CN101689429B - 电极箔及其制造方法以及电解电容器 - Google Patents

电极箔及其制造方法以及电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电极箔以及具有所述电极箔的电解电容器。所述电极箔具有如下结构：在金属箔表面上堆积有以具有介电常数的阀金属颗粒和/或陶瓷颗粒为主成分的金属颗粒和陶瓷颗粒，该电极箔是如下制造的：在气溶胶腔室的制膜室内设置铝箔，使铝粉末气溶胶化，将所述被气溶胶化的铝粉末向设置在所述制膜室内的铝箔喷射，在所述铝箔上堆积铝颗粒，由此制造电极箔。

Description

电极箔及其制造方法以及电解电容器
技术领域
本发明涉及适用于电解电容器的阳极箔的电极箔及其制造方法以及电解电容器。
背景技术
(A)电极箔及其制造方法
通常，铝电解电容器用电极箔是以压延制成箔状的98％以上的高纯度的铝作为起始材料进行制造的。使用前，在使铝溶解的酸或碱溶液中，采用公知的直流电解蚀刻法、交流电解蚀刻方法或两种方法交替使用，在铝箔的表面上形成无数的凹坑，扩大实质的表面积，增大静电容量。
通过所述蚀刻方法，每单位面积的倍数达到了数百倍，大约是300倍～400倍。
由于电介质层是由极薄的氧化皮膜层构成的，所以电解电容器的特点在于，电极每单位面积的静电容量值高，能得到容量大、体积小的电容器。另一方面，随着电子机器的小型化，要求电解电容器进一步小型且大容量化。
要通过上述那样的蚀刻处理来增大单位面积的容量时，铝箔全体覆盖有蚀刻凹坑，电极箔变脆，导致电极箔强度降低。
作为与此相对的一个方法，为了在保持箔强度的同时加大电极箔的表面积，对增厚的铝箔进行蚀刻，从而增大每单位面积的容量。
该方法中，单位面积的容量变大，但使用上述的电极箔制成普通的卷绕型电解电容器时，由于电极箔的厚度大，所以能使用的电极箔的长度受限，所形成的元件不能装进外壳。
另外，对于层压型固体电解电容器来说，因其形状的性质，在高度方面有限，高度不能过高。对于上述的强度下降了的箔来说，不易设定层压时的熔接条件，熔接后的强度方面也存在问题。
因此，要加大容量时，不得不增加层压片数或使用厚的电极箔，电容器的高度尺寸变大。
基于上述的一般现有技术，对于卷绕型电解电容器来说，着眼于能够通过合成容量计算出容量这一点，已知有专利文献1记载的那样的方法，其中，在基材表面形成金属氮化物的蒸镀皮膜以实现容量的增大。另外，还提出了专利文献2记载的那样的方法，其中，在阴极使用与碳物理接触过的箔，忽略阴极侧的容量，仅将阳极侧的容量反映在合成容量上，由此实现容量的增大。
(B)电解电容器
电解电容器是广泛用于电子机器的电子部件，其通常具有下述那样的构成。
施加某一方向的电压时具有耐压，反方向施加电压时，失去耐压，这种作用被称作所谓的阀作用，电解电容器在阳极使用具有这种阀作用的铝等阀金属，并通过阳极氧化处理等在阳极表面形成有绝缘性氧化皮膜。
该氧化皮膜成为了电介质层，电解液、导电性高分子等电解质或者固体电解质作为实质的阴极与氧化皮膜接触。
卷绕型电容器中，电解质采取用电解纸(隔板)等保持的形态。平板型的电容器中，在电解质上依次形成有碳糊、含有树脂材料的金属颗粒作为阴极层。
对于任意形态的电解电容器，都是从由铝等金属构成的阴极引出阴极侧电极。
阳极侧电极和阴极侧电极通常由切成带状的箔构成，卷绕型中，将其与隔板一同卷绕，形成电容器元件。平板型中，将四边形的阳极侧电极、阴极层、阴极侧电极等叠置而形成电容器元件。另外，将该电容器元件层压则构成层压型。
另外，阴极层中，与外部进行电连接的金属与主体的引出电极连接，从覆盖电容器元件的各种包装向外部引出。
此处，由于电介质层是由极薄的氧化皮膜层构成的，所以电解电容器的特点是电极每单位面积的静电容量值高，能得到容量大、体积小的电容器。但是，随着电子机器的小型化，要求电解电容器也小型且大容量化。
为了实现电解电容器容量的增加，迄今一直进行的是通过蚀刻处理等对电极表面进行粗面化，实现表面积的扩大。但是，近年来，该粗面化所带来的表面积扩大逐渐接近极限，期待有增大静电容量的新的对策。
例如增加每单位面积的容量(即蚀刻)时，使蚀刻凹坑形状更细，蚀刻到铝箔中心部深处，并大量进行蚀刻，以较大地获得每单位面积的容量。
但是，向上述那样加大单位面积的容量时，铝箔全体覆盖有蚀刻凹坑，电极箔变脆，导致电极箔强度降低。
与此相对，作为一种方法，为了在保持箔强度的同时加大电极箔的表面积，对增厚的铝箔进行蚀刻，从而增大每单位面积的容量。该方法中，单位面积的容量变大，但使用上述的电极箔制成普通的卷绕型电解电容器时，由于电极箔的厚度大，所以能使用的电极箔的长度受限，所形成的元件不能装进外壳。
另外，对于层压型固体电解电容器来说，因其形状的性质，在高度方面有限，高度不能过高。对于上述的强度下降了的箔来说，不易设定层压时的熔接条件，熔接后的强度方面也存在问题。
