JP2015115475A - 電極箔、電解コンデンサおよび電極箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大容量かつ低漏れ電流、を実現する電極箔、電解コンデンサおよび電極箔の製造方法を提供する。【解決手段】 第１弁金属又はその合金からなる基材と、前記基材の上に形成されると共に、前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層と、前記金属層の上に形成されると共に、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと、前記第２弁金属と、を含有する第１誘電体層と、を備えた電極箔である。【選択図】図３

Description

本発明は、電極箔、電極箔を用いた電解コンデンサおよび電極箔の製造方法に関する。

電解コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、大型機器用インバータ電源、ハイブリッドカー等の自動車用インバータ電源に使用される高耐圧のアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらの電解コンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

電解コンデンサの大容量化を図るには、アルミニウム箔からなる基材にエッチングで多数の凹部を形成し、あるいは基材上に蒸着によって複数の柱状体を形成して、表面積の拡大を図ることが有効である。また基材の表面に、誘電率の高い酸化チタンからなる誘電膜を形成することも有効である。

上記の大容量化技術に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２０１２−１２４３４７号公報

特許文献１に記載の技術では、表面に多数の凹部を形成したアルミニウムからなる基材に対し、ジルコニウム又はハフニウムをスパッタし、金属層（ジルコニウム層又はハフニウム層）を形成する。その後、化成することにより誘電膜を形成するが、当該誘電膜中におけるジルコニウム又はハフニウムの含有量は凹部の開口部から凹部の深さ方向に向かって段階的に減少している。このような構成では、構成元素比に分布ができるため、漏れ電流低減の効果については大きい領域と小さい領域が発生する。

また、特許文献１では、金属層はスパッタ等のドライプロセスにて形成されるため、凹部の開口部側の内壁には金属層を付着させやすいが、凹部の底部側の内壁には金属層を付着させるのが難しい。電解めっき等のウェットプロセスにて形成する場合であっても、特別な工夫がなければ液抵抗の小さい凹部の開口部側の内壁に金属層が形成されやすく、液抵抗が高い凹部の底部側の内壁には金属層の形成が難しくなる。そのため電解コンデンサの誘電体におけるジルコニウムの含有量が小さくなるため、静電容量の向上に限界があるという問題がある。

そこで本発明は、電解コンデンサの漏れ電流低減と大容量化を実現することが可能な電極箔、その製造方法、及びその電極箔を用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。

本願の第１の発明は、第１弁金属又はその合金からなる基材と、基材の上に形成されると共に、第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層と、金属層の上に形成されると共に、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと第２弁金属とを含有する第１誘電体層と、を備えた電極箔である。

金属層は、第２弁金属とは異なる弁金属である第３弁金属をさらに含有すると共に、第２弁金属と第３弁金属との合金からなっていても良い。

本願の第２の発明は、第１弁金属又はその合金からなる基材と、基材の上に形成されると共に、第１弁金属の酸化物を主成分とする第２誘電体層と、第２誘電体層の上に形成されると共に、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属とを含有する第１誘電体層と、を備えた電極箔である。

第１又は第２の発明において、第１弁金属をアルミニウムに、第２弁金属をジルコニウム又はハフニウムに、第３弁金属をアルミニウムにすることができる。

本願の第３の発明は、陽極部と、陰極部と、該陽極部と陰極部の間に形成された誘電膜を有するコンデンサ素子と、陽極部に電気的に接続された陽極端子と、陰極部に電気的に接続された陰極端子と、陽極端子及び陰極端子の一部が外部に露出するようにコンデンサ素子を収容する外装体と、を備えた電解コンデンサである。陽極部と陰極部の少なくとも一方と誘電膜は、第１又は第２の発明の電極箔からなることができる。

本願の第４の発明は、第１弁金属又はその合金からなる基材の表面に、炭素、硫黄、窒素、及び酸素のうちの少なくとも１つと第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属とからなる金属層をメッキにより形成するメッキ工程と、メッキ工程の後、金属層が形成された基材を化成して、金属層の基材とは反対側の表面に、第２弁金属を含有する第１誘電体層を形成する化成工程と、を備えた、電極箔の製造方法である。

