JP4572649B2 - 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は各種電子機器に使用される電解コンデンサ用電極箔の製造方法及びその電極箔に関するものである。
近年、電子機器の小型化、デジタル化、高信頼性化に伴い、電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにはアルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔及び陰極箔の単位面積当たりの静電容量を高めることが必要とされている。
一般的な電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に収納し、この金属ケースの開口部を封口体により封止した構成を有している。
前記陽極箔及び陰極箔の単位面積当たりの静電容量を高めるには、一般的に硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を行い、その実効表面積を拡大することにより達成することができるが、そのエッチング処理の電解液組成、電流密度などの条件を工夫・改善して、陽極箔及び陰極箔の静電容量や機械的強度などの特性の向上を図っている。
また、エッチング処理後の化成処理をするときに、その前処理をすることにより静電容量を高くすることもできる。この化成処理の前処理は水和皮膜処理を行うもので、アルミニウム箔のエッチング表面に水酸化皮膜を形成することにより、化成処理の使用電気量が節約され静電容量も増大することができるとされ、通常はアルミニウム箔を高温の純水中に浸漬することによって行われている。
また、誘電体酸化皮膜による静電容量の向上する技術としては、ＴｉＯ2，ＰｂＺｒＯ2，ＢａＴｉＯ2等の高誘電率の誘電体微粒子を化成液中に混合して化成処理することにより、誘電体微粒子が混在した誘電体酸化皮膜を形成することができ、静電容量を高めることができるということが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また最近の技術では、バリヤー型アルミニウム酸化皮膜上にバルブ金属酸化物（酸化アルミニウムを除く）を形成させた後、再度化成液中で陽極酸化させて、バリヤー型アルミニウム酸化皮膜と、酸化アルミニウムおよびバルブ金属酸化物の混合層とからなる誘電体酸化皮膜を形成させることにより静電容量を向上させ、漏れ電流の低減した電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔が得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平０８−１６７５４３号公報
特開２００３−２２４０３６号公報
しかしながら前記化成処理する前の水和皮膜処理を高温（９０℃以上）の純水中にアミンを添加したもので処理すると、本発明者らの実験によれば、エッチングされたアルミ表面が溶解され静電容量が悪くなり、耐電圧が１５０ｖ以下でも静電容量が高くならないことが判った。
これは、高温の純水中で処理すると水酸化皮膜が厚くなり、その後化成処理しても、この水酸化皮膜が残り、静電容量に悪影響を与えているものと考えられる。
また、前記特許文献１の誘電体微粒子を混在した誘電体酸化皮膜を形成した電極箔では、誘電体微粒子を化成液中に均一に分散させるのが難しく、誘電体酸化皮膜に均一に混在させることができず、静電容量を高くすることができない。
また、特許文献２の酸化アルミニウムおよびバルブ金属酸化物の混合層を形成したものは、基本的にバリヤー型アルミニウム酸化皮膜層が存在しているので、誘電率はＡｌ2Ｏ3の値に依存し、さらに、混合層をゾルゲル法で形成した場合などは、ゾルゲルの粒子の問題もあり一般的に言われる低々圧箔（耐電圧が３０Ｖ以下）を得るのが困難になってくる。
本発明は前記従来の課題を解決し、通常の化成処理を行っても、欠陥の少ない誘電体酸化皮膜を形成し、静電容量の高い電解コンデンサ用電極箔の製造方法及びその電極箔を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明は、アルミニウム箔を粗面化する工程と、粗面化したアルミニウム箔にベーマイト皮膜を形成する工程と、ベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌのゾル溶液またはアルコキシド溶液に含浸させて弁金属の粒子状ゲルを前記ベーマイト皮膜に結合させる工程と、その後熱処理して微粒子状の弁金属の酸化物層を形成する工程と、前記微粒子状の弁金属の酸化物層の表面に非晶質の誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理する工程とを備えた製造方法である。
本発明の電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、粗面化されたアルミニウム箔の表面に予めベーマイト皮膜を形成する工程を備えることにより、粒子状ゲルの保持性を高めることができるとともに、熱処理する工程により微粒子状の弁金属の酸化物が緻密で均一に形成することができる。また、化成処理するときの化成効率を高める役目も担っている。
このベーマイト皮膜は、純水ボイル処理により形成される水和皮膜とは異なり、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ水溶液に浸漬後、熱処理することにより極めて薄いベーマイト皮膜を形成することができるので、化成処理の誘電体酸化皮膜の表面に残って静電容量や漏れ電流特性を悪くするようなことはない。
さらに、ベーマイト皮膜に形成した微粒子状の弁金属の酸化物は、化成処理を行うときにバッファ層となり、化成のときの誘電体酸化皮膜の成長速度を緩やかにし、従来の化成処理した誘電体酸化物層よりも薄くて緻密で均一に形成することができる。
この微粒子状の弁金属の酸化物の一部は誘電体酸化皮膜と結合して複合酸化物を形成するので、漏れ電流が小さく静電容量の高い電極箔を得ることができる。
このようにして得られた電解コンデンサ用電極箔は、微粒子状の弁金属の酸化物を形成することにより、化成処理で生成される誘電体酸化物層が緻密で均一な層となり、また、耐電圧１Ｖ当たりの厚みが通常よりも薄くなるので、耐電圧当たりの静電容量が従来よりも高いという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の電解コンデンサ用電極箔は図１に示すような構成を有している。同図において、アルミニウム箔１１の表面に微粒子状の弁金属の酸化物１２が形成され、この弁金属の酸化物１２を覆うように非晶質の誘電体酸化物層１３が形成されている。
この電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、アルミニウム箔１１は厚さ１００μｍ、純度９９．９８％以上のものを用いる。このアルミニウム箔１１は必要に応じて前処理を行う。