因此，要加大容量时，不得不增加层压片数或使用厚的电极箔，电容器的高度尺寸变大。
基于上述的一般现有技术，对于卷绕型电解电容器来说，着眼于能够通过合成容量计算出容量这一点，已知有专利文献1记载的那样的方法，其中，在基材表面形成金属氮化物的蒸镀皮膜以实现容量的增大。另外，还提出了专利文献2记载的那样的方法，其中，在阴极使用与碳物理接触过的箔，忽略阴极侧的容量，仅将阳极侧的容量反映在合成容量上，由此实现容量的增大。
专利文献1：日本特开平2-117123号公报
专利文献2：日本特许第3875705号
(A)电极箔及其制造方法
但是，对于今后市场所要求的更大容量化，即使使用这些现有的方法，在保持与现状同等的厚度、强度和耐压的前提下，如果不使用能够实现大容量的阳极材料，则不能得到充分对应的电解电容器。
所以，本发明的第1的目的在于提供一种电极箔的结构及其制造方法，所述电极箔保持与现有同等的厚度、强度、耐压性，且适合能够飞跃性增大涉及电容器的容量的阳极箔表面积的阳极箔。
(B)电解电容器
前面已经说过了，对于今后市场所要求的更大容量化，即使使用这些现有的方法，在保持与现状同等的厚度、强度和耐压的前提下，如果不使用能够实现大容量的阳极材料，则不能得到充分对应的电解电容器。
所以，本发明的第2的目的在于提出一种阳极电极箔结构并提供采用这种结构的大容量电解电容器，所述电极箔在保持与现有同等的厚度、强度、耐压性的条件下，飞跃性增大涉及电容器的容量的阳极箔表面积。
发明内容
(A)电极箔及其制造方法
为了实现上述的第1目的，本发明的电极箔的特征在于，其具有如下结构：在金属箔表面上堆积有以具有介电常数的阀金属颗粒和/或陶瓷颗粒为主成分的“金属颗粒和陶瓷颗粒”(本发明中，“金属颗粒和陶瓷颗粒”为一特定名词)。
另外，其特征在于，所述金属颗粒和/或陶瓷颗粒的堆积是使用气溶胶沉积法形成的。
另外，为了实现上述的第1目的，本发明的电极箔的制造方法的特征在于，在气溶胶腔室的制膜室内设置铝箔，使铝粉末气溶胶化，将所述气溶胶化的铝粉末向设置在所述制膜室内的铝箔喷射，在所述铝箔上堆积铝颗粒，由此制造电极箔。
优选在高速的气体中使具有介电常数的超微细粉均匀扩散，将所述的气体喷射到对象物金属箔或经蚀刻的箔表面，对于铝箔的表面上或者在铝箔的表面经电解蚀刻得到的蚀刻箔的表面上如此地形成超微细粉的成型膜后，逐个地对微细粉进行蚀刻，与现有的铝单质的经蚀刻的箔相比，这样能够在相同的厚度的箔上增大铝的表面积。
(B)电解电容器
为了实现上述的第2目的，本发明的第1方面是具有阳极箔、阴极层和夹在所述阳极箔和阴极层之间的电解质层的电解电容器，所述阳极箔由具有阀作用的金属构成，所述电解电容器的特征在于，在所述阳极箔的表面上具有电介质氧化皮膜层，所述电介质氧化皮膜层是通过气溶胶沉积法在所述阳极箔的表面上堆积具有介电常数的颗粒而形成的。
所述第1方面中，作为优选的形态，可以设定为下述形态：所述阳极箔是平坦压延铝箔或经蚀刻的具有粗面的铝箔，堆积在所述阳极箔的堆积层的所述具有介电常数的颗粒是以阀金属为主成分的阀金属颗粒。
另外，所述第1方面中，作为优选的形态，还可以设定为下述形态：堆积在所述阳极箔的堆积层的所述具有介电常数的颗粒还含有以陶瓷为主成分的陶瓷颗粒。
根据所述构成的本发明，由于能够具有利用气溶胶沉积法在阳极箔的表面堆积介电常数大的阀金属颗粒所形成的堆积层，所以能够得到阳极箔的每单位面积的表面积比通常用于电解电容器的经蚀刻的阳极箔大的阳极箔。
所以，阳极电极使用了所述阳极箔的电解电容器具有比现有的电解电容器高的静电容量，能够提供小型、大容量的电解电容器。
通过对利用上述的气溶胶沉积法堆积阀金属颗粒所形成的堆积层和阳极箔进一步进行蚀刻处理，能够进一步增加堆积层和阳极箔的表面积，电解电容器能够进一步大容量化。另外，对于阳极箔，也可以如上述那样在利用气溶胶沉积法进行颗粒堆积工序之前进行蚀刻处理。
对于进行了上述的处理的电极箔，利用适当的施加电压实施化学处理，能够确保耐电压性。另外，与通常的蚀刻化学箔相比，气溶胶沉积法中，可以通过调整吹送速度，吹送时间来调整阀金属颗粒的堆积层的厚度，所以能够调整容量，这也是一个优点。
采用经这样的制法制成的阳极箔作为卷绕型电解电容器和单层型电容器和层压型电容器的阳极箔时，能够实现这些电容器的大容量化。
附图说明
图1是说明作为应用本发明的电极箔作为阳极箔的实施例的卷绕型电解电容器的结构的示意图。
图2是说明本发明的第1实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图3是说明气溶胶沉积腔室的示意构成例的图。
图4是说明本发明的第2实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图5A是说明预先经蚀刻处理的具有粗面(经蚀刻的面)的铝箔的图(其1)。
