WO2013073332A1 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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俊幸 加藤
知宏 光山
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • Patent Document 1 in order to improve the dielectric constant of the dielectric layer, after anodizing aluminum to form an aluminum oxide dielectric layer, a metal alkoxide solution containing barium or titanium is applied to the surface of the dielectric layer. It has been proposed to form an electrolytic capacitor in which a barium titanate layer is formed on an aluminum oxide dielectric layer by heat-treating it, and the dielectric layer has a two-layer structure.
  • Patent Document 1 has a problem in that the adhesion between the two dielectric layers is not sufficient and leakage current increases.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention can be manufactured easily and efficiently.
  • the solid electrolytic capacitor of this embodiment is formed.
  • the polyvinyl alcohol By immersing the anode body 2 in an aqueous polyvinyl alcohol solution, the polyvinyl alcohol is adhered to the surface of the anode body 2 and then dried, and then contacted with an aqueous solution of a crosslinking agent such as glutaraldehyde or boric acid. To obtain a crosslinked polyvinyl alcohol.
  • a crosslinking agent such as glutaraldehyde or boric acid.
  • the metal member 2a is used as an anode
  • the cathode is disposed in the hydrochloric acid aqueous solution, and energized to anodize the region of the metal member 2a on the side in contact with the second dielectric layer 3b.
  • the first dielectric layer 3a made of amorphous tantalum oxide is formed by changing to a quality tantalum oxide.
  • the heating temperature for heating and dehydrating the titania sol 11a to form the titanium oxide film 11b is preferably in the range of 100 to 200 ° C. Further, the temperature of the heat treatment for reacting the titanium oxide film 11b with barium hydroxide is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • the third dielectric layer 3c formed directly thereon is held on the first dielectric layer 3a with good adhesion. Can be made. Further, since the second dielectric layer 3b is formed uniformly and with good adhesion between the first dielectric layer 3a and the third dielectric layer 3c, the occurrence of leakage current can be suppressed. .
  • Step 2 The metal member 2a treated in step 1 was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of titanium trichloride and 0.4% by weight of hydrochloric acid, and a constant current was passed with the metal member 2a as an anode and platinum as a cathode. Thereby, as described above, the first dielectric layer 3a was formed, and the layer made of the titania sol 11a was formed on the second dielectric layer 3b.
  • Step 4 The anode body 2 subjected to the treatment in Step 3 was immersed in a 5% by weight barium hydroxide aqueous solution. This was heated in a sealed container at 120 ° C. for 72 hours. By this hydrothermal treatment, the titanium oxide was changed to barium titanate to form a third dielectric layer 3c made of barium titanate.
  • Step 5 A polypyrrole film was formed as the solid electrolyte layer 4 on the anode body 2 subjected to the treatment in Step 4, and then the cathode layer 6 and the like were formed as described above to produce a solid electrolytic capacitor.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 will be described with reference to FIG.
  • the metal member 2a used as the anode body 2 is prepared.
  • the metal member 2a made of a tantalum sintered body was anodized at 15v in a 1.5 wt% titanium trichloride TiCl 3 aqueous solution (current density: 1 mA / p, holding time: 3.5 hours, cathode: platinum).
  • a dielectric layer 3a1 made of amorphous tantalum oxide was formed and a tetravalent titania sol 11a1 was deposited.
  • the anode body 2 on which the titanium oxide film 11b2 was formed was immersed in a 0.05% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) for 5 minutes and then dried at 100 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the substrate was immersed in an aqueous 5.5% by weight glutaraldehyde solution for 5 minutes and then reacted at 65 ° C. for 30 minutes and at 100 ° C. for 15 minutes. Thereafter, it was washed with pure water for 15 minutes and dried at 100 ° C. for 15 minutes. The above operation was repeated again (total 2 times), and a polyvinyl crosslinked body was formed as the dielectric layer 3b2 on the dielectric layer 3a2 as shown in FIG. 6 (d).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 1 has a larger capacity in water and a smaller leakage current than Comparative Examples 1 and 2. This is because the dielectric layers 3c1 and 3c2 made of barium titanate particles are only partially formed, and are not formed in layers like the third dielectric layer 3c of the first embodiment. Therefore, it turns out that the solid electrolytic capacitor and its manufacturing method according to the present invention are technically excellent.

