JP2009224568A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、弁作用金属からなる陽極体と、該陽極体の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電体酸化膜上に設けた絶縁層と、該絶縁層上に設けた導電性高分子の固体電解質と、を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜を形成した前記陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合をおこない、前記誘電体酸化膜表面全体に絶縁性の高分子膜の前記絶縁層を形成する固体電解コンデンサの製造方法である。
【選択図】図1
Description
しかし、二酸化マンガンは電導度が十分でないため、高い周波数における固体電解コンデンサのインピーダンスを十分低下させることができず、また、TCNQ錯塩は熱分解しやすく、固体電解コンデンサの耐熱性が不十分であるといった不具合も有しているため、最近では、二酸化マンガンより高導電度であり、耐熱性に優れた導電性高分子、例えばポリピロールやポリアニリンを固体電解質に用いた固体電解コンデンサが開発されつつある。
そこで、特許文献1では、金属タンタルを陽極体として陽極酸化により形成した誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することが、リーク電流の特性劣化の原因であることを明らかにし、誘電体酸化膜と固体電解質との間に、絶縁物を溶剤に溶かして塗布して絶縁層を形成し、固体電解コンデンサを形成したり、誘電体酸化膜の表面に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成後、電解重合により絶縁層を形成し、その上に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成して固体電解コンデンサを形成したりしていた。
また、特許文献1のように、誘電体酸化膜の表面に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成後、電解重合により絶縁層を形成し、その上に化学酸化重合反応により導電性高分子を形成した場合、誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することと、導電性高分子層と導電性高分子層との間に絶縁層があるため、固体電解質の導電性が低下してしまう。
また、電気泳動法や電解重合法などの方法は、薄い絶縁層を均一に形成する方法があるが、電圧をかけて成膜するために、一般的に電気的導体表面に形成される必要があり、従来この方法は、電気的導体の表面に設けた誘電体酸化膜の、電気的導体部分である欠損部分に集中的に絶縁体を設けてリーク電流を減少させることに使用してきた。
ところが、金属タンタルを陽極体として陽極酸化により形成した、電気的絶縁表面である誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することが、リーク電流の特性劣化の原因であるために、単に絶縁膜の、電気的導体である欠損部分に絶縁体を設けたとしても、リーク電流の問題を抜本的に解決したとは言えない。
導電性高分子を形成するには、チオフェン、アニリン、ピロール若しくはそれらの誘導体を重合させる。重合は、化学重合、電解重合、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。
例えば、テトラブロモ−o−ベンゾキノン、2,4,4,6−テトラブロモ−2,5−シクロヘキサジエノン、ジクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、テトラクロロシクロプロパン、1,3−ジクロロアセトン、1,3−ジブロモプロパン、1,6−ジブロモヘキサン、2−クロロアクリロニトリル、エチル トリクロロアセテート、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、ブチル クロロホーメート、トリクロロエチレン、2,3−ジクロロマレイン酸無水物、1,12−ジブロモドデカン、ヘキサクロロ−1,3−ブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、パークロロブタジエン、パークロロシクロペンタジエン、1,4−ジクロロブト−2−エン、1,3−ジクロロブト−2−エン、3,4−ジクロロブト−1−エン、ジクロロ−o−キシレン、ジブロモ−m−キシレン、ジブロモ−p−キシレン、ジブロモ−2−メトキシ−5−シアノ−p−キシレン、ジブロモ−2−メトキシ−p−キシレン、ジブロモ−2−シアノ−p−キシレン、ジブロモ−テトラフルオロ−p−キシレン、2,3,5,6−ヘキサクロロ−p−キシレン、2,5−ジクロルチオフェン、2,5−ジクロルピリジン、ジブロモスチレン、ジクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、1,4−ビス(トリクロロメチル)ベンゼン、2,5−ジクロロニトロベンゼン、2,5−ジクロロベンゾニトリル、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、1−ブロモ−2−クロロエタン、1−ブロモ−2−クロロプロパン、2−ブロモエチル 、ジブロモ−N−ヒドロキシフタルイミド、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、ジブロモスチレン、1,9−ジクロロ−2,2−パラシクロフェンなどが使用できる。
誘電体酸化膜表面の絶縁層の厚さは、0.1nmから100nm程度が好ましい。
この電解重合は、陽極体重量あたりの電流を0.1mA/gから2.0mA/gの間の一定電流の、成膜速度一定で重合電解をおこなう。陽極体重量あたり0.1mA/g未満であると、成膜速度が遅く、2.0mA/gより大きいと陽極体が発熱しやすい。
溶媒には、たとえば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、N、N−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネイト、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ニトロメタン、γ−ブチロラクトンなど特に限定なく使用できる。
支持電解質には、たとえば、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートなどの4級塩アンモニウムのテトラフロロボレート塩、パーフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸テトラーn―ブチルアンモニウムなどの4級塩アンモニウムの過塩素酸塩など特に限定なく使用できる。