图5B是说明预先经蚀刻处理的具有粗面(经蚀刻的面)的铝箔的图(其2)。
图6是说明本发明的第3实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图7是说明本发明的第4实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图8是说明通过第4实施例在基板铝箔上面形成的陶瓷(钛酸钡)-铝膜的图。
图9是说明作为应用本发明的一个实施例的卷绕型电解电容器的结构的示意图。
图10是说明图9中卷绕的电容器元件的截面结构的示意图。
图11是说明在阳极箔表面形成的电介质氧化皮膜层的第5实施例的形成方法的过程的图。
图12是说明气溶胶沉积腔室的示意构成例的图。
图13A是说明预先经蚀刻处理具有粗面的蚀刻后铝箔的图。
图13B是示意说明通过气溶胶沉积堆积有铝微粒的层的图。
图14是说明本发明的第6实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图15是说明本发明的第7实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
图16是说明本发明的第8实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。其是说明电介质氧化皮膜层的第8实施例的图。
图17A是说明通过气溶胶沉积在基板铝箔的粗面上形成的陶瓷(钛酸钡)-铝膜的图。
图17B是说明图17A的陶瓷(钛酸钡)-铝膜的蚀刻处理的图。
图18A是说明2端子型的单位电容器元件的截面内部的示意结构的图。
图18B是图18A的单位电容器元件层压构成的电解电容器的截面图。
图19A是说明3端子型的单位电容器元件的截面内部的示意结构的图。
图19B是图19A的单位电容器元件层压构成的电解电容器的截面图。
符号说明
21阳极箔、铝箔
22阴极箔
30电解纸
31电解质
201A Al膜
201B细微空洞层
201C细微空洞层的表面(氧化层)
521阳极箔
522阴极箔
530电解纸
531电解质
700电介质氧化皮膜层
具体实施方式
下面根据附图说明本发明的实施方式例。
(A)电极箔及其制造方法
图1是说明作为应用本发明的电极箔作为阳极箔的实施例的卷绕型电解电容器的结构的示意图。
图1中，(a)是外观，(b)是除去包装(金属壳)10后透视观察内部的图。阳极电极引线12、阴极电极引线13被封口体(绝缘树脂)11固定。
在包装(金属壳)10内，卷绕的电容器元件20被封口体(绝缘树脂)11固定，阳极电极引线12、阴极电极引线13分别与使用本发明的电极箔的阳极箔21、阴极箔22电连接。
阳极箔21和阴极箔22夹着作为隔板的电解纸23卷绕成圆筒形，终端部由卷固定带24固定，维持卷绕状态。
与使用了对铝箔进行电解蚀刻得到的蚀刻后电极箔作为阳极箔的现有构成的电解电容器相比，使用本发明的电极箔的电解电容器能实现更高的容量。
并且，本发明的电极箔的特征在于，其具有在现有的金属箔或者对其蚀刻得到的蚀刻后金属箔的表面上形成有超微细粉的成型膜的结构，所述成型膜如下形成：使粒径在100nm～100μm范围内的金属超微细粉；由所述金属超微细粉和/或具有10以上的高介电常数的氧化物、氮化物、碳化物构成的超微细粉；或者使阀金属类的表面氧化后的粒径为500nm以下的超微细粉在高速气体中均匀扩散，并将所述气体向作为对象物的蚀刻后电极箔表面喷射，从而形成超微细粉的成型膜。
上述的阀金属颗粒含有阀金属铝及其化合物、钛及其化合物、钽及其化合物、铌及其化合物中的至少任意一种以上。
与现有的单质铝箔的蚀刻后电极箔相比，通过上述结构，在相同厚度的电极箔的情况下，能够得到铝的表面积增大了的电极箔。另外，还可以对在所述的蚀刻后电极箔表面上形成的超微细粉的成型膜进一步进行电解蚀刻。
与现有的单质铝箔的蚀刻后电极箔相比，通过这些处理，利用本发明，在相同厚度的电极箔的情况下，能够得到铝的表面积更大的电极箔。
根据所述的本发明的电极箔的特征构成，将其用作阳极箔时，能够提供小型且大容量的电解电容器。
下面，基于实施例对所述的本发明的电极箔构成及其制造方法的特征进行详细说明。
[第1实施例]
(在普通铝箔上进行铝微粒成膜的实施例)
图2是说明本发明的第1实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。流程图的左侧对应处理步骤给出了状态图。
准备40μm厚的通过压延法得到的纯度99％的铝箔21(步骤S1：状态I)。
对于准备好的铝箔21，在气溶胶沉积腔室内实施如下表面处理。图3是说明气溶胶沉积腔室的示意构成例的图。