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Abstract

【課題】漏れ電流を抑制することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。 【解決手段】陽極体２と、陽極体２上に形成された金属酸化物からなる第１の誘電体層３ａと、第１の誘電体層３ａ上に形成された絶縁性高分子からなる第２の誘電体層３ｂと、第２の誘電体層３ｂ上に形成された金属酸化物より誘電率が高い誘電体からなる第３の誘電体層３ｃと、第３の誘電体層３ｃ上に形成された固体電解質層４とを備える固体電解コンデンサとを備える。

Description

固体電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
　酸化タンタル及び酸化ニオブなどの弁金属酸化物は、誘電率及び絶縁性が高く、固体電解コンデンサの誘電体材料として用いられている。
　これらの固体電解コンデンサは、近年、携帯電話やノート型パソコン、携帯用ゲーム機器などの電子デバイスや、カーナビゲーション、エンジンコントロールユニットなどの自動車デバイスへの用途が増加している。これらの高性能化に伴い、より小型で高容量である固体電解コンデンサが求められている。
　固体電解コンデンサを高容量化するためには、（１）陽極体の表面積の増加、（２）誘電体層の薄膜化、及び（３）誘電体層の誘電率向上が必要である。これらの中でも、特に（３）誘電体層の誘電率向上が、高容量化に最も効果的である。
　特許文献１においては、誘電体層の誘電率を向上させるため、アルミニウムを陽極酸化して酸化アルミニウム誘電体層を形成した後、バリウムやチタンを含む金属アルコキシド溶液を誘電体層の表面に塗布し、これを熱処理することで、酸化アルミニウム誘電体層の上に、チタン酸バリウムの層を形成し、誘電体層を２層構造にした電解コンデンサとすることが提案されている。
特開昭６０－６０７０９号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示された固体電解コンデンサは、２層の誘電体層の密着性が十分でなく、漏れ電流が増加するという問題があった。
　本発明の目的は、漏れ電流を抑制することができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の固体電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体上に形成された金属酸化物からなる第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に形成された絶縁性高分子からなる第２の誘電体層と、前記第２の誘電体層上に形成された前記金属酸化物より誘電率が高い誘電体からなる第３の誘電体層と、前記第３の誘電体層上に形成された固体電解質層とを備えることを特徴としている。
　絶縁性高分子は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる一群のうちから少なくとも１つを含むと共に、架橋していることが好ましい。
　絶縁性高分子としては、アルデヒド基、水酸基、またはカルボキシル基を少なくとも２つ有する架橋剤を用いて架橋した架橋ポリビニルアルコールまたはその誘導体が挙げられる。なお、「アルデヒド基、水酸基、またはカルボキシル基を少なくとも２つ有する」とは、例えば、アルデヒド基を２つ有するというように同一の官能基を有するものに限定されず、例えば、１つのアルデヒド基と１つの水酸基を有するというように異なる官能基を有するものであっても良いことを意味する。 
　第３の誘電体層を構成する誘電体としては、チタン酸バリウムの粒子が挙げられる。
　本発明の製造方法は、陽極体と、前記陽極体上に形成された金属酸化物からなる第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に形成された絶縁性高分子からなる第２の誘電体層と、前記第２の誘電体層上に形成された前記金属酸化物より誘電率が高い誘電体からなる第３の誘電体層と、前記第３の誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、前記陽極体となる金属部材の上に、前記第２の誘電体層を形成する工程と、前記第３の誘電体層を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の第１金属のイオンを含む溶液に、前記第２の誘電体層を形成した前記金属部材を浸漬し、前記金属部材を陽極として通電することにより、前記第２の誘電体層と接する前記金属部材の領域を陽極酸化して前記第１の誘電体層を形成するとともに、前記第２の誘電体層の上に前記第１金属のイオンの酸化物層を析出させる工程とを備えることを特徴としている。
　本発明の製造方法において、前記第３の誘電体層が複数の金属元素から構成されている場合において、前記第３の誘電体層を構成する金属元素のうちの前記第１金属のイオン以外の第２金属のイオンを含む溶液に、前記酸化物層を析出させた前記金属部材を浸漬し、加熱することにより、前記酸化物層を第１金属と第２金属とを含む誘電体に変化させて前記第３の誘電体層を形成する工程をさらに備えることがさらに好ましい。
