JP3032570B2 - アルミ電解コンデンサ用電極箔及びその製造法 - Google Patents

アルミ電解コンデンサ用電極箔及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アルミ電解コンデンサ用電極箔とその製造
方法に関するものである。
[従来の技術] アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造法として、エッ
チド箔に多孔質皮膜を形成した後、誘電体皮膜を形成さ
せる方法が保護膜化成法として知られている。この方法
で製造された誘電体層は均一な無定形酸化物からなるた
め、局部的な破壊が起こり難く、急速な充放電(溶接
機)や超高リップル電流(インバータ回路)がかかる厳
しい条件下で使用されるアルミ電解コンデンサに利用さ
れている。
保護膜化成法では均一な無定形酸化物皮膜が形成でき
るが表面には非常に活性な多孔質皮膜が残り、駆動用電
解液と反応して劣化し易いという欠点があった。この欠
点を解決するために、特開平1−184912号公報に見られ
るように残った多孔質皮膜を水和封孔させる,あるいは
特開平1−201919号公報に見られるようにリン酸塩焼付
け処理を行なうなどの対策が考案されている。前者は表
面に水和酸化物層を形成させる方法であり、アルミ建材
の耐食性付与のために広く行われている方法と同じもの
で、表面の活性度は確かに低下するが、優れた特性を有
する酸化物から低劣な水酸化物へと変質するため、耐電
圧など全体として見た誘電体としての特性は低下し好ま
しい処理方法ではなかった。後者はリン酸塩を表面に吸
着させた後熱処理を行なうものであり、通常用途の結晶
性誘電体膜を有するアルミ電解コンデンサの表面不活性
化に広く用いられている方法である。この場合には熱処
理工程が不可欠であり、準安定状態の無定形の酸化物は
熱処理により結晶化し易く、均一性が損なわれてしま
い、漏洩電流の増加が起こるなどやはり好ましいもので
はなかった。
[発明が解決しようとする課題] 保護膜化成法では均一な無定形酸化物からなる優れた
誘電体層を形成可能であったが、駆動用電解液との反応
を避けるために行なう種々の表面不活性化処理のために
その特性を生かしきれないでいた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、水和あ
るいは熱処理工程を経ること無しに、安定な表面を有す
る保護膜型誘電体皮膜を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、エッチングによって表面を粗面化し
て、穴状や貫通孔状のポアー孔を形成して表面積を高め
たアルミニウムエッチド箔の全面(箔表面及び板厚方向
のポアー孔表面)にリン酸の水溶液中で陽極酸化処理し
て得られる微細な多孔質皮膜から成る外層と、シュウ
酸,硫酸,クロム酸のいずれか一種または二種以上の水
溶液中で陽極酸化処理して得られる多孔質皮膜から成る
中間層と,中性電解液中で陽極酸化処理して得られるバ
リヤー型皮膜から成る誘電体層としての内層の三層構造
とした陽極酸化層を形成して成るアルミ電解コンデンサ
用電極箔及びその製造法が提供される。
即ち、本発明に係るアルミ電解コンデンサ用電極箔
は、第1図(c)の模式的断面図に示すように、アルミ
ニウム基層(2)上に内層(4)(誘電体層),中間層
(3)及び外層(1)の三層皮膜構造の陽極酸化皮膜が
形成されている。この三層皮膜は、最初に中間層のポア
ーより微細なポアー径、好ましくは100Å以上の差のあ
る多孔質の外層(1)が,次いで中間層(3)、最後に
バリヤー型皮膜層である誘電体層としての内層(4)が
それぞれ陽極酸化処理により形成される。
アルミニウムエッチド箔としては、通常常用のものが
適用できるが、例えば次のものが好ましく用いられる。
純度 99.95重量%以上, 箔の厚み 70〜200μm, 拡面率 10〜130倍のエッチング処理したもの また、三層の各陽極酸化処理の電解方式としては、直
流電解が用いられ、電解制御法としては、定電圧方式,
定電流方式及びこれらの両用方式が用いられる。
外層(1)は、リン酸の水溶液中で陽極酸化処理し
て得られる多孔質皮膜から成り、中間層の多孔質皮膜よ
り微細なポアー径の皮膜として形成され、その最適条件
は、次のとおりである。
膜厚 0.05〜0.5μm ポアー径 150〜2,500Å この皮膜は例えば次の電解条件で形成される。
リン酸浴組成 オルトリン酸0.1〜100g/の水溶液 (副成分は必要に応じて添加してもよい。) pH 3 以下 電解条件 浴温 15〜95℃ 電圧 5〜130V 電解時間 3秒〜4分の範囲内(製造ラインの処理速
度に合わせて決められる) 対極 カーボン,アルミニウム,ステンレス鋼 中間層(3)はシュウ酸浴等の陽極酸化処理による