制膜室303内具有能够在X、Y方向移动的载物台304，将步骤S1准备好的压延铝箔21粘贴设置于此(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将以平均粒径8μm的阀金属Al粉末为主成分的原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔21进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此，通过铝微粒的气溶胶沉积在基板铝箔21上面形成的Al膜201A的厚度为20μm(状态II：铝微粒的气溶胶沉积)。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔21的两面形成铝膜。
接着，进行烧制前处理：在惰性气体中，于所述铝(熔点+100℃)以下的温度(300℃)进行退火，使堆积铝金属颗粒致密化。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理(蚀刻)(步骤S7)。通过该蚀刻处理，形成了细微空洞层201B(状态III)。
其后，在硼酸氨己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
通过所述处理，细微空洞层201B的形成导致表面积扩大，并且步骤S8中的化学处理使得细微空洞层201B的表面201C氧化，在基板铝箔21的表面形成了介电常数大的电介质氧化皮膜层200(状态IV)。
其结果如图2的IV所示，在金属箔表面上生成了以具有比金属颗粒小的间隙的方式层压金属颗粒的形状，能够实现在该金属颗粒的表面形成氧化皮膜的结构。
对于经上述图2的处理流程形成的电介质氧化皮膜层200，测定在达到规定电压20v后30分钟时的漏电流。另外，测定膜的拉伸强度。
此时的拉伸强度的测定中，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。
[第2实施例]
(在经蚀刻的铝箔上进行铝微粒的成膜的实施例)
图4是说明本发明的第2实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。在此，遵循上述图2的流程的第1实施例中，说明的是使用通过压延法得到的基板铝箔21(99％，厚度40μm)作为电极箔的例子，作为第2实施例，使用了图5A所示那样在现有技术中也使用的具有预先经蚀刻处理的粗面(经蚀刻的面)201的蚀刻后铝箔。
即，将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图5A的铝箔截面所示的具有经蚀刻的面201的铝箔21(步骤S1)。
接下来，对于经粗面化的铝箔，与上述对第1实施例说明的图2的处理流程同样地进行步骤S2到步骤S8的处理。但是，实施时省略图2的步骤S7的蚀刻处理。
在上述要领下，可以在箔的两面形成铝膜。
图5B示意性给出了经上述处理得到的层202的截面，其中，通过气溶胶沉积，在预先经蚀刻处理的粗面201上堆积有铝微粒。
与第1实施例同样地，测定达到规定电压20V后30分钟时的漏电流。拉伸强度方面，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。另外，测定膜箔的拉伸强度。
[第3实施例]
(在经蚀刻的铝箔上进行陶瓷微粒的成膜的实施例)
图6是说明本发明的第3实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。与第2实施例同样，将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图5A的铝箔截面所示的具有经蚀刻的面201的铝箔21(步骤S1)。
对于经蚀刻的铝箔21(参见图5A)，用图2所示的气溶胶沉积腔室按照图6的流程进行表面处理，如下进行实施。
将步骤S1准备好的压延铝箔21粘贴设置于能够在制膜室303内的X、Y方向移动的载物台304(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将平均粒径100nm的由钛酸钡构成的超微粒陶瓷作为原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔21进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此，通过铝微粒的气溶胶沉积在基板铝箔21上面形成的陶瓷(钛酸钡)膜的厚度为2μm。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔21的两面形成陶瓷膜。
接着，在己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