　第３の誘電体層を構成する誘電体としては、チタン酸バリウムが挙げられる。この場合、第１金属のイオンを含む溶液が、３価のチタンイオンを含む溶液であり、第２金属のイオンを含む溶液が、バリウムイオンを含む溶液であることが好ましい。
　本発明によれば、漏れ電流を抑制することができる。
　本発明の製造方法によれば、上記本発明の固体電解コンデンサを簡易にかつ効率良く製造することができる。
本発明の一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサにおける陽極体の表面近傍を拡大して示す模式的断面図。 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの製造工程を示す模式図。 本発明の一実施例の固体電解コンデンサの陽極体及び各誘電体層を示す走査型電子顕微鏡写真。 比較例１の固体電解コンデンサの製造工程を示す模式図。 比較例２の固体電解コンデンサの製造工程を示す模式図。
　図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
　図１に示すように、陽極体２には、陽極リード１が埋設されている。陽極体２は、弁金属または弁金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極体２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極体２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。
　陽極体２を形成する弁金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁金属同士の合金や、弁金属と他の金属との合金が挙げられる。弁金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。
　また、陽極体としては、弁金属の金属箔または合金箔を用いてもよい。陽極体の表面積を大きくするため、金属箔または合金箔をエッチングしたもの、これらの箔を巻いたもの、これらの箔を重ねたものを用いてもよい。また、これらの箔と粉末とを焼結し、一体化したものを用いてもよい。
　陽極体２の上には、第１の誘電体層３ａが形成されている。第１の誘電体層３ａは、金属酸化物から形成されており、好ましくは、陽極体２の表面を陽極酸化（化成処理）などで酸化することにより形成される。従って、第１の誘電体層３ａは、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などから形成されていることが好ましい。また、第１の誘電体層３ａは、非晶質の金属酸化物から形成されていることが好ましい。
　第１の誘電体層３ａの上には、第２の誘電体層３ｂが形成されている。第２の誘電体層３ｂは、絶縁性高分子から形成されている。第２の誘電体層３ｂを構成する絶縁性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びこれらの誘導体などが挙げられる。第２の誘電体層３ｂを形成した後、陽極体２を水溶液に浸漬する場合には、第２の誘電体層３ｂが、水溶液に溶解しないように不溶化されていることが好ましい。従って、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子は、架橋することにより不溶化されていることが好ましい。
　第２の誘電体層３ｂの上には、第３の誘電体層３ｃが形成されている。第３の誘電体層３ｃは、第１の誘電体層３ａを構成する金属酸化物よりも誘電率が高い誘電体から形成される。このような誘電体としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、及びそれらの固溶体などが挙げられる。
　第３の誘電体層３ｃの上には、固体電解質層４が形成される。固体電解質層４は、二酸化マンガンや、導電性高分子などから形成することができる。等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減する観点からは、導電性高分子が好ましく用いられる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどが挙げられる。固体電解質層４としての導電性高分子層は、化学重合や電解重合などの従来より公知の方法を用いて形成することができる。
　本実施形態において、陽極体２は、多孔質体であり、第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ、第３の誘電体層３ｃ及び固体電解質層４は、陽極体２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極体２及び陽極リード１の外周側に形成された第１、第２及び第３の誘電体層３ａ、３ｂ及び３ｃ並びに固体電解質層４を模式的に示しており、上述の多孔質の孔の表面に形成された各層は図示していない。
　陽極体２の外周部の固体電解質層４の上には、カーボン層５ａが形成され、カーボン層５ａの上に、銀層５ｂが形成されている。カーボン層５ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。銀層５ｂは、銀ペーストを塗布し、焼成することにより形成することができる。本実施形態において、カーボン層５ａと銀層５ｂとから陰極層６が構成されている。