多孔質皮膜から成り、皮膜としての最適条件は次のとお
りである。
膜厚 0.1〜5μm ポアー径 150〜3,000Å この皮膜の形成条件の一例として単独浴による場合を
次の表1に示すが、混合浴としても適宜実施し得るもの
である。
内層(4)は、バリヤー型皮膜誘電体層であり、ホウ
酸等の中性電解液中での陽極酸化処理により形成され、
皮膜としての最適条件は次のとおりである。
膜厚 コンデンサとして所要の耐電圧に合わせ100Å
(低帯電圧用)〜800Å(高耐電圧用)の範囲で選ばれ
る。
電解液としては中性塩電解浴例えばホウ酸単独浴,ホ
ウ酸−ホウ酸ナトリウム浴または中性リン酸浴が用いら
れる。
この皮膜の形成条件は例えば次のとおりである。
浴組成 10〜150g/のホウ酸浴 又は 10〜120g/ホウ酸−3〜30g/ホウ酸ナトリウムの
混合浴 電解条件 浴温 15〜100 ℃ 電圧 6〜650 V 電解時間 1分〜10分 対極 カーボン,アルミニウム,ステンレス鋼 なお、これらの三層構造の陽極酸化皮膜の形成に際し
ては、各電解電圧が 外層生成時<中間層生成時<内層生成時 の関係が成立するように相互に設定出来るような条件下
で行なうことによって、各層を適切に形成することが出
来るようになる。
[作用] 本発明に係る三層構造のアルミ電解コンデンサ用箔で
は次のような作用効果を有する。
外層のリン酸皮膜は二つの作用を有している。第1の
作用は、リン酸水溶液中で陽極酸化処理して得られる多
孔質皮膜はリン酸と反応して非常に安定な化合物である
リン酸アルミニウムとなっているため、三層構造皮膜全
体の安定化に寄与している。第2の作用は多孔質皮膜内
部に進入した駆動用電解液の化学的な攻撃性を緩和する
ものである。
リン酸水溶液中で陽極酸化処理して得られる多孔質皮
膜の優れた安定性は良く知られているが、シュウ酸、硫
酸等の代わりにそのまま保護膜化成に用いるには陽極酸
化処理時のアルミニウム溶出量が非常に多いこと、形成
した皮膜の空孔率が大きくホウ酸などの水溶液中で陽極
酸化処理して誘電体層を形成させるための電力効率が悪
いなどの理由により保護膜化成の多孔質皮膜には適して
いない。しかし、外層として表面に極く薄く形成させる
場合にはいずれも問題とはならず、優れた安定性のみを
利用することができる。
保護膜化成法の場合、表面に残存している多孔質皮膜
層が厚い程、駆動用電解液と誘電体層との反応が抑制さ
れる。しかし、誘電体皮膜として働かない多孔質皮膜層
が厚いことはアルミ電解コンデンサの単位見かけ面積当
りの静電容量の低下、すなわち同容量のコンデンサを製
造する場合にコンデンサ素子の大型化につながり好まし
いことではない。多孔質皮膜層を厚くすることにより誘
電体層の表面層が安定化されるのは多孔質層の孔内の化
学的な環境が極く初期の段階の反応により変化し安定な
状態に移行するためである。
誘電体性能を劣化させる反応は駆動用電解液と内層
(4)を形成する酸化物との反応、すなわち電解液中に
不可避的に含まれる水分の酸化物との反応である。初期
に内層(4)の表面の酸化物が駆動用電解液と反応し、
誘電体層表面近傍のポアー中にある駆動用電解液に含ま
れる水分が消費されてしまうと反応は停止する。多孔質
層が薄い場合は直ちに周囲から水分は補給され反応は継
続され誘電体層としての特性が劣化するが、多孔質層が
厚い場合には、なかなか補給されず安定な状態を保つこ
とになる。本発明の三層構造皮膜の場合には、リン酸溶
液中で陽極酸化処理して得られた外層のより微細な構造
のため、孔内の液の対流が生じず薄い外層であるにも拘
らずこの効果が得られ、多孔質層内に進入した駆動用電
解液は反応性が失われた状態を保ち続け、非常に安定し
ている。
また、三層構造の陽極酸化皮膜を形成するに当たり、
外層をリン酸皮膜として、その内側にそれより大きなポ
アー径を有する中間層を形成するにはシュウ酸,硫酸,
クロム酸のいずれかを用いればよいし、最終的に内層を
形成するに際しては中性浴を使用すれば、既に形成した
外層と中間層を溶解させること無く、誘電体層として作
用するバリヤー型皮膜を適切に形成出来る。
更にその際の電解条件として各電解電圧が 外層形成時<中間層形成時<内層形成時 の関係が成立するように、相互の電解条件を設定するよ
うにすることによって各層を所要の膜厚で形成すること
が容易に行なうことが出来る。
[実施例] 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 1 アルミ箔として、純度99.99%,箔厚100μmの市販の
アルミニウムエッチド箔を用い、先ず、第1図(a)に
示すようにアルミ箔(2)の表面に外層(1)の多孔質
皮膜を形成させるため、アルミ箔を10g/のリン酸水溶
液中で陽極酸化処理を行なった。この際の電解条件は、
浴温20℃,電解電圧40V,対極としてカーボンを用い電解
