JP2006310493A - コンデンサ用電極箔 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、漏れ電流特性に優れた、高容量のコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサを提供する。
【解決手段】結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサである。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンデンサ用電極箔に関するものであり、特に静電容量と漏れ電流特性に優れた電極箔に関するものである。

一般に、電解コンデンサを構成するアルミニウム電極箔は、酸水溶液中でアルミニウム箔に直流電圧又は交流電圧を印加して電解エッチングし、箔表面に多数のピットを形成させて表面積を拡大させた後、化成液中で陽極酸化して箔表面に酸化アルミニウム被膜を形成させて電極材料として使用する。静電容量を増大させるには、箔の表面積の増大や誘電体である酸化被膜を薄くすること等が挙げられ、これらについては種々検討されている。さらに、酸化被膜の誘電率の増大も静電容量を増大させる方法であり、誘電率の高い酸化チタン被膜、酸化チタンと酸化アルミニウムの複合酸化被膜の形成による高容量化についても検討されているが、十分な容量増大がなされていないのが現状である。

後者について、特許文献１では、酸化チタン被膜の形成にＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ゾルゲル電気泳動電着法等を挙げて検討しているが、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではエッチングさせたアルミニウム箔への成膜が極めて困難であるため、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流も大きくなる。また、ＣＶＤ法やスパッタリング法は大規模な真空装置が必要であり、生産性が低く、製造コストが高くなるという問題点を有している。ゾルゲル法やゾルゲル電気泳動電着法では緻密な酸化物被膜の形成が困難であるため、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流も大きくなる。

それ故、特許文献２では、ゾルゲル法を改善して、高重合度のバルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体の含有について検討しているが、この場合も、酸化被膜形成のための熱処理が必須であり、その際の揮発分による緻密さの低減により、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流の改善も不十分である。

一方、低コストで酸化チタン被膜を形成する方法として、チタンフッ化アンモニウムあるいはチタンフッ化水素酸水溶液にホウ酸を添加して調整した処理液に基材を浸漬し、基材表面に酸化チタン薄膜を析出させる手法が特許文献３、特許文献４、等で知られている。これらの液相析出法では、基材の凹凸や種類を問わないため、複雑な形状を有するエッチングしたアルミニウム箔表面上にも均一に酸化チタン被膜を形成できることが予想され、充分な高容量化が期待される。
特開２００３−２２４０３６号公報 特開２００３−２５７７９６号公報 特開平１０−１５８０１４号公報 特開２００１−２９４４０８号公報

しかしながら、本発明者らが調べたところ、チタンフッ化アンモニウムにホウ酸を添加した処理液を用いて、アルミニウム箔表面上に析出した酸化チタン被膜では、漏れ電流が大きいと言う問題点が認められた。

本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、漏れ電流が小さく、高容量の酸化チタンを有する被膜を有するコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサを低コストで提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスである酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔をコンデンサ用電極に用いると、静電容量が大きく、漏れ電流特性が優れていることを見出した。

本発明の趣旨とするところは以下の通りである。

（１） 本発明は、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔である。

（２） 本発明は、酸化アルミニウムを有する被膜と、
結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔である。

（３） 本発明は、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
アルミニウム及びチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜と、
を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔である。

（４） 本発明は、酸化アルミニウムを有する被膜と、
アルミニウム及びチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜と、
結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔である。

（５） 本発明は、（１）〜（４）のいずれか一つに記載のコンデンサ用電極箔を用いてなるコンデンサである。

本発明によると、漏れ電流特性の優れた、高容量のコンデンサ用電極箔を低コストで提供することが可能となる。従って、本発明の電極箔を用いたコンデンサは、低漏れ電流化、高容量化し、より小型化が可能となる。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明のコンデンサ用電極箔は、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔である。酸化チタンは、従来のアルミ電解コンデンサの誘電体に使用される酸化アルミニウムに比べ誘電率が大きいため、酸化チタンで被覆されたアルミニウム箔は、アルミ電解コンデンサに比べて静電容量の増大が見込まれる。ここで言う酸化チタンを有する被膜とは、チタンの含有量が１０原子数％以上３５原子数％以下であり、残りの成分が酸素原子を含む被膜である。不純物として水素を０．１原子数％以上５原子数％以下、フッ素を０．１原子数％以上５原子数％以下含有しても良い。