　銀層５ｂの上には、導電性接着剤層７を介して陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド樹脂外装体１０が形成されている。
　以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが形成されている。
　図２は、図１に示す固体電解コンデンサの陽極体２の外面側の表面近傍を拡大して示す模式的断面図である。
　図２に示すように、陽極体２は、多孔質体であり、その内部に微細な孔が形成されている。陽極体２の表面には、第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ、及び第３の誘電体層３ｃがこの順序で形成されている。第３の誘電体層３ｃの上には、固体電解質層４が形成されており、固体電解質層４の上に、カーボン層５ａ及び銀層５ｂからなる陰極層６が形成されている。
　第２の誘電体層３ｂの厚みは１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以下であることが好ましい。第２の誘電体層３ｂの厚みが薄すぎると、漏れ電流を低減する効果が十分に得られない場合がある。また、第２の誘電体層３ｂの厚みが厚すぎると、後述する製造工程において、陽極体２の表面に第２の誘電体層３ｂを形成した状態で陽極酸化することにより、第１の誘電体層３ａを形成する際、電流が流れにくくなり、第１の誘電体層３ａを形成しにくくなる場合がある。
　本実施形態においては、陽極体２をタンタルから形成している。従って、第１の誘電体層３ａは、陽極体２を陽極酸化して形成した非晶質の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から形成されている。
　第２の誘電体層３ｂは、ポリビニルアルコールの架橋体から形成している。ポリビニルアルコールの比誘電率は２である。ポリビニルアルコールは数多い高分子の中でも、水との親和性が極めて高いため、水溶性に優れている。従って、ポリビニルアルコール分子は、水溶液中で多孔質体である陽極体２の内部まで容易に拡散することができる。従って、高い比表面積を有する陽極体２の表面を均一に被覆するのに、ポリビニルアルコールは適している。
　ポリビニルアルコール水溶液中に、陽極体２を浸漬することにより、陽極体２の表面に、ポリビニルアルコールを付着させた後、乾燥し、これにグリタルアルデヒド、ホウ酸などの架橋剤の水溶液を接触させてポリビニルアルコール架橋体とすることができる。
　本実施形態において、第３の誘電体層３ｃは、チタン酸バリウムから形成している。チタン酸バリウム系の酸化物は比誘電率が約１０００～６０００と、比誘電率が約２７である酸化タンタルと比較し非常に大きい。チタン酸バリウムは、後述する製造工程により形成することができる。
　陽極を陽極酸化して形成した誘電体層を有する固体電解コンデンサの誘電体層と略同じ厚みとなるよう本実施形態の誘電体層を形成する場合において、第２の誘電体層３ｂの誘電率が、第１の誘電体層３ａ及び第３の誘電体層３ｃの誘電率よりも低い場合は、第２の誘電体層３ｂの厚みをもっとも薄くし、第３の誘電体層３ｃを最も厚くする方がよい。これにより、第３の誘電体層３ｃによる静電容量を高める効果を高めることができる。
　本実施形態においては、第２の誘電体層３ｂの厚みは、第１の誘電体層３ａの厚み及び第３の誘電体層３ｃの厚みより極めて薄い。具体的には、第２の誘電体層３ｂの厚みは、第１の誘電体層３ａの厚みの１／１００～１／１０の範囲が好ましい。第２の誘電体層３ｂの厚みは、第３の誘電体層３ｃの厚みの１／１００～１／１０の範囲が好ましい。
　図３は、本実施形態における第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ及び第３の誘電体層３ｃの形成方法を説明するための模式的断面図である。
　図３（ａ）に示すように、陽極体２となる金属部材２ａを準備する。次に、図３（ｂ）に示すように、金属部材２ａの上に、第２の誘電体層３ｂを形成する。本実施形態においては、第２の誘電体層３ｂとして、ポリビニルアルコール架橋体を形成している。
　次に、図３（ｂ）に示す第２の誘電体層３ｂを形成した金属部材２ａを、第３の誘電体層３ｃを構成する金属元素のうちの少なくとも１種の金属イオンである第１金属のイオンを含む溶液に浸漬する。本実施形態においては、第１金属のイオンとして３価のチタンイオン（Ｔｉ３＋）を含む溶液である三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）を含む塩酸（ＨＣｌ）水溶液に浸漬する。この状態で、金属部材２ａを陽極とし、該塩酸水溶液中に陰極を配置し、通電することにより、第２の誘電体層３ｂと接する側の金属部材２ａの領域を陽極酸化して、非晶質の酸化タンタルに変化させ、非晶質の酸化タンタルからなる第１の誘電体層３ａを形成する。
　図３（ｃ）に示すように、上記陽極酸化により、陽極体２の上に第１の誘電体層３ａが形成されるとともに、水溶液中の３価のチタンイオンが酸化されることにより形成された４価のチタニアゾル（Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＯ（ＯＨ）２）１１ａが第２の誘電体層３ｂであるポリビニルアルコール架橋体膜の上に、直接析出する。