该第3实施例中，实施时也省略图2的步骤S7的蚀刻处理。
对于经上述图6的处理流程形成的电介质氧化皮膜层200，测定达到规定电压20V后30分钟时的漏电流。另外，测定膜的拉伸强度。
此时的拉伸强度的测定中，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。
[第4实施例]
(在经蚀刻的铝箔上进行陶瓷微粒和铝微粒的混合物的成膜的实施例)
图7是说明本发明的第4实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。与上述第2、第3实施例同样，将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图5A的具有粗面201的铝箔21(步骤S1)。
对于经蚀刻的铝箔21(参见图5A)，用图2所示的气溶胶沉积腔室按照图7的流程进行表面处理，如下进行实施。
将步骤S1准备好的压延铝箔21粘贴设置于能够在制膜室303内的X、Y方向移动的载物台304(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将平均粒径100nm的由钛酸钡构成的超微粒陶瓷和平均粒径8μm的超微粒铝粉末的混合物作为原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔21进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此之后，如图8所示，通过陶瓷微粒202a和铝微粒202b的气溶胶沉积在基板铝箔21上面形成的陶瓷(钛酸钡)-铝膜200的厚度为20μm。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔21的两面形成陶瓷(钛酸钡)陶瓷-铝膜。
接着，在己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
该第4实施例中，实施时也省略图2的步骤S7的蚀刻处理。
对于经上述图7的处理流程形成的电介质氧化皮膜层200，测定达到规定电压20V后30分钟时的漏电流。另外，测定膜的拉伸强度。
此时的拉伸强度的测定中，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。
[比较例]
如下实施与上述第1～第4实施例进行比较的比较例。
将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。其后，在己二酸铵水溶液中进行化学处理。
即，比较例中不进行第1实施例的处理流程中的步骤S2到S7的利用铝微粒或者陶瓷微粒进行膜形成来实施的粗面化处理。
然后，测定达到规定电压20V后30分钟时的漏电流。另外，测定膜的拉伸强度。
此时的拉伸强度的测定中，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。另外，测定箔的拉伸强度。
下述表1是上述第1～第4实施例和比较例的比较表。
表1中，对第2～第4实施例和比较例进行了比较，其中，第2～第4实施例是本发明的利用气溶胶沉积法在现有的蚀刻铝箔上形成有堆积层的箔。
与比较例相比，第1～第4实施例的箔的拉伸强度大。每单位面积的静电容量方面，与比较例为40μF相比，第2～第4实施例均是其4倍左右(150～180μF)。
因此，本发明能够提供静电容量为现有电解电容器的4倍左右的电解电容器。
气溶胶沉积法中，可以考虑皮膜耐电压与容量的关系来调整堆积的阀金属颗粒的种类、配比，这也是一个优点，当然也可以仅堆积一种阀金属。
此外，每单位面积的静电容量方面，在己二酸铵水溶液中测定的静电容量。
[表1]
                 表1单质箔的容量值比较
Figure G2008800128544D00141
(B)电解电容器
图9是说明作为应用本发明的一个实施例的卷绕型电解电容器的结构的示意图。
图9中，(a)是外观，(b)是除去包装(金属壳)510后透视观察内部的图。阳极电极引线512、阴极电极引线513被封口体(绝缘树脂)511固定。
在包装(金属壳)510内，卷绕的电容器元件520被封口体(绝缘树脂)511固定，阳极电极引线512、阴极电极引线513分别与阳极箔521、阴极箔522电连接。
阳极箔521和阴极箔522夹着作为隔板的电解纸523卷绕成圆筒形，终端部由卷固定带524固定，维持卷绕状态。
与使用了对作为阳极箔的铝箔进行电解蚀刻得到的蚀刻后电极箔的现有构成的电解电容器相比，本发明的电解电容器能实现更高的容量。