本願の第５の発明は、第１弁金属又はその合金からなる基材の表面に、第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層をメッキにより形成するメッキ工程と、メッキ工程の後、金属層が形成された基材を化成して、基材の上に第１弁金属の酸化物を主成分とする第２誘電体層と、第２誘電体層の上に炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと第２弁金属を含有する第１誘電体層とを形成する化成工程と、
を備えた、電極箔の製造方法である。

本願の電極箔において、金属層の上に形成される第１誘電体層は、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと、第２弁金属と、を含有している。

第１誘電体層が、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つを添加物として含有しているので、誘電体の結晶化を抑制することができる。また、上記添加物の存在により、熱や電解による誘電体の結晶化も抑制することができる。誘電体層中において局所的ではなく全体的に添加物である炭素、硫黄、窒素のうちの少なくとも一つを含有させると、上述の効果をより大きく得ることができる。

特に第１誘電体層が硫黄を含有する場合、硫黄を含む化合物が粒界に入り、製造工程等により外部から受ける応力を緩和させる効果があるため、第１誘電体層にクラック等の傷が入りにくくなる。よって、硫黄を含有させるのがより好ましい。

例えば、第２弁金属として、ジルコニウムやハフニウム等のアルミニウム以外の弁金属を用いた場合、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウム等の誘電体は通常の化成プロセスで形成すると、結晶性の構造をとる傾向がある。誘電体が結晶性を有している場合、漏れ電流
が大きくなるが、本発明では、非晶質の誘電体を形成することができるため、漏れ電流の増大を防止することができる。

なお、第１誘電体層に含有させる添加物の濃度は炭素、硫黄、窒素の合計で、０．０１〜０．３原子％の範囲とすることが好ましい。濃度が低すぎると効果が得られず、高すぎると誘電体が非晶質であっても低抵抗化してしまい、漏れ電流が大きくなってしまうからである。

なお、金属層を基材上に電解メッキにて形成したので、基材と金属層間は金属結合となり、金属層の剥離は大幅に抑制されるという効果を得ることができる。また、第１誘電体層は金属層の表面部分を酸化することで形成したので、第１誘電体層の剥離についてもほとんど発生しないという効果を得ることができる。

また、電解コンデンサの実使用時（充放電時）に基材先端へ電流が集中するためショートが発生したり、漏れ電流が増大してしまうという問題が発生することがあるが、本発明のように基材の表面を基材より抵抗の高い金属で覆うことにより、基材先端への電流集中を抑制し、ショート発生率や漏れ電流等を抑えることができる。

金属層は、第２弁金属とは異なる弁金属である第３弁金属をさらに含有すると共に、第２弁金属と第３弁金属との合金から構成することができる。この構成とすることにより、金属層を化成することによって形成される第１誘電体層が複数の弁金属元素を含むことになり、誘電体の結晶化をより抑制できることから、信頼性が高くなるという効果を得ることができる。

特に金属層を、基材に使用する弁金属と基材に使用しない弁金属にて合金化することにより、基材と金属層の熱膨張率を近づけることができ、高温時における金属層の剥離を抑制することができる。

基材と第１誘電体層の間に金属層ではなく第２誘電体層を設けることにより誘電体層が２重になるため、例えば第１誘電体層にクラックが生じても、第２誘電体層が存在することから電流のリーク等の不具合が生じずに高い信頼性が得られるという効果を得ることができる。

第１弁金属としてアルミニウムを、第２弁金属としてジルコニウム又はハフニウムを、第３弁金属としてアルミニウムを用いることができる。この場合、第１誘電体層は酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムを含有することになる。酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムは、酸化アルミニウムよりも高い誘電率を有するので、大容量化を図ることができる。