　次に、図３（ｃ）に示す陽極体２を加熱することにより、４価のチタニアゾル１１ａが脱水されて、図３（ｄ）に示すように酸化チタン膜（ＴｉＯ２）１１ｂとなる。酸化チタン膜１１ｂは、陽極体２の酸化タンタルよりも誘電率が高いため、本発明においては、酸化チタン膜１１ｂを第３の誘電体層３ｃとして用いてもよい。従って、酸化チタン膜１１ｂを第３の誘電体層３ｃとして用い、酸化チタン膜１１ｂの上に、固体電解質層４を形成し、その後上述のようにして固体電解コンデンサを作製してもよい。
　本実施形態においては、さらに、図３（ｄ）に示す状態の陽極体２を、第２金属のイオンとしてバリウムイオン（Ｂａ２＋）を含む水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液に浸漬し、密閉容器中において加熱することにより、酸化チタン膜１１ｂを、チタン酸バリウムに変化させ、図３（ｅ）に示すように、チタン酸バリウムの粒子からなる第３の誘電体層３ｃを形成している。
　なお、チタニアゾル１１ａを加熱脱水して、酸化チタン膜１１ｂとするための加熱温度は、１００～２００℃の範囲内であることが好ましい。また、酸化チタン膜１１ｂと、水酸化バリウムとを反応させる際の加熱処理の温度は、５０～２００℃の範囲内であることが好ましい。
　第３の誘電体層３ｃの上に、上述のようにして、固体電解質層４及び陰極層６を形成し、固体電解コンデンサを作製することができる。
　以上のようにして、陽極体２の上に、第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ、及び第３の誘電体層３ｃを形成することができる。
　本発明の製造方法によれば、上述のように、陽極体２となる金属部材２ａの上に、第２の誘電体層３ｂを形成した後、これを第３の誘電体層３ｃを構成する金属元素のうちの少なくとも１種の金属イオンを含む溶液に浸漬し、金属部材２ａを陽極として通電することにより、第２の誘電体層３ｂと接する金属部材２ａの領域を陽極酸化して第１の誘電体層３ａを形成するとともに、第２の誘電体層３ｂの上に、浸漬した溶液中に含有される金属イオンの酸化物層１１ａを析出させることができる。
　従って、簡易な工程で第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ、及び第３の誘電体層３ｃを形成することができる。
　本実施形態では、上述のように、４価のＴｉのチタニアゾルを形成するのに、３価のＴｉイオンを含む溶液を用い、陽極酸化させるとともに、３価のＴｉイオンを酸化することにより、４価のＴｉのチタニアゾルを形成している。本実施形態においては、このように価数の低い金属イオンである３価のＴｉイオンの溶液中に浸漬し、陽極酸化とともに、金属イオンを酸化させ、価数を変化させることにより、Ｔｉイオンが活性化し、水と反応しやすくなり、第２の誘電体層３ｂの上において効率良く均一に３価のＴｉイオンを酸化させてその水酸化物である４価のチタニアゾルの層を析出させることができる。
　また、上述のように、４価のＴｉのチタニアゾル１１ａを加熱し、脱水することにより、酸化チタン膜１１ｂを形成することができ、酸化チタン膜１１ｂをそのまま第３の誘電体層３ｃとして用いてもよい。本実施形態では、第２金属のイオンとしてバリウムイオンを含む水溶液中に浸漬し６０～１８０℃で加熱処理することにより、酸化チタン膜１１ｂを、チタン酸バリウムに変化させ、第３の誘電体層３ｃとして用いている。チタン酸バリウムの誘電率は、酸化チタンの誘電率よりもさらに高いので、固体電解コンデンサの容量をさらに高めることができる。
　また、本実施形態の製造方法によれば、陽極体２となる金属部材２ａの上に、第２の誘電体層３ｂを形成した後、三塩化チタンを含む塩酸水溶液中で陽極酸化を行っているため、第３の誘電体層３ｃより誘電率の低い第１の誘電体層３ａの厚みが薄くなるよう制御できる。
　また、水酸化バリウム水溶液中で６０～１８０℃の範囲で加熱することにより、酸化チタン膜１１ｂをチタン酸バリウムに変化させているため、バリウムやチタンを含む金属アルコキシド溶液を塗布し、４００～５００℃で熱処理して形成した場合と比べて、第１の誘電体層３ａや第２の誘電体層３ｂが劣化することを抑制し、漏れ電流を低減できる。
　本発明においては、第２の誘電体層３ｂが形成されているので、その上に直接形成される第３の誘電体層３ｃを良好な密着性で第１の誘電体層３ａの上に保持させることができる。また、第１の誘電体層３ａと第３の誘電体層３ｃの間に、第２の誘電体層３ｂが均一に密着性良く形成されているので、漏れ電流の発生を抑制することができる。
　また、第１の誘電体層３ａよりも誘電率が高い第３の誘電体層３ｃが形成されているので、第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ及び第３の誘電体層３ｃの合計の厚みと同程度の誘電体層の厚みとなるように陽極を陽極酸化することにより形成された誘電体層を有する従来の固体電解コンデンサに比べ、高容量化を図ることができる。
　また、第２の誘電体層３ｂにより、第３の誘電体層３ｃを密着性良く保持することができるので、第３の誘電体層３ｃが剥離するのを抑制することができ、長期間にわたって静電容量の低下を抑制することができる。このため、固体電解コンデンサの信頼性を高めることができる。
