例えば０．５〜２μｍ程度のピッチで形成される。

次いで図４（Ｂ）の工程において図５に示すエアロゾルデポジション装置６０を使い、図４（Ａ）の凹凸を形成されたアルミ箔１１Ａの表面に高誘電体セラミック粒子、例えばＢａＴｉＯ₃粒子１１ｂを高速で吹きつけ、衝撃活性化により塑性変形した扁平なＢａＴｉＯ₃粒子を、前記アルミ箔１１Ａの凹凸面に対して略平行に堆積させる。

なお以下では前記高誘電体セラミック粒子１１ｂをＢａＴｉＯ₃であるとして説明を行うが、前記高誘電体セラミック粒子１１ｂはＢａＴｉＯ₃に限定されるものではなく、ＳｒＴｉＯ₃やＢａＳｒＴｉＯ₃，さらにはＰＺＴやＰＬＺＴなどの典型的にはペロブスカイト構造を有する高誘電体材料であってもよい。

図５は、図４（Ｂ）の工程で使われるエアロゾルデポジション装置６０の概略的構成を示す。

図５を参照するに、前記エアロゾルデポジション装置６０はメカニカルブースタポンプ６２および真空ポンプ６２Ａにより真空排気される処理容器６１を備えており、前記処理容器６１中には、ステージ６１Ａ上に被処理基板Ｗが、Ｘ−Ｙステージ駆動機構６１ａおよびＺステージ駆動機構６１ｂによりＸ−Ｙ−Ｚ―θ方向に駆動自在に保持される。

前記処理容器６１中には、前記ステージ６１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してノズル６１Ｂが設けられており、前記ノズル６１Ｂは高誘電体セラミック材料のエアロゾルを乾燥キャリアガスとともに供給され、これを前記被処理基板Ｗの表面に、ジェット６１ｃとして吹き付ける。すなわちジェット６１ｃは溶媒などの液体は含まない。

このようにして吹き付けられたエアロゾルを構成する高誘電体セラミック粒子は、１０〜１００，０００ｎｍ程度の粒径を有しており、前記被処理基板Ｗの表面で衝撃固化し、塑性変形の結果生じる扁平な高誘電体粒子を被処理基板Ｗ上に堆積させる。

前記ノズル６１Ｂに前記エアロゾルを供給するため、図４のエアロゾルデポジション装置６０は平均粒径が１０〜１００，０００ｎｍ程度、好ましくは約０．５μｍ以下の高誘電体粉末原料を保持した原料容器６３が設けられており、前記原料容器６３には不活性ガスや高純度酸素などのキャリアガスが、高圧ガス源６４から、質量流量コントローラ６４Ａを介して供給される。また前記原料容器６３は、エアロゾルの発生を促進するため振動台６３Ａ上に保持されており、エアロゾル発生に先立ってバルブ６３Ｂを開くことにより、原料中の水分がポンプ６２および６２Ａにより除去される。

一例では前記処理容器中に平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ₃粉末が保持され、前記バルブ６３Ｂを開いた状態で前記原料容器６３を約１５０℃の温度に加熱し、前記振動台６３Ａから超音波を印加しながら前記真空ポンプ６２，６２Ａを駆動し、約30分間にわたり、前記原料粉末から水分が除去される。

さらに前記バルブ６３Ｂを閉鎖し、処理容器６１の内部を１０Ｐａ以下の圧力まで減圧し、前記原料容器６３に高純度酸素ガスを前記高圧ガス源６４から質量流量コントローラ得６４Ａを経て供給することにより、前記原料容器６３中においてＢａＴｉＯ₃のエアロゾルを形成し、これを前記ノズル６１Ｂから被処理基板Ｗへと噴射する。本実施形態では、この噴射を２０秒間行い、その間、処理容器６１の圧力を２００Ｐａに保持する。このようなエアロゾルデポジション法により、前記アルミ箔１１Ａ上には前記ＢａＴｉＯ_３粒子１１ｂよりなる高誘電体膜が、平坦面表面換算で約１００ｎｍの厚さに形成される。