本発明による電極箔を、電解コンデンサの陽極部と陰極部の少なくとも一方と誘電膜に用いれば、電解コンデンサの大容量化及び低漏れ電流を実現することができる。

さらに、本発明の製造方法におけるメッキ工程にて、第１弁金属又はその合金からなる基材の表面に、炭素、硫黄、窒素、及び酸素のうちの少なくとも１つと前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属とからなる金属層をメッキにより形成することができる。

このメッキ工程では、電解メッキ膜が抵抗の小さいところに集中して形成されるという現象を、特殊なメッキ技術にて応用利用している。具体的には、メッキをする際、メッキ膜に添加物である炭素、硫黄、窒素、酸素のうち少なくとも一つを含有させることにより、メッキ膜の抵抗を増加させ、基材の未メッキ部に対して選択的にメッキ膜が形成できる
ようにしている。このため、凹凸を有する基材に対しても、凹部の底部を含む凹部の内壁全面にアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層を形成することができる。

ここでメッキ膜に含有させる添加物の濃度は炭素、硫黄、窒素、酸素の合計で０．１〜１０原子％の範囲であればよく、０．１〜５原子％の範囲が尚好ましい。このうち酸素を除いた炭素、硫黄、窒素の合計は０．０３〜１．０原子％の範囲とすることが好ましい。添加物濃度が低すぎるとメッキ膜の高抵抗化が小さくなるので凹部の内壁全面への金属層の形成が困難となり、一方、添加物濃度が高すぎるとメッキ膜が著しく高抵抗化するため、コンデンサの内部抵抗を上昇させるといった不具合が生じるためである。炭素、硫黄、窒素に関しては、合計の濃度が高すぎると誘電体層形成において悪影響を及ぼすため上記したような低濃度範囲が好ましい。

なお、めっき膜（金属層）に炭素、硫黄、窒素のいずれかが含まれることによって、めっき膜（金属層）は化成プロセスにおいて基材よりも選択的に酸化されやすくなる。よって、後述する第１実施形態の実施例Ａ、Ｂにおいてめっき膜（金属層）と基材の界面が絶縁化されることはない。
なお、凹凸を有する基材とは、圧延痕を有する箔、エッチング等によりスポンジ状、あるいはトンネル状等の構造を形成させた箔、真空プロセス等により多数の柱状体を形成させた箔等、各種プロセスにて表面を粗面化させた箔のことである。

また、本発明の製造方法における化成工程において、金属層が形成された基材を化成して、基材の上に第１弁金属の酸化物を主成分とする第２誘電体層と、第２誘電体層の上に炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと第２弁金属を含有する第１誘電体層とを形成してもよい。メッキ工程にて金属層に取り込まれた添加物である炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つを化成工程にて第１誘電体層に含有させることにより誘電体の結晶化を抑制できるという効果を得ることができる。

なお、表面積の拡大を図るために、弁金属箔からなる基材にエッチングで多数の凹部を形成したものや、基材上に蒸着によって弁金属からなる複数の柱状体を形成したものに本発明を適用できるが、蒸着によって形成した弁金属からなる柱状体は、弁金属からなる微粉体の集合体であるため、表面が活性化しており、本発明で使用するめっき液と接触した場合、副反応を起こす可能性があるという理由より、弁金属箔からなる基材にエッチングで多数の凹部を形成したものに本発明を適用するのが好ましい。

本発明の第１実施形態における電解コンデンサの斜視図である。 本発明の第１実施形態における電極箔の断面図である。 本発明の第１実施形態における電解コンデンサ素子の要部を示す模式断面図である。 本発明の第１実施形態における電極箔の製造工程を示す断面図である。 本発明の第１実施形態の別の例における電極箔用の基材の断面図である。 本発明の第１実施形態のさらに別の例におけるコンデンサ素子の断面図である。 本発明の第２実施形態における電解コンデンサの一部切欠斜視図である。 本発明の第１実施形態のコンデンサ素子の要部の組成を示す図である。 参考例のコンデンサ素子の要部の組成を示す図である。 図８の縦軸レンジ（０〜５原子％）を拡大して表示した図である。 図１０の各種添加物の合計値を表示した図である。