逆に、誘電体酸化膜を形成した陽極体をプラス側にし、ハロゲン化モノマ含有の溶液をマイナス側として電圧をかけ重合電解をおこなった場合、電子は陽極酸化により形成された誘電体酸化膜を移動が困難で、誘電体酸化膜の欠損部分に集中して流れるため、その部分にしか重合電解膜が形成されないことになってしまい、誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することになる。そのため、リーク電流の問題を根本的に解決することができない。また、誘電体酸化膜の欠損部分は、この向きに電圧かけても酸化膜ができにくい部分であるために、この向きに重合電解を行うと、誘電体酸化膜の欠損部分で弁作用金属がイオンとなって溶け出しやすいため、弁作用金属と重合膜の界面は安定な部分とは言い難い。
また、陽極体が発熱しない程度の電流で一定に規制して重合電解をおこなうと、大電流が流れて陽極体が発熱し、破壊してしまう恐れもない。
図1は、本発明の固体電解コンデンサの断面図を模式的に示している。
1は、陽極用リードで、タンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が0.1mmから0.5mm程度の線状や、厚さ0.1mmから0.5mm程度の短冊薄板状からなる。
2は、コンデンサ素子で、陽極用リード1の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径1μm程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極体3と、この陽極体3に誘電体酸化膜4とを設けたものである。
5は、絶縁層で、誘電体酸化膜4の欠落部分14と誘電体酸化膜4表面全体に設けた絶縁性の高分子膜からなる。
6は、固体電解質層で、絶縁層5の表面に設けた導電性の高分子などからなる。
7は、集電体層で、固体電解質層6の表面に設け、カーボン層と銀層とを順次設けたものなどからなる。
8は、陰極端子板で、導電性接着剤9等により集電体層7に接続される。
10は、陽極端子板で、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード1に接続される。
11は、外装で、エポキシ樹脂等の封止樹脂等でコンデンサ素子等を封止する。陰極端子板8と陽極端子板10の導出部分は、図1ではコンデンサ本体方向に折れ込まれているが、逆に、下側から外側へと広がっていてもかまわない。陰極端子板8や陽極端子板10などの外部導出方法に特に限定はない。
絶縁層5の形成は、コンデンサ素子2をハロゲン化モノマ含有の溶液12中に浸漬させ、コンデンサ素子2から導出した陽極用リード1をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液12内の対極13をプラス側として電解重合をおこなう。
まず、金属タンタルの微粉末の中に、陽極リードの一端部を挿通した状態にして加圧成形し、得られた成形体を真空中において高温度で焼結し、0.5mm×0.5mm×1.0mmの焼結体からなる陽極体を形成する。次に、得られた陽極体を希硝酸水溶液中に浸漬し、その後に化成処理を行って、陽極体表面に25Vの誘電体酸化膜を形成し、10μFのコンデンサとした。
次いで、電解重合のモノマとして0.1Mのジブロモ−p−キシレン、支持電解質として0.1Mの過塩素酸テトラーn―ブチルアンモニウムをアセトニトリル中に溶解した電解液に上記の陽極体を浸漬し、電流を0.5mA/gの一定電流で重合電解を行ない、平均厚さ5nmの絶縁層を形成した。
続いて、0.5Mペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を調整し、絶縁層を形成した陽極体を0.5Mペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液に10秒浸漬した。次に、等量のアニリンとp−フェノールスルホン酸の水溶液で濃度が0.5Mのアニリン溶液を調整した。そして、0.5Mペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の浸漬を行ってから30分後に、陽極体をアニリン溶液に10秒浸漬した。次いで、アニリン溶液の浸漬を行った後、陽極体を30分間50℃に保持して、陽極体上で化学酸化重合反応を生じさせた。さらに、陽極体に対して、前記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液への浸漬および前記アニリン溶液への浸漬を交互に20回づつおこない、陽極体の表面に化学酸化重合反応によって得られた導電性高分子の固体電解質層を形成した。
続いて、陽極体の所定箇所にカーボンペーストと銀ペーストを塗布し、集電体層を形成した。
次に、陽極リードの他端部に陽極端子を溶接によって導電接続し、集電体層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続した。
続いて、陽極端子および陰極端子の導出端部を除いてモールド法により樹脂を全体に塗布し、外装で被覆された固体電解コンデンサ(タンタルコンデンサ)を作製した。
ジブロモ−p−キシレンを、ジクロロ−p−キシレン、ジブロモスチレン、またはヘキサクロロ−1、3−ブタジエンに変更する以外、実施例1と同様に固体電解コンデンサを作製した。また、この絶縁層を省いた以外、実施例1と同様に固体電解コンデンサを作製したものを比較例1として、リーク電流を比較し、表1に示す。なお、表1のリーク電流は、7Vを印加し1分後のリーク電流を示す。
以上種々説明してきたように本発明によれば、誘電体酸化膜の欠損部分と導電性高分子層(固体電解質)との間、および誘電体酸化膜と導電性高分子層(固体電解質)との間に、絶縁層が設けられていることから、この絶縁層により、陽極酸化にて形成された誘電体酸化膜の表面に直接導電性物質が接触することはなくなり、したがって、大幅にリーク電流を低減することができる。
Claims (1)
- 弁作用金属からなる陽極体と、該陽極体の表面に陽極酸化により形成された誘電体酸化膜と、該誘電体酸化膜上に設けた絶縁層と、該絶縁層上に設けた導電性高分子の固体電解質と、を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体酸化膜を形成した前記陽極体をマイナス側とし、ハロゲン化モノマ含有の溶液内の対極をプラス側として電解重合をおこない、前記誘電体酸化膜表面全体に絶縁性の高分子膜の前記絶縁層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
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