次に、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の酸性水溶液の電解液に前記アルミニウム箔１１を浸漬し、電解エッチング処理を行う。その後、脱塩素処理を行い、続いて、粗面化されたアルミニウム箔１１の表面にベーマイト皮膜を形成する。
このベーマイト皮膜は、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ水溶液に浸漬し、その後熱処理することにより、ベーマイト皮膜を形成することができる。
このベーマイト皮膜を形成することにより、この後に形成する粒子状ゲルと酸素結合しやすいので保持性を高めることができる。また、このベーマイト皮膜は後の化成処理で形成される誘電体酸化皮膜層１３を生成しやすくするので、化成処理での化成効率を高め、誘電体酸化物層１３を緻密で均一に形成することができる。なお、ベーマイト皮膜は化成処理を行うことによって誘電体酸化物層１３に取り込まれるので、化成処理を行った後は存在しない。
このベーマイト皮膜は、純水ボイル処理により形成される水和皮膜とは異なり、ｐＨ８〜１０の弱アルカリ水溶液で液温度を５０〜７０℃の範囲で処理した後、熱処理することにより極めて薄いベーマイト皮膜を形成することができ、化成処理の誘電体酸化皮膜の表面に残って静電容量や漏れ電流特性を悪くするようなことはない。
前記ｐＨ８〜１０の弱アルカリ水溶液としては、アンモニア水、エチルアミン、トリエタノールアミン等の水溶液を調整することにより得ることができる。
次に、前記ベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔１１の表面に弁金属の粒子状ゲルを形成する。この粒子状ゲルはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｔａの少なくとも１種からなる酸化物で、これらのゾル溶液またはアルコキシド溶液を含浸させることにより形成することができる。
前記ゾル溶液は粒子径が１〜２００ｎｍの範囲のものであり、好ましくは５〜５０ｎｍの粒子のゾル溶液を用いる。これにより、アルミニウム箔の粗面化した内部まで含浸させることができる。
続いて、粒子状ゲルを形成したアルミニウム箔１１を熱処理することにより、アルミニウム箔１１の表面に微粒子状の弁金属の酸化物１２が形成される。
次に、前記微粒子状の弁金属の酸化物１２を形成したアルミニウム箔１１を無機酸または有機カルボン酸水溶液に浸漬して化成処理を行うことにより、誘電体酸化物層１３が形成される。このときに、ベーマイト皮膜に形成した微粒子状の弁金属の酸化物はバッファ層となり、化成するときの誘電体酸化皮膜の成長速度を緩やかにし、従来の化成処理した誘電体酸化物層よりも薄くて緻密で均一に形成することができる。
以下、具体的な実施例について詳細に説明をする。
（実施例１）
まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これを燐酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行う。
まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、これを燐酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行う。
次に、このアルミニウム箔をエッチング処理してその表面を粗面化する。
このエッチング処理は、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、燐酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液５（電解液中のアルミ濃度を０．１ｗｔ％に調整）を充満したエッチング槽に前記アルミニウム箔を浸漬し、一対の電極板に交流電流を印加（周波数３５Ｈｚ、１００秒間）してエッチング処理を行う。
このエッチング処理の後に１０％硫酸水溶液に浸漬して脱塩素処理を行い、ｐＨ８のアンモニア水溶液（温度：６０℃）に１分間浸漬し、その後３５０℃で熱処理してベーマイト皮膜を形成した。
次に、前記ベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔をシリカゾル（日産化学製スノーテックスＰＳ）に浸漬し、その後３００℃で２分間熱処理した。この操作を３回繰り返して、ベーマイト皮膜の表面に微粒子状のＳｉ酸化物を形成した。
次に、前記微粒子状のＳｉ酸化物１２を形成したアルミニウム箔１１を無機酸またはアジピン酸アンモニウム水溶液（濃度：５％）に浸漬して化成処理（電圧印加：２２Ｖ）を行い、誘電体酸化物層１３を形成することにより電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例２）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ９．０に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ９．０に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例３）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ１０．０に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ１０．０に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例４）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ７．５に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ７．５に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例５）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ１０．５に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成するときの水素イオン濃度をｐＨ１０．５に調整した以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例６）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜の形成をアンモニア水の代わりにｐＨ８．５のトリエタノールアミン水溶液（液温度：５５℃）を用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜の形成をアンモニア水の代わりにｐＨ８．５のトリエタノールアミン水溶液（液温度：５５℃）を用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例７）