再び図４（Ｂ）を参照するに、前記アルミ箔１１Ａ上には先にも説明したように図４（Ａ）の工程において化成処理により凹凸が形成されており、このため図５のエアロゾルデポジション装置６０においてＢａＴｉＯ₃などの高誘電体粒子１１ｂの堆積を行った場合、高誘電体粒子１１ｂは前記アルミ箔１１Ａの凸部に多く堆積され、凹部にまで入り込むものは少ない。すなわち図４（Ｂ）の構造では、前記アルミ箔１１Ａの凹部では主に金属Ａｌが露出されている。また前記凸部においても前記高誘電体粒子１１ｂの間には、化成処理に使われる電解液が侵入する空隙が存在する。

そこで図４（Ｃ）の工程において前記アルミ箔１１Ａを陽極酸化し、前記図４（Ｂ）の構造上に前記陽極酸化アルミニウム膜１１ａを成長させる。

より具体的には前記図４（Ｂ）の構造を硼酸アンモニウム、リン酸、アジピン酸、シュウ酸、硫酸、セバシン酸、あるいはこれらのアンモニウム塩よりなる電解液中に浸漬し、５Ｖで陽極酸化が実行される。ただし、先にも述べたように陽極酸化処理の際の印加電圧は、前記陽極酸化アルミニウム膜１１ａの所望の膜厚に合わせて設定される。

その結果、前記アルミ箔１１Ａ中にはその表面から前記陽極酸化アルミニウム膜１１ａが前記アルミ箔１１Ａの内方に成長し、図４（Ｃ）に示すような陽極酸化アルミニウム膜１１ａがＢａＴｉＯ₃粒子を担持する構成の複合誘電体膜が形成される。その際、前記ＢａＴｉＯ₃粒子などの高誘電体粒子はその下地となるアルミ箔１１Ａに対し、衝撃活性化により、また物理的に食い込むことによっても密着しており、前記アルミ箔１１Ａ表面が陽極酸化処理されても前記アルミ箔１１Ａに対して強い密着を維持する。

このようにエアロゾルデポジション法により形成された高誘電体セラミック粒子１１ｂは結晶質であるため大きな比誘電率を有しており、前記図１の電解コンデンサ１０において、前記図４（Ｃ）のアルミ箔１１Ａを陽極として使うことにより、静電容量の大きな電解コンデンサを得ることができる。

以下の表１は、このようにして得られた本発明の電解コンデンサのリーク電流および静電容量を、前記高誘電体粒子としてＢａＴｉＯ₃を使った場合、ＴｉＯ₂を使った場合、およびＢａＳｒＴｉＯ₃を使った場合のそれぞれについて、前記陽極１１Ａを構成するアルミ箔上にかかる高誘電体粒子を形成しない従来構成の電解コンデンサの場合、および前記陽極１１Ａ上に誘電体膜としてＢａＴｉＯ₃膜をスパッタ法およびゾルゲル法で形成した場合と比較して示している。ただしスパッタ法およびゾルゲル法で形成されたＢａＴｉＯ₃膜はアモルファス相になっている。

表１に示す実験では、電解質として導電性高分子膜ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）を使っており、陰極１１Ｂは、前記陽極１１Ａと同様な凹凸処理を施したアルミ箔により構成している。なお図４（Ａ）〜（Ｃ）の工程以降の電解コンデンサの製造工程は、標準的な工程を使っており、説明を省略する。

表１を参照するに、リーク電流の測定は、電解コンデンサの両端に生じる電圧が２０Ｖに到達した後３０分後に行っているが、従来例の場合１．９μＡ／５ｃｍ²であったリーク電流が、本発明の電解コンデンサでは０．９〜１．０μＡ／５ｃｍ²に減少しているのがわかる。また前記ＢａＴｉＯ₃膜をスパッタ法あるいはゾルゲル法で形成した場合には、リーク電流は同じ条件で２．６〜3μＡ／５ｃｍ²と、悪化しているのがわかる。