　また、第２の誘電体層３ｂを形成後に、第２の誘電体層３ｂと接する第１の誘電体層３ａが形成されているので、第１の誘電体層３ａと第２の誘電体層３ｂとの密着性を高めることができる。従って、第１の誘電体層３ａと第２の誘電体層３ｂとの層間が剥離することを制御できる。
　また、第１の誘電体層３ａと、第３の誘電体層３ｃの間に第２の誘電体層３ｂが形成されているので、耐電圧性を向上させることができる。
　また、本実施形態において、第３の誘電体層３ｃは結晶性の高いチタン酸バリウムの粒子で構成されている。結晶性粒子からなるチタン酸バリウムは、漏れ電流を抑制しにくいが、本実施形態の第１の誘電体層３ａは弁金属の酸化物として安定している非晶質の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）により構成されているので、結晶性粒子からなるチタン酸バリウムからなる第３の誘電体層３ｃを設けた場合であっても、第１の誘電体層３ａにより、漏れ電流の発生を抑制できる。さらに、本実施形態では、絶縁性の高いポリビニルアルコールにより第２の誘電体層３ｂが第１の誘電体層３ａと第３の誘電体層３ｃとの間に設けられているので、漏れ電流の発生をより抑制できる。
　以下、本発明を具体的な実施例によりさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　図１及び図２に示す固体電解コンデンサを以下のようにして作製した。
　（ステップ１）
　タンタル粒子を焼結することにより、タンタル焼結体を作製し、陽極体２となる金属部材２ａとして用いた。この金属部材２ａを、０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液に浸漬した後、乾燥した。その後、１．０重量％のグルタルアルデヒド水溶液中に浸漬した後、加熱乾燥した。これにより、金属部材２ａの上に、水不溶性であるポリビニルアルコール架橋体からなる第２の誘電体層３ｂを形成した。
　（ステップ２）
　ステップ１の処理をした金属部材２ａを１重量％の三塩化チタンと、０．４重量％の塩酸を含む水溶液中に浸漬し、金属部材２ａを陽極、白金を陰極として、定電流通電した。これにより、上述のように、第１の誘電体層３ａを形成するとともに、第２の誘電体層３ｂの上に、チタニアゾル１１ａからなる層を形成した。
　なお、第２の誘電体層３ｂを形成していない金属部材２ａを陽極酸化しても、チタニアゾルは形成されない。これは、タンタルから酸化タンタルを形成する酸化反応の速度が、チタンイオンから水酸化チタン（チタニアゾル）を形成する酸化反応より大きいためであると思われる。第２の誘電体層３ｂを形成しておくことにより、金属部材２ａが酸化される反応を適度に抑制することができるため、水酸化チタン（チタニアゾル）を析出させることができると思われる。
　なお、第２の誘電体層３ｂの厚みは、４ｎｍとした。
　（ステップ３）
　ステップ２の処理をした陽極体２を、１５０℃で２時間加熱して、水酸化チタン（チタニアゾル）を加熱脱水し、酸化チタン膜とした。上述のように、この酸化チタン膜１１ｂを第３の誘電体層３ｃとして用いてもよい。
　（ステップ４）
　ステップ３の処理をした陽極体２を、５重量％の水酸化バリウム水溶液中に浸漬した。これを密閉容器中において、１２０℃で７２時間加熱した。この水熱処理により、酸化チタンをチタン酸バリウムに変化させ、チタン酸バリウムからなる第３の誘電体層３ｃを形成した。
　浸漬する水溶液を水酸化バリウム水溶液に代えて、水酸化ストロンチウム水溶液とする
ことにより、第３の誘電体層３ｃを構成する誘電体をチタン酸ストロンチウムにすること
ができる。同様にして、陽極酸化する際に用いる溶液と、水熱処理に用いる溶液に含ませ
るそれぞれの金属イオンを選択することにより、種々の誘電体を形成することができる。
　また、水酸化バリウム水溶液に、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムから選ばれた少なくとも１つを添加した水溶液を用いてもよい。水酸化バリウム水溶液に、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムを少なくとも１つ添加して形成された第３の誘電体層３ｃを構成するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる誘電体の結晶構造は、バリウムの一部がマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムに置換された結晶構造となる。上記の添加を行うことで、誘電率の温度依存性を制御できる。
　また、本実施形態において、水熱処理に用いる水溶液の溶質として、水酸化バリウムを用いたが、これに限らず、酢酸バリウム、塩化バリウム、燐酸水素バリウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、過塩素酸バリウム、シュウ酸バリウム等を用いることができる。このように水熱処理に用いる水溶液中にバリウムイオンを含有できる溶質を用い、さらに、電解質水溶液のｐＨ等を適宜調整することにより、上記と同様の第３の誘電体層３ｃを形成することができる。
　（ステップ５）
　ステップ４の処理をした陽極体２に対し、固体電解質層４としてポリピロール膜を形成し、その後、上述のようにして陰極層６などを形成することにより、固体電解コンデンサを作製した。