（第１実施形態）
以下、第１実施形態における電極箔と、その製造方法および電極箔を用いた電解コンデンサについて説明する。
図１に示す第１実施形態の電解コンデンサ１は、陽極部２と、この陽極部２の表面に形成された第１誘電体層（図３の図番３）と、この第１誘電体層３と基材８の間に形成された金属層１２と、第１誘電体層３の上に形成された固体電解質層（ポリピロール）とこの固体電解質層上に形成された陰極引出層（カーボン層、銀層）とからなる陰極部４と、を備えたコンデンサ素子５を複数枚積層している。コンデンサ素子５同士の間や、コンデンサ素子５と陰極端子６Ｂとの間は導電性接着材（銀ペースト）で固定されている。

電解コンデンサ１は陽極部２および陰極部４の電極をそれぞれ引き出す陽極端子６Ａおよび陰極端子６Ｂと、これらの陽極端子６Ａおよび陰極端子６Ｂの一部が外部に露出するようにコンデンサ素子５をモールドして収容する外装体７と、を備えている。

図２は電極箔２Ｅの断面図である。図２においては後述する第１誘電体層３、第２誘電体層３Ｂや金属層１２を省略している。また、図３は電極箔２Ｅを具えたコンデンサ素子５の要部の模式断面図である。陽極部２には、図２や図３に示すように、第１弁金属からなる基材８を用いており、基材８はその表層部８Ｓに、多数の凹部９と、これらの凹部９が形成されていない表面１１を有している。基材８の表面には第２弁金属からなる金属層１２が形成されており、さらに金属層１２の表面に第１誘電体層３が形成されている。第１誘電体層３は、固体電解質層を形成する領域に形成されていればよく、陽極部２と陽極端子６Ａとの接合部分には誘電体層３を形成しないか、又は接合時に除去する。第１弁金属として、例えばアルミニウム等を用いることができる。

金属層１２は、添加物である炭素、硫黄、窒素、酸素のうち少なくとも一つを含有したアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなり、例えばジルコニウムやハフニウム等で構成することができる。添加物の濃度は炭素、硫黄、窒素、酸素の合計で０．１〜１０．０原子％の範囲であれば良く、０．１〜５．０原子％の範囲が尚好ましい。このうち酸素を除いた炭素、硫黄、窒素の合計は０．０３〜１．０原子％の範囲とすることが好ましい。

第１誘電体層３は、金属層１２の表面を陽極酸化したもので、炭素、硫黄、窒素のうち少なくとも一つを添加物として含有している、弁金属の酸化物である。添加物の濃度は炭素、硫黄、窒素、酸素の合計で０．０１〜０．３原子％の範囲とすることが好ましい。

以下、電極箔２Ｅの製造方法について図４を参照して説明する。

まず、基材８として厚み３０〜１２０μｍ、純度９９．９％以上の高純度アルミニウム箔を準備した。図４（ａ）は基材８の主面のうち一方の主面の表層部８Ｓの近傍の断面図である。

次に、同図（ｂ）に示すように、基材８の表層部８Ｓを粗面化し、多数の凹部９Ａを形成する（凹部形成工程）。この工程により表層部８Ｓは、多数の凹部９Ａと、凹部９Ａが形成されていない表面１１Ａとを有することとなる。また、凹部９Ａは、基材８の両方の主面に形成してもよく、一方の主面にのみ形成してもよい。

凹部９Ａは例えばブラストで機械的に形成したり、塩酸液に浸漬して化学的に形成（化学的エッチング）したりすることができる。

凹部形成工程の後、図４（ｃ）に示すように、凹部９Ａが形成された基材８に対し、電解メッキを行う。例えば、第２弁金属がジルコニウムである場合、ジルコニウムからなる金属層１２を形成する（メッキ工程）。弁金属層の最大厚みは５〜３００ｎｍであり、想定している化成後の第１誘電体層３の平均厚み以上の厚みに形成する。

次に、図４（ｄ）に示すように金属層１２が形成された基材８を化成する（化成工程）。化成工程では、基材８を陽極として電解液に入れ、陽極酸化することにより、金属層１２の基材８との反対側が第１誘電体層３となる。