このような酸化チタンを成膜するために、例えば液相析出法を用いることができる。液相析出法によりアルミニウム箔上に酸化チタンを析出させる反応は、下記（Ｉ）式に示す加水分解平衡反応により行う。即ち、チタンフッ化アンモニウムが水分子と反応し、酸化チタンとＨ^＋イオン及びＦ⁻イオンになる反応である。

ＴｉＦ_６ ^２− ＋ ２Ｈ_２Ｏ ⇔ ＴｉＯ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ６Ｆ⁻ … （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）の平衡反応を右辺側に進めるための駆動剤を添加することによって、酸化チタンを析出させるのである。

特許文献１、２のように、式（Ｉ）の加水分解平衡反応を右辺側へ進めるための駆動剤にホウ酸を用いる方法もある。しかし、駆動剤にホウ酸を用いると、前述したように、得られた酸化チタン被膜の漏れ電流が大きく、実用に耐えないものとなる。そこで、この被膜を解析したところ、処理条件によらず、形成される酸化チタンは、結晶サイズが２．５ｎｍ超に成長していた。理由は明確ではないが、酸化チタンの結晶サイズが２．５ｎｍ超になると、漏れ電流特性が著しく劣化することが明らかとなった。したがって、漏れ電流特性の優れた電極箔を作製するためには、結晶サイズが２．５ｎｍ以下あるいはアモルファス構造を有する酸化チタンを被覆すればよく、このような構造を有する酸化チタンが作製できれば、その成膜手法は液相析出法に限定されない。

本発明者らは、各種条件で形成した酸化チタン膜を調査した結果、１０〜９０℃で、０．０１〜１．２ｍｏｌ／ｌのチタンフッ化アンモニウム水溶液を作製し、この水溶液中に基材のアルミニウム箔を浸漬させて、酸化チタンを基材表面上に析出させることで、上記構造を有する酸化チタンが得られることを見出した。本発明では、式（Ｉ）を酸化チタン析出側に進める駆動剤として、基材のアルミニウム箔から溶出したアルミニウムイオンを用いることを特徴としているものである。即ち、本発明における処理液は、チタンフッ化アンモニウム水溶液にアルミニウムイオンを溶解した液である。該処理液中のアルミニウムイオンの作用によって、結晶粒子サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンが基材表面に析出する。

上記処理液のｐＨは４〜７が好ましく、より好ましくは５〜６である。その理由は、処理液ｐＨが４未満では、健全な成膜ができるものの、得られるコンデンサは、所望の容量が得られ難い場合があり、処理液のｐＨが７より大きい場合は、液が不安定となり易く、処理液中で酸化チタンが凝集したものが析出し、基材表面に均一な膜ができ難くなり易いと言う問題があるためである。処理液ｐＨの調整は周知の方法で良く、本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。また、処理液の温度やチタンフッ化アンモニウム濃度の増加に伴い、酸化チタン成膜速度が増加するため、酸化チタンを所望の厚みに被覆するためには、反応温度や反応時間は適宜設定すればよい。

また、本発明のコンデンサ用電極箔の他の態様は、酸化アルミニウムを有する被膜と、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンとを少なくとも有するアルミニウム箔である。ここで言う酸化アルミニウムを有する被膜とは、アルミニウムの含有量が１０原子数％以上４５原子数％以下であり、残りの成分が酸素原子を含む被膜である。不純物として水素を０．１原子数％以上５原子数％以下、フッ素を０．１原子数％以上５原子数％以下含有しても良い。本発明において、酸化チタン被膜と酸化アルミニウム被膜を組み合わせることにより、漏れ電流特性に優れた被膜が得られることが分かった。このような被膜構造をアルミニウム箔上に形成するためには、前述の酸化チタン被膜形成方法と公知のアルミニウム箔の陽極酸化処理を組み合わせれば良い。酸化チタン膜と酸化アルミニウム膜の上下関係は特に問わない。例えば、陽極酸化法を用いて酸化アルミニウムをアルミニウム箔表面上に成長させた後、液相析出法を用いて酸化チタンを酸化アルミニウム上に成膜し、続いて加熱処理を行う。この場合、被膜構造はアルミニウム箔基材側から、アルミニウム／酸化アルミニウム／酸化チタン、となった。各層の好ましい膜厚は、漏れ電流特性と静電容量との兼ね合いで決まるため、適宜設定すればよい。