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、アルミナゾル（日産化学製アルミナゾル１００）を用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、アルミナゾル（日産化学製アルミナゾル１００）を用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例８）
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）をエタノール溶液に溶解し、これにＨ2Ｏ及びＨＣｌを添加してチタニゾルを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）をエタノール溶液に溶解し、これにＨ2Ｏ及びＨＣｌを添加してチタニゾルを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例９）
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、ニオブテトラエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）4）をエタノール溶液に溶解し、これにＨ2Ｏ及びＨＣｌを添加してニオブゾルを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、ニオブテトラエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）4）をエタノール溶液に溶解し、これにＨ2Ｏ及びＨＣｌを添加してニオブゾルを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（実施例１０）
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、ジルコニウムイソプロボキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）をエタノール溶液に溶解したものを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、シリカゾルの代わりに、ジルコニウムイソプロボキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）をエタノール溶液に溶解したものを用いた以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（比較例１）
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成する工程及び微粒子状の弁金属の酸化物を形成する工程を行わないようにした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、ベーマイト皮膜を形成する工程及び微粒子状の弁金属の酸化物を形成する工程を行わないようにした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
（比較例２）
前記実施例１において、微粒子状の弁金属の酸化物を形成する工程を行わないようにした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１において、微粒子状の弁金属の酸化物を形成する工程を行わないようにした以外は前記実施例１と同様にして電解コンデンサ用電極箔を作製した。
前記実施例１〜１０及び比較例１、２の電解コンデンサ用電極箔の特性評価を行った。その結果を（表１）に示す。なお、特性評価はＥＩＡＪ規格（ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４Ａ準拠）に基づいて測定した値であり、静電容量は比較例１を１００としたときの値である。
（表１）から明らかなように、実施例１〜１０の電解コンデンサ用電極箔は、予めベーマイト皮膜と微粒子状の弁金属の酸化物を形成してから化成処理を行うことにより、これらの工程を行わない比較例１の電解コンデンサ用電極箔に比べて、皮膜耐圧で７〜９％、静電容量で１０〜１９％、漏れ電流で５〜１０％向上させることができる。この値はエッチング条件及び化成条件の最適化で得る値よりも飛躍的に向上させることができるものである。
なお、ベーマイト皮膜を形成する弱アルカリ水溶液の水素イオン濃度がｐＨ８未満の電極箔（実施例４）は皮膜耐圧及び静電容量が低下し、水素イオン濃度がｐＨ１０を超える電極箔（実施例５）は静電容量が低下してしまう。
また、微粒子状の弁金属の酸化物としてＳｉ酸化物（実施例１）、Ａｌ酸化物（実施例７）、Ｔｉ酸化物（実施例８）、Ｎｂ酸化物（実施例９）、Ｚｒ酸化物（実施例１０）のいずれの電極箔でも比較例１の電極箔よりも高い特性を得ることができる。
このように、本発明は、粗面化されたアルミニウム箔の表面に予めベーマイト皮膜を形成する工程を備えることにより、粒子状ゲルの保持性を高めることができるとともに、熱処理する工程により微粒子状の弁金属の酸化物が緻密で均一に形成することができ、また、化成処理するときの化成効率を高める役目も担っているので高い静電容量を得ることができる。
また、ベーマイト皮膜に形成した微粒子状の弁金属の酸化物は、化成処理を行うときにバッファ層となり、化成のときの誘電体酸化皮膜の成長速度を緩やかにし、従来の化成処理した誘電体酸化物層よりも薄くて緻密で均一に形成することができ、漏れ電流の小さい静電容量の高い電極箔を得ることができる。
本発明は、化成処理する前に微粒子状の弁金属の酸化物を形成することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができるので、その電極箔を用いた電解コンデンサの定格容量が高められ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。
１１ アルミニウム箔
１２ 微粒子状の弁金属の酸化物
１３ 誘電体酸化皮膜層
１２ 微粒子状の弁金属の酸化物
１３ 誘電体酸化皮膜層
Claims (1)
- アルミニウム箔を粗面化する工程と、粗面化したアルミニウム箔にベーマイト皮膜を形成する工程と、ベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔をＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌのゾル溶液またはアルコキシド溶液に含浸させて弁金属の粒子状ゲルを前記ベーマイト皮膜に結合させる工程と、その後熱処理して微粒子状の弁金属の酸化物層を形成する工程と、前記微粒子状の弁金属の酸化物層の表面に非晶質の誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理する工程とを備えた電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
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