　図４は、ステップ４の処理を施した後の陽極体を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　図４に示すように、陽極体２の上に、第１の誘電体層３ａ、第２の誘電体層３ｂ、及び第３の誘電体層３ｃが形成されていることがわかる。また、第３の誘電体層３ｃがチタン酸バリウムの粒子から構成されていることがわかる。
　また、水との親和性の高いポリビニルアルコールが、多孔質体である陽極体２の内部まで浸透し、その後の熱処理により、多孔質体の表面に均一なポリビニルアルコール架橋体が形成されているので、多孔質体内部まで水酸化チタンを析出させることができる。これにより、図４に示すように多孔質体内部まで均一なチタン酸バリウムからなる第３の誘電体層３ｃを形成できる。
　[サンプル作製]
　以下に説明するように実施例１、比較例１、比較例２のサンプルを作製し、水中容量及び漏れ電流を測定した。水中容量は３０重量％の硫酸水溶液中で、１２０Ｈｚ、１００ｍＶで測定した値を陽極面積で割った値である。また、漏れ電流は０．９８重量％のリン酸水溶液中で、直流電圧１０．５Ｖを印加して１２０秒経過後の値である。
　（実施例１）
　図３を参照して実施例１について説明する。図３（ａ）に示すように、陽極体２となる金属部材２ａを準備する。タンタル焼結体からなる金属部材２ａを０．０５重量％ のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中に5分間浸漬した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、５．５重量％のグルタルアルデヒド水溶液中に５分間浸漬した後、６５℃で３０分間、１００℃で１５分間反応させた。その後、純水で１５分間水洗し、１００℃で１５分間乾燥した。以上の作業を再度繰り返し行い（計２回）、図３（ｂ）に示すように金属部材２ａの上に第２の誘電体層３ｂとしてポリビニール架橋体を形成した。
　次いで、第２の誘電体層３ｂを形成した金属部材２ａを１．５重量％の三塩化チタンＴｉＣｌ３水溶液中において、１５ｖで陽極酸化した（電流密度：１ｍＡ／ｐ、保持時間：３．５時間、陰極：白金）。これにより、図３（ｃ）に示すように、非晶質の酸化タンタルからなる第１の誘電体層３ａが形成されると共に、４価のチタニアゾル１１ａを析出させた。陽極酸化終了後、純水で10分間水洗し、６５℃で１５分間乾燥した。その後、２００℃で３時間加熱処理を行った。これにより、図３（ｄ）に示すように、４価のチタニアゾル１１ａが酸化チタン膜１１ｂとなった。
　次いで、ＴｉＣｌ３中での陽極酸化後の加熱処理により表面に酸化チタン膜１１ｂを形成した金属部材２ａを８０℃で、８．６重量％の水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２水溶液中で７２時間水熱処理した。これにより、図３（ｅ）に示すように、酸化チタン膜１１ｂをチタン酸バリウムに変化させてチタン酸バリウムの粒子からなる第３の誘電体層３ｃを形成した。
　（比較例１）
　図５を参照して比較例１について説明する。図５（ａ）に示すように、陽極体２となる金属部材２ａを準備する。タンタル焼結体からなる金属部材２ａを１．５重量％の三塩化チタンＴｉＣｌ３水溶液中において、１５ｖで陽極酸化した（電流密度：１ｍＡ／ｐ、保持時間：３．５時間、陰極：白金）。これにより、図５（ｂ）に示すように、非晶質の酸化タンタルからなる誘電体層３ａ１が形成されると共に、４価のチタニアゾル１１ａ１を析出させた。陽極酸化終了後、純水で10分間水洗し、６５℃で１５分間乾燥した。その後、２００℃で３時間加熱処理を行った。これにより、図５（ｃ）に示すように、４価のチタニアゾル１１ａ１が酸化チタン膜１１ｂ１となった。
　次いで、ＴｉＣｌ３中での陽極酸化後の加熱処理により表面に酸化チタン膜１１ｂ１を形成した金属部材２ａを８０℃で、８．６重量％の水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２水溶液中で７２時間水熱処理した。これにより、図５（ｄ）に示すように、酸化チタン膜１１ｂ１をチタン酸バリウムに変化させてチタン酸バリウムの粒子からなる誘電体層３ｃ１を形成した。
　（比較例２）
　図６を参照して比較２について説明する。図６（ａ）に示すように、陽極体２となる金属部材２ａを準備する。タンタル焼結体からなる金属部材２ａを１．５重量％の三塩化チタンＴｉＣｌ３水溶液中において、１５ｖで陽極酸化した（電流密度：１ｍＡ／ｐ、保持時間：３．５時間、陰極：白金）。これにより、図６（ｂ）に示すように、非晶質の酸化タンタルからなる誘電体層３ａ２が形成されると共に、４価のチタニアゾル１１ａ２を析出させた。陽極酸化終了後、純水で10分間水洗し、６５℃で１５分間乾燥した。その後、２００℃で３時間加熱処理を行った。これにより、図６（ｃ）に示すように、４価のチタニアゾル１１ａ２が酸化チタン膜１１ｂ２となった。
　次いで、酸化チタン膜１１ｂ２を形成した陽極体２を０．０５重量％ のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液中に5分間浸漬した後、１００℃で１０分間乾燥した。その後、５．５重量％のグルタルアルデヒド水溶液中に５分間浸漬した後、６５℃で３０分間、１００℃で１５分間反応させた。その後、純水で１５分間水洗し、１００℃で１５分間乾燥した。以上の作業を再度繰り返し行い（計２回）、図６（ｄ）に示すように誘電体層３ａ２の上に誘電体層３ｂ２としてポリビニール架橋体を形成した。