陽極酸化処理用電解液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸、アジピン酸、シュウ酸、硫酸、セバシン酸、又は、これらのアンモニウム塩から一つ又は二つ以上を含有する溶液を挙げることができるが、これに限定されるものではない。陽極酸化処理条件については、公知の条件で行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、アジピン酸水溶液を電解液とし、酸化膜の厚みが１０ｎｍ程度に成長するように陽極酸化電圧を設定すればよい。

また、本発明のコンデンサ用電極箔の他の態様は、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、アルミニウムとチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔である。ここで言うアルミニウムとチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜とは、チタンの含有量が１０原子数％以上３５原子数％以下であり、アルミニウムの含有量が０．１原子数％以上２５原子数％以下であり、残りが酸素原子を含む被膜である。不純物として水素を０．１原子数％以上５原子数％以下、フッ素を０．１原子数％以上５原子数％以下含有しても良い。酸化チタン被膜とアルミニウム−チタン複合酸化物又は混合酸化物とを組み合わせることにより、漏れ電流の少ない被膜が形成されることが明らかとなった。例えば、液相析出法により酸化チタンをアルミニウム箔表面上に成膜した後、陽極酸化電圧３Ｖで陽極酸化処理、続いて加熱処理を施すことにより、アルミニウム−チタン複合酸化物層を形成した。被膜構造は、アルミニウム箔基材側から、アルミニウム／アルミニウム−チタン複合酸化物／酸化チタン、であった。各層の好ましい膜厚は、漏れ電流特性と静電容量との兼ね合いで決まるため、適宜設定すればよい。また、各層間の上下関係も特に問わない。

また、本発明のコンデンサ用電極箔の他の態様は、酸化アルミニウムを有する被膜と、アルミニウムとチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜と、結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔である。酸化チタン被膜、アルミニウム−チタン複合又は混合酸化被膜、酸化アルミニウム被膜の３層構造により、漏れ電流特性に優れた被膜となることが分かった。例えば、液相析出法により酸化チタンをアルミニウム箔表面上に成膜した後、６０Ｖの陽極酸化電圧で陽極酸化処理を行い、続いて加熱処理を施した。被膜構造はアルミニウム箔基材側から、アルミニウム／酸化アルミニウム／アルミニウム−チタン複合酸化物／酸化チタン、が形成された。各層の好ましい膜厚は、漏れ電流特性と静電容量との兼ね合いで決まるため、適宜設定すればよい。また、各層間の上下関係も特に問わない。

これらのアルミニウムとチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜は、前記の酸化チタンを被覆したアルミニウム箔を陽極酸化及び熱処理することによって得ることができる。陽極酸化条件や熱処理条件によって、酸化チタン被膜と複合又は混合酸化物被膜の２層構造及び、酸化チタン被膜、複合又は混合酸化物被膜、酸化アルミニウム被膜の３層構造に作り分けることができる。

熱処理温度は６５０℃以下が好ましく、より好ましくは２５０〜６００℃である。２００℃未満では熱処理の効果が十分に確認されない場合があり、６５０℃を超えると静電容量低下が確認された。熱処理時の雰囲気は、真空中、又は、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好ましい。真空するにあたり、大気から減圧しても良いし、不活性ガスで雰囲気置換した後に減圧しても良い。

なお、用いるアルミニウム箔は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミ二ウム純度９９．９９以上の１Ｎ９９、アルミ二ウム純度９９．９０以上の１Ｎ９０等の高純度アルミニウム箔が挙げられ（アルミ二ウム協会の合金番号）、これら高純度アルミニウム箔はコンデンサーに使われる。さらに、アルミニウム焼結体でも構わない。エッチングに関しては、粗化処理の程度に依らない。また、用いる箔の厚みは特に問わないが、好ましい厚さは２０〜１５０μｍ程度である。これは、箔厚が薄過ぎると生産性が低下し、厚過ぎると単位質量当りの静電容量が低下してしまうためである。

本発明の被膜を有するアルミニウム箔を陽極として用い、コンデンサとすれば、漏れ電流の少ない高容量のコンデンサとすることができる。なお、電解質や陰極については、特に限定されず、必要に応じて適宜選択して用いれば良い。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

（実施例）
以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、静電容量、漏れ電流及び結晶サイズを評価した。