時間20秒とした。形成された多孔質皮膜の電圧は0.1
μ,ポアー径250Åであった。
次いで、第1図(b)のように中間層(3)を形成さ
せるため、50g/シュウ酸水溶液中で陽極酸化処理を行
なった。この際の電解条件は、浴温25℃,電解電圧55V,
対極としてカーボンを用い電解時間3分とした。形成さ
れた多孔質皮膜の膜厚は約1.0μm,ポアー径350Åであっ
た。
その後、第1図(c)のように誘電体層としての内層
(4)を形成させるため、50g/ホウ酸水溶液中で陽極
酸化処理を行なった。この際の電解条件は、浴温20℃
で、1A/dm2の定電流で300Vまで上昇させた後、定電圧法
で電流値が初期値から10%に減少するまで300Vに保持し
た。形成された皮膜の膜厚は1.1μmであった。
得られた試料の評価方法として、沸騰純水中に浸漬し
耐電圧の変化を測定する耐駆動用電解液安定度促進試
験、及び電解コンデンサ素子の耐久性試験として85℃,
湿度80%の劣化促進環境に保持し、100〜1,000時間後に
漏洩電流を測定する試験を行なった。結果をそれぞれ第
2図及び第3図に示す。その結果、本実施例による三層
構造皮膜はいずれの試験でも優れた特性を示した。
比較例 1 実施例1の外層のリン酸水溶液中での陽極酸化処理を
行わなかった他な実施例1と同様に陽極酸化皮膜を形成
させた。結果を第2図,第3図に示す。評価結果はいず
れの試験での実施例1と比較して劣っていた。
比較例 2 比較例1で作成した試料を更に、90℃の純水中,30分
間封孔処理を行なった。評価結果を第2図,第3図に示
す。耐駆動用電解液安定度促進試験の結果は実施例1と
同程度であったが漏洩電流試験は劣っていた。
比較例 3 比較例1で作成した試料を、50℃の1%リン酸水溶液
中に5分間浸漬した後、200℃で10分間熱処理を行なっ
た。評価結果を第2図,第3図に示す。耐駆動用電解液
安定度促進試験の結果は実施例1と同程度であったが漏
洩電流試験は劣っていた。
実施例 2 10g/のリン酸水溶液中,浴温20℃,電解電圧15Vと
して電解時間30秒とした他は実施例1と同様にして試料
を作成した。この際の外層の膜厚は0.1μmであった。
なお、多孔質皮膜の微細構造は電解電圧が低い程、よ
り微細になることが知られており、この例では外層にポ
アー径150Åの多孔質皮膜が形成されており、外層と内
層のポアー径差は実施例1の100Åと較べ、約200Åと大
きくなっている。評価結果を第2図及び際3図に示す。
実施例1よりも1段と優れた安定度を示している。
[発明の効果] 本発明に係るアルミ電解コンデンサ用電極箔は三層構
造を持ち、外層にリン酸水溶液中で形成した多孔質で中
間多孔質皮膜層より微細なポアー径の皮膜を有すること
により、長期に亘って優れた耐駆動液安定度と低漏洩電
流を維持できるアルミ電解コンデンサ用電極箔を実現で
きるものである。
また、上述の三層構造の陽極酸化皮膜を形成する方法
として、まず外層のリン酸皮膜を形成し、次いでそれよ
り大きなポアー径を与えるシュウ酸浴等による多孔質中
間皮膜を形成し、更に内層としてバリヤー型皮膜を形成
するプロセスを経ることによって効率的に皮膜を形成す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図(a),(b),(c)は本発明に係る三層構造
皮膜を有するアルミ電解コンデンサ用電極箔の作用順序
を示す模式的断面図で、第2図は耐駆動電解液安定度試
験の結果を示す図面で、第3図はコンデンサの耐久性試
験の結果を示す図面である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウムエッチド箔の全面にリン酸を
    含む水溶液中で陽極酸化処理して得られる多孔質皮膜か
    ら成る外層と、シュウ酸、硫酸、クロム酸のいずれか一
    種または二種以上の水溶液中で陽極酸化処理して得られ
    る多孔質皮膜から成る中間層と、中性電解液中で陽極酸
    化処理して得られるバリヤー型皮膜から成る誘電体層と
    しての内層の三層構造とし、且つ外層の多孔質皮膜のポ
    アー構造が中間層の多孔質のポアー構造より微細である
    ことを特徴とするアルミ電解コンデンサ用電極箔。
  2. 【請求項2】リン酸を含む水溶液で陽極酸化処理を行な
    い外層の多孔質皮膜を形成し、次いでシュウ酸、硫酸、
    クロム酸のいずれか一種または二種以上の水溶液中で陽
    極酸化処理を行ない外層よりポアー径の大きい中間層の
    多孔質皮膜を形成し、最後に中性溶液中で陽極酸化処理
    して内層の誘電体皮膜を形成させると共に、順次前段よ
    り高い電解電圧で陽極酸化処理することを特徴とするア
    ルミ電解コンデンサ用電極箔の製造法。
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