　次いで、誘電体層３ｂ２を形成した陽極体２を８０℃で、８．６重量％の水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）２水溶液中で７２時間水熱処理した。これにより、図６（ｅ）に示すように、酸化チタン膜１１ｂ２をチタン酸バリウムに変化させてチタン酸バリウムの粒子からなる誘電体層３ｃ２を形成した。
　測定結果を表１にまとめた。表１を見れば分かるように、実施例１は比較例１及び２に比べて水中容量が大きく、漏れ電流が小さい。これは、チタン酸バリウムの粒子からなる誘電体層３ｃ１、３ｃ２が部分的にしか形成されず、実施例１の第３の誘電体層３ｃのように層状に形成されていないからである。よって、本願発明に係る固体電解コンデンサ及びその製造方法は技術的に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記実施形態及び上記実施例においては、陽極体として、弁金属または合金の粒子を焼結した焼結体を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上述のように、弁金属の金属箔または合金箔を用いた固体電解コンデンサとしてもよい。
１…陽極リード
２…陽極体
２ａ…金属部材
３ａ…第１の誘電体層
３ｂ…第２の誘電体層
３ｃ…第３の誘電体層
４…固体電解質層
５ａ…カーボン層
５ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
１１ａ…チタニアゾル
１１ｂ…酸化チタン膜
 

Claims (8)

  1. 　陽極体と、前記陽極体上に形成された金属酸化物からなる第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に形成された絶縁性高分子からなる第２の誘電体層と、前記第２の誘電体層上に形成された前記金属酸化物より誘電率が高い誘電体からなる第３の誘電体層と、前記第３の誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサ。
  2. 　前記絶縁性高分子は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる一群のうちから少なくとも１つを含むと共に、架橋している請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記絶縁性高分子が、アルデヒド基、水酸基、またはカルボキシル基を少なくとも２つ有する架橋剤を用いて架橋した架橋ポリビニルアルコールまたはその誘導体である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記第３の誘電体層を構成する前記誘電体が、チタン酸バリウムの粒子である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。 
  5. 　陽極体と、前記陽極体上に形成された金属酸化物からなる第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に形成された絶縁性高分子からなる第２の誘電体層と、前記第２の誘電体層上に形成された前記金属酸化物より誘電率が高い誘電体からなる第３の誘電体層と、前記第３の誘電体層上に形成された固体電解質層とを備える固体電解コンデンサを製造する方法であって、
    　前記陽極体となる金属部材の上に、前記第２の誘電体層を形成する工程と、
    　前記第３の誘電体層を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の第１金属のイオンを含む溶液に、前記第２の誘電体層を形成した前記金属部材を浸漬し、前記金属部材を陽極として通電することにより、前記第２の誘電体層と接する前記金属部材の領域を陽極酸化して前記第１の誘電体層を形成するとともに、前記第２の誘電体層の上に前記第１金属のイオンの酸化物層を析出させる工程とを備える固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記第３の誘電体層が複数の金属元素から構成されている場合において、前記第３の誘電体層を構成する金属元素のうちの前記第１金属のイオン以外の第２金属のイオンを含む溶液に、前記酸化物層を析出させた前記金属部材を浸漬し、加熱することにより、前記酸化物層を第１金属と第２金属とを含む誘電体に変化させて前記第３の誘電体層を形成する工程をさらに備える請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記誘電体が、チタン酸バリウムである請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  8. 　第１金属のイオンを含む溶液が、３価のチタンイオンを含む溶液であり、第２金属のイオンを含む溶液が、バリウムイオンを含む溶液である請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
     
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