并且，其特征在于，在现有的蚀刻后电极箔的表面上形成有超微细粉的成型膜，所述成型膜如下形成：使金属的超微细粉在高速气体中均匀扩散，并将所述气体向作为对象物的经蚀刻的电极箔表面喷射；或者是将具有高介电常数的超微细粉或者阀金属类的表面经氧化的超微细粉与所述金属的超微细粉一同在高速气体中均匀扩散，并将所述气体向作为对象物的经蚀刻的电极箔表面喷射。
由此，与现有的单质铝箔的蚀刻后电极箔相比，在相同厚度的电极箔的情况下，能够使用铝的表面积增大了的电极箔。另外，还可以对在所述的蚀刻后电极箔表面上形成的超微细粉的成型膜进一步进行电解蚀刻。
与现有的单质铝箔的蚀刻后电极箔相比，通过这些处理，在相同厚度的电极箔的情况下，能够使用铝的表面积更大的电极箔。
根据所述的本发明的特征的构成，能够提供小型且大容量的电解电容器。
下面，基于实施例对所述的本发明的特征进行详细说明。
图10是说明图9中卷绕的电容器元件520的截面结构的示意图。阳极箔521和阴极箔522夹着浸渍有电解质531的隔板(电解纸530)叠置。
阴极箔522的构成中可以含有电解纸、碳、金属箔、金属颗粒、导电性树脂中的至少任意一个以上。
另外，作为电解质531，可以使用在质子类溶剂中溶解有有机酸盐或者无机酸盐的电解液。进一步，作为电解质531的具体例，使用聚噻吩系、聚吡咯系、聚苯胺系导电性高分子、TCNQ络合盐固体电解质中的至少任意一个以上时，能够得到固体电解电容器。
在此，本发明的电解电容器的特征在于，特别地形成了阳极箔521表面的电介质氧化皮膜层700。
[第1阳极箔形成方法]
图11是说明在阳极箔521表面上形成电介质氧化皮膜层700的形成方法的过程(第5实施例)的图。流程图的左侧对应处理步骤给出了状态图。
准备40μm厚的通过压延法得到的纯度99％的铝箔521(步骤S1：状态I)。
对于准备好的铝箔521，在气溶胶沉积腔室内实施如下表面处理。图12是说明气溶胶沉积腔室的示意构成例的图。
制膜室303内具有能够在X、Y方向移动的载物台304，将步骤S1准备好的压延铝箔521粘贴设置于此(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将以平均粒径8μm的阀金属Al粉末为主成分的原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔521进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此，通过铝微粒的气溶胶沉积在基板铝箔521上面形成的Al膜701A的厚度为20μm(状态II：铝微粒的气溶胶沉积)。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔521的两面形成铝膜。
接着，进行烧制前处理：在惰性气体中，于所述铝(熔点+100℃)以下的温度(300℃)进行退火，使堆积铝金属颗粒致密化。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理(蚀刻)(步骤S7)。通过该蚀刻处理，形成了细微空洞层701B(状态III)。
其后，在硼酸氨己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
通过所述处理，细微空洞层701B的形成导致表面积扩大，并且步骤S8中的化学处理使得细微空洞层701B的表面701C氧化，在基板铝箔521的表面形成了介电常数大的电介质氧化皮膜层700(状态IV)。
[第2阳极箔形成方法]
在此，遵循上述图11的流程的实施例中，说明的是使用通过压延法得到的基板铝箔21(99％，厚度40μm)作为阳极箔521的例子，作为第6实施例，也可以使用图13A所示那样在现有技术中也使用的具有预先经蚀刻处理的粗面(经蚀刻的面)701的蚀刻后铝箔。
图14是说明本发明的第6实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。
将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图13A的铝箔截面所示的具有经蚀刻的面701的铝箔521(步骤S1)。
接下来，对于经粗面化的铝箔，与上述对第5实施例说明的图10的处理流程同样地进行步骤S2到步骤S8的处理。但是，实施时省略图10的步骤S7的蚀刻处理。
在上述要领下，可以在蚀刻后铝箔的两面形成铝膜。
图13B示意性给出了经上述处理得到的层702的截面，其中，通过气溶胶沉积，在预先经蚀刻处理的粗面701上堆积有铝微粒。
[第3阳极箔形成方法]
图15是说明本发明的第7实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。与第6实施例同样，将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图13A的具有粗面(经蚀刻的面)701的蚀刻后铝箔521(步骤S1)。