処理液、処理条件及び結果等を表１〜３に示す。基材は、エッチング加工を施していない未化成のＡｌ箔（１Ｎ９９）を用いた。酸化チタン成膜反応における処理液は、チタンフッ化アンモニウム水溶液中にホウ酸を、（１）添加しない場合、（２）添加した場合、の二種類を用意した。（１）について、処理液は、０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）チタンフッ化アンモニウム水溶液に、アンモニア水を加えてｐＨを３、４、５、６、７、８に調整した。（２）について、処理液は、０．１Ｍチタンフッ化アンモニウム水溶液を用い、０．１Ｍホウ酸を添加後、アンモニア水を加えてｐＨを３、４、５、６、７、８に調整し作製した。（１）、（２）の条件で作製した処理液中に、常温において５分間基材を浸漬した。陽極酸化を行う場合は、１２％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、温度８０℃、所定の電圧を６０分間印加して行った。陽極酸化後、真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理を行った。

静電容量は、１２％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、ＬＣＲメータを用いて１２０Ｈｚで測定した。漏れ電流は５Ｖを印加して測定した。評価は、下記の比較例である実験Ｎｏ．９１との比較で、以下の基準によって行った。

・静電容量 × ： Ｎｏ．９１と同等もしくは低下
○ ： Ｎｏ．９１より１倍超から１．５倍以下増加
◎ ： Ｎｏ．９１より１．５倍超増加
・漏れ電流 × ： Ｎｏ．９１より増加
○ ： Ｎｏ．９１と同等
◎ ： Ｎｏ．９１より低下

薄膜の結晶サイズについては、Ｘ線回折測定から得られたピークの半価幅をシェラーの式に代入し求めた。また、薄膜の断面構造は電子顕微鏡で観察した。

［実験Ｎｏ．１〜１８］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、アンモニア水でｐＨを３、４、５、６、７、８に調整した。成膜は、常温で処理液中に基材を５分間浸漬することで行い、成膜後水洗し、風乾した。続いて真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理をした。

［実験Ｎｏ．１９〜３６］
基材を陽極酸化電圧６０Ｖで陽極酸化した。続いて、アンモニア水でｐＨを３、４、５、６、７、８に調整した０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を処理液として、酸化チタンを成膜した。成膜は、常温で処理液中に陽極酸化後の基材を５分間浸漬することで行い、成膜後水洗し、風乾した。続いて真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理をした。

［実験Ｎｏ．３７〜５４］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、アンモニア水でｐＨを３、４、５、６、７、８に調整した。成膜は、常温で処理液中に基材を５分間浸漬することで行い、成膜後水洗し、風乾した。陽極酸化電圧３Ｖで陽極酸化後、真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理をした。

［実験Ｎｏ．５５〜７２］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、アンモニア水でｐＨを３、４、５、６、７、８に調整した。成膜は、常温で処理液中に基材を５分間浸漬することで行い、成膜後水洗し、風乾した。陽極酸化電圧６０Ｖで陽極酸化後、真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理をした。

（比較例）
［実験Ｎｏ．７３〜９０］
処理液は、０．１Ｍヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、酸化チタン析出駆動剤として０．１Ｍホウ酸を添加した。成膜は、常温で処理液中に基材を５分間浸漬することで行い、成膜後水洗し、風乾した。陽極酸化電圧６０Ｖで陽極酸化後、真空中で９０℃、３００℃、６５０℃に３時間保持する熱処理をした。

［実験Ｎｏ．９１］
基材を陽極酸化電圧６０Ｖで陽極酸化後、真空中で３００℃、３時間保持の熱処理をした。

表１及び表２に示される本発明の電極箔は、比較材に比して優れた特性を有し、その効果が確認された。一方、表３に示される処理液中にホウ酸を添加して成膜したアルミニウム箔では、比較材に比して漏れ電流特性が劣化することが確認された。

Claims (5)

1. 結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
2. 酸化アルミニウムを有する被膜と、
   結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
   を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
3. 結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
   アルミニウム及びチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜と、
   を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
4. 酸化アルミニウムを有する被膜と、
   アルミニウム及びチタンの複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を有する被膜と、
   結晶サイズが２．５ｎｍ以下もしくはアモルファスの酸化チタンを有する被膜と、
   を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
5. 請求項１〜４のいずれか一つに記載のコンデンサ用電極箔を用いてなるコンデンサ。