静電容量について見ると、本願発明では前記高誘電体粒子１１ｂとしてＢａＴｉＯ₃を使った場合でもＴｉＯ₂を使った場合でも、またＢａＳｒＴｉＯ₃を使った場合でも、９０〜１２０μＦ／０．１ｃｍ²程度の値が得られており、従来構成の電解コンデンサの静電容量８０μＦ／０．１ｃｍ²に対して実質的に大きな比誘電率が実現されているのがわかる。一方、前記ＢａＴｉＯ₃膜をスパッタ法あるいはＣＶＤ法で形成した場合は、静電容量は４０〜６０μＦ／０．１ｃｍ²となり、従来構成の場合よりも劣化しているのがわかる。

このように本発明によれば、電解コンデンサの陽極を構成する金属基体上に高誘電体粒子をエアロゾルデポジション法で形成した後、かかる金属基体を陽極酸化することにより、電解コンデンサのキャパシタ絶縁膜を構成する誘電体膜を、高誘電体粒子との複合膜とすることができ、電解コンデンサの静電容量を増大させることができる。

先にも説明した通り、本願発明において陽極１１Ａはアルミ箔に限定されるものではなく、Ｔａ箔やＴｉ箔など、陽極酸化が可能な金属であれば他の材料を使うことが可能である。

また高誘電体粒子１１ｂはＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃，ＢａＳｒＴｉＯ₃に限定されるものではなく、ＰＺＴやＰＬＺＴなど、ペロブスカイト構造を有する他の高誘電体材料を使うことも可能である。

さらに前記高誘電体粒子１１ｂを体積するエアロゾルデポジションの条件は、先に説明した条件に限定されるものではなく、凹凸を形成された陽極上に密着して扁平な高誘電体粒子を衝撃活性化およびこれに伴う組成変形により形成できるものであれば、他の条件であってもよい。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

本発明の一実施形態による電解コンデンサの構成を示す図である。 図１の電解コンデンサの要部を拡大して示す図である。 図１の電解コンデンサ中の誘電体膜の比誘電率を、エアロゾルデポジション法により陽極上に堆積される高誘電体セラミック粒子の割合について示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、前記図１の電解コンデンサの製造工程の一部を示す図である。 本発明で使われるエアロゾルデポジション装置の構成を示す図である。

符号の説明

１０ 電解コンデンサ
１１Ａ 陽極
１１ａ 陽極酸化膜
１１ｂ 高誘電体セラミック粒子
１１Ｂ 陰極
１１Ｃ セパレータ
１２Ａ，１２Ｂ 引き出し電極
６１ 処理容器
６１Ａ ステージ
６１Ｂ ノズル
６１ａ Ｘ−Ｙステージ駆動機構
６１ｂ Ｚステージ駆動機構
６１ｃ ジェット
６２ メカニカルブースタポンプ
６３ 原料容器
６３Ａ 振動台
６３Ｂ バルブ
６４ 高圧ガス源

Claims (6)

1. 陽極を構成する金属基体と、
   前記陽極上に形成された誘電体膜と、
   電解質媒体よりなり前記誘電体膜に接する陰極と、
   よりなる電解コンデンサであって、
   前記誘電体膜は、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物膜よりなり、
   さらに前記誘電体膜は、前記金属基体を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、窒化物あるいは炭化物よりなる粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
2. 前記粒子は扁平な形状を有することを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
3. 前記粒子は、ペロブスカイト型構造を有する高誘電体粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサ。
4. 前記粒子は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、ＰＺＴ，ＰＬＺＴのいずれかを少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の電解コンデンサ。
5. 前記金属基体表面には凹凸が形成されており、前記誘電体膜は前記凹凸に整合した形状を有し、前記粒子は、前項凹凸の底部近傍領域よりも頂部近傍領域に多く存在することを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の電解コンデンサ。
6. 陽極を構成する金属基体表面に凹凸を形成する工程と、
   前記凹凸を形成した金属基体表面に、エアロゾルデポジション法により、前記金属基体を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物、窒化物あるいは炭化物よりなる粒子を堆積させる工程と、
   前記凹凸を形成した金属基体表面を、前記粒子の堆積工程の後陽極酸化させ、前記金属基体を構成する金属元素の酸化物よりなり前記粒子を担持する複合誘電体膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。

Images