对于经蚀刻的铝箔521(参见图13A)，用图12所示的气溶胶沉积腔室按照图15的流程进行表面处理，如下进行实施。
将步骤S1准备好的压延铝箔521粘贴设置于能够在制膜室303内的X、Y方向移动的载物台304(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将平均粒径100nm的由钛酸钡构成的超微粒陶瓷作为原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔521进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此，通过铝微粒的气溶胶沉积在基板铝箔521上面形成的陶瓷(钛酸钡)膜的厚度为2μm。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔521的两面形成陶瓷膜。
接着，在己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
该第7实施例中，实施时也省略图10的步骤S7的蚀刻处理。
[第4阳极箔形成方法]
图16是说明本发明的第8实施例的电极箔的制造方法的过程的流程图。与上述第6、第7实施例同样，将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。由此得到图13A的具有粗面701的蚀刻后铝箔521(步骤S1)。
对于经蚀刻的铝箔521(参见图13A)，用图12所示的气溶胶沉积腔室按照图15的流程进行表面处理，如下进行实施。
将步骤S1准备好的压延铝箔521粘贴设置于能够在制膜室303内的X、Y方向移动的载物台304(步骤S2)。
制膜室303内，用真空泵306抽真空，预先减压到10Pa以下(步骤S3)。
另一方面，实施前处理：将平均粒径100nm的由钛酸钡构成的超微粒陶瓷和平均粒径8μm的超微粒铝粉末的混合物作为原料粉末300装入气溶胶发生容器301A，利用振动器301B对气溶胶发生容器301A全体施加超声波，在约150度加热的同时，进行30分钟真空脱气，除去在粉末表面形成的水分(步骤S4)。
向气溶胶发生器301A中导入高纯度氦气体(气压：2kg/cm2，气体流量：10l/min.)302，使经前处理的原料粉末300气溶胶化(步骤S5)。
接着，将该气溶胶经配管由喷嘴305送入制膜室303。喷嘴305使用在内侧形成有螺旋状的槽的喷嘴。由在内侧具有螺旋状的槽的喷嘴305向基板铝箔521进行3分钟喷射(步骤S6)。此时的腔室中的压力恒定在500Pa。
如此之后，如图17A所示，通过陶瓷微粒702a和铝微粒702b的气溶胶沉积在基板铝箔521的粗面701上形成的陶瓷(钛酸钡)-铝膜702的厚度为20μm。
另外，在上述的要领下，也可以在基板铝箔521的两面形成陶瓷(钛酸钡)陶瓷-铝膜。
接着，在己二酸铵水溶液中进行化学处理(步骤S8)。
接着，对应图11的步骤S4，进行加热处理，其后，实施化学处理，由此形成在表面形成有氧化铝层701B的牢固的阳极箔521和电介质氧化皮膜层700。该第8实施例中，实施时也省略图11的步骤S7的蚀刻处理。
根据上述实施例，通过预先经蚀刻处理的粗面701和其上堆积的阀金属颗粒702a(铝颗粒)和陶瓷颗粒702b(钛酸钡颗粒)的堆积层702，得到了更大的表面积，因此能够增大静电容量。
另外，如图17B所示，进行图11的步骤S7的蚀刻处理，气溶胶沉积膜702中结合力弱的颗粒和颗粒间部分被蚀刻，能够形成铝的多孔结构。
在此，作为上述阀金属颗粒702a，可以使用含有阀金属铝及其化合物、钛及其化合物、钽及其化合物、铌及其化合物的中的至少任意一种以上。
另外，作为陶瓷颗粒702b，除了钛酸钡颗粒之外，可以使用由介电常数为10以上的氧化物、氮化物或碳化物构成的材料。
图18A、图18B和图19A、图19B是说明应用于层压和单层型电解电容器的例子的图，而不是图9所示的卷绕型的使用本发明的利用气溶胶沉积法生成的电容器元件。
图18A是说明2端子型的单位电容器元件600的截面内部的示意结构的图。
在阳极箔521的两面侧形成有电介质氧化皮膜层700。阳极端子512连接在阳极箔521的一端侧。阴极箔522是二层结构(含有金属颗粒和树脂的层522A和含有碳颗粒和树脂的层522B)。二层结构的阴极箔522以围起阳极箔521的一端侧和两面侧的方式形成。
图18B是图18A的单位电容器元件600层压得到的电解电容器的截面图。包装510A由绝缘体壳形成，层压的单位电容器元件600的露出的阳极箔521的一端侧共同与阳极电极端子512连接。
阴极电极端子513与层压的单位电容器元件600的含有金属颗粒和树脂的层522A共同电连接。
由此形成了2端子结构的电解电容器。
图19A是说明3端子型的单位电容器元件600的截面内部的示意结构的图。
在阳极箔521的两面侧形成有电介质氧化皮膜层700。阳极箔521的两端分别与阳极端子512连接。阴极箔522是二层结构(含有金属颗粒和树脂的层522A和含有碳颗粒和树脂的层522B)。所形成的二层结构的阴极箔522以阳极箔521为中心，将电介质氧化皮膜层700围起。
图19B是图19A的单位电容器元件600层压得到的电解电容器的截面图。包装510B由导电体金属壳形成，层压的单位电容器元件600的阳极箔521的两端分别与阳极电极端子512A、512B连接。
阴极电极端子13通过固定层压的单位电容器元件600的导电性树脂601与单位电容器元件600的含有金属颗粒和树脂的阴极箔层522A电连接。由此形成了3端子结构的电解电容器。
在此，上述的本发明的使用形成有电介质氧化皮膜层700的阳极箔521所形成的电解电容器中，由于所述电介质氧化皮膜层700的结构的不同所致的效果的比较结果见表2。
另外，下述表2中，如下实施与上述第5～第8实施例相比较的比较例。
将通过压延法得到的铝箔(99％，40μm厚)在惰性气体中于300℃退火，进行前处理。在盐酸、硝酸、AlCl3水溶液中，以0.2A/m2(50Hz)的电流密度对该箔进行8分钟电解处理，进行粗面化处理。其后，在己二酸铵水溶液中进行化学处理。
即，比较例中不进行第5实施例的处理流程中的步骤S2到S7的利用铝微粒或者陶瓷微粒进行膜形成来实施的粗面化处理。
另外，测定条件方面，对于各实施例中生成的阳极箔，测定达到规定电压20V后30分钟时的漏电流。另外，测定膜的拉伸强度。
此时的拉伸强度的测定中，裁切出宽1cm、长度5cm的试验片，用拉伸试验机以10mm/min拉伸，断裂强度为1.5kg/cm(不用厚度校正，用试验片的二维形状规定)以上时，记为合格。另外，测定箔的拉伸强度。
此外，每单位面积的静电容量方面，在己二酸铵水溶液中测定的静电容量。
[表2]
                 表2单质箔的容量值比较
Figure G2008800128544D00211
上述表2中，第6～第8实施例的箔的拉伸强度比比较例2的大。每单位面积的静电容量方面，与比较例2为40μF相比，第6～第8实施例均是其4倍左右(150～180μF)。
因此，本发明能够提供静电容量为现有电解电容器的4倍左右的电解电容器。
气溶胶沉积法中，可以考虑皮膜耐电压与容量的关系来调整堆积的阀金属颗粒的种类、配比，这也是一个优点，当然也可以仅堆积一种阀金属。
此外，本实施例使用的由钛酸钡构成的超微粒陶瓷预先在900度进行了5小时的热处理。由此能够形成杂质少的膜结构。
所以，用于气溶胶沉积法的微粒优选进行前处理，特别优选在使杂质分解的温度以上进行的热处理。
另外，本实施例使用的超微粒铝粉末使用的是利用雾化制法制造的球状微粒。由此，利用气溶胶沉积法堆积时能够在具有较大变形的同时进行堆积，因此能够良好地进行堆积。
所以，使用颗粒的形状接近球的球状微粒时，能够实现致密且多孔的膜结构。
工业实用性
本发明的电解电容器中，阳极箔在保持了强度的基础上得以高容量化，所以卷绕型电解电容器中向阳极、阴极电极金属的连接中不会发生断裂，另外，对于层压型电解电容器来说，不会发生层压时的箔破损，各种电容器均能高容量化。因此，本发明在产业方面的贡献大。

Claims (5)

1.一种电极箔的制造方法，其特征在于，
在气溶胶腔室的制膜室内设置铝箔，
使铝粉末气溶胶化，
将所述气溶胶化的铝粉末向设置在所述制膜室内的铝箔喷射，在所述铝箔上堆积铝颗粒，
其中进一步对堆积了所述铝颗粒的面在硼酸氨己二酸铵水溶液中进行化学处理。
2.如权利要求1所述的电极箔的制造方法，其特征在于，
设置在所述制膜室内的铝箔的表面通过电解蚀刻处理进行了粗面化。
3.如权利要求1或2所述的电极箔的制造方法，其特征在于，
在所述化学处理之前，对所述铝箔的堆积了所述铝颗粒的面侧进行蚀刻处理。
4.一种电极箔的制造方法，其特征在于，
在气溶胶腔室的制膜室内设置表面经蚀刻处理的铝箔，
使陶瓷粉末气溶胶化，
将所述气溶胶化的陶瓷粉末向设置在所述制膜室内的铝箔喷射，在所述铝箔上堆积陶瓷颗粒，
其中进一步对堆积了所述陶瓷颗粒的面在硼酸氨己二酸铵水溶液中进行化学处理。
5.一种电极箔的制造方法，其特征在于，
在气溶胶腔室的制膜室内设置表面经蚀刻处理的铝箔，
使铝粉末和陶瓷粉末的混合物气溶胶化，
将所述气溶胶化的铝粉末和陶瓷粉末的混合物向设置在所述制膜室内的铝箔喷射，在所述铝箔上堆积铝颗粒和陶瓷颗粒，
其中进一步对堆积了所述铝颗粒和所述陶瓷颗粒的面进行化学处理。
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