化成用の電解液には、硼酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。

なお、図１及び図３を見れば分かるように、図１の電解コンデンサ１の陽極部２と誘電膜が図３の電極箔２Ｅから構成されている。

（実施例Ａ）
第１実施形態に係る実施例ＡとしてサンプルＡを以下の製造方法により作製した。

まず、図４（ａ）に示すように、基材８として厚み１１０μｍ、純度９９．９５％の高純度アルミニウム箔を準備した。
（凹部形成工程）
次に、図４（ｂ）に示すように、基材８の表層部８Ｓを粗面化し、多数の凹部９Ａを形成する（凹部形成工程）。

本実施例では、塩酸主体の電解液中で基材８をカーボン電極板間に設置して電解（電気化学的エッチング）する方法を用いた。電気化学的エッチングでは電解の電流波形、液の組成、温度等によりエッチング形状が異なるため、電解コンデンサの性能に合わせたエッチングの方法を選択する。
まず、基材８の表層部８Ｓをエッチングすることにより、微細なピット（凹部９Ａ）を形成する。本実施例では、三角波による交流エッチングとした。

エッチング液として、塩素イオン含有の酸性水溶液に、添加剤として硫酸イオンを配合したものを用いる。エッチング工程では、このエッチング液にプレーン（未エッチング加工）状態の基材８を浸漬する。

エッチング処理は、基材８の両側に、１枚ずつカーボン電極をセットし、この２枚のカーボン電極に交流電流を印加して行う。このとき、基材８の単位面積当たりのエッチング減量を１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように交流電源条件を調整する。

静電容量を大きくするために、通常は３０〜３５μｍ程度の深さまでエッチングする。少なくとも１０μｍ以上の深さまでエッチングすることにより、十分な静電容量を確保できる。本実施例では、凹部９Ａの開口部１０Ａからの深さｄは平均で３０〜４５ｕｍとした。このように作製したサンプルＡの平均細孔径（凹部９Ａの直径）は８０〜５００ｎｍ程度であった。加えて、箔の深さ方向において、下部よりも上部の方の空隙率を高めることによって、次に行うメッキ工程において、金属層１２を形成しやすくすることができる。

エッチング処理の後、脱塩素処理を施し、乾燥することにより、エッチング処理された基材８、即ち、凹部９Ａが形成された基材８を作製した。

なお、直流エッチングした場合は、図５のように比較的真直ぐな凹部１３Ａが形成された基材８となる。また、基材８に高純度アルミニウム箔を用いたが、箔強度向上、静電容量向上のため、例えばアルミニウム−ジルコニウム合金箔、アルミニウム−シリコン合金箔を用いることも可能である。

（メッキ工程）
凹部形成工程の後、図４（ｃ）に示すように、凹部９Ａが形成された基材８に対し、電解メッキを施してジルコニウム（第２弁金属）からなる金属層１２を形成した（メッキ工程）。

はじめに、第２弁金属ハロゲン化物、有機溶媒、添加剤を混合することで、メッキ浴を作製した。第２弁金属ハロゲン化物は、金属層１２を形成するための弁金属原料として用いられる。好適な第２弁金属ハロゲン化物としては、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。これらの中で、金属層１２を容易に形成する観点や、経済性を考慮すれば、塩化物がより好ましい。そこで、本実施例では、第２弁金属ハロゲン化物として、塩化ジルコニウムを用いた。

また、有機溶媒としては、ジアルキルスルホキシドが好ましい。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどが挙げられる。また、ジアルキルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホンも使用でき、これら有機溶媒を混合して使用することも可能である。ここでは、メッキ効率の観点から、ジメチルスルホキシドを用いた。有機溶媒としては、これら例示のみに限定されるものではなく、弁金属ハロゲン化物を溶解でき、かつ、効率よくメッキできるものであればよい。

添加剤として、メッキ浴の安定性、メッキ効率の向上等を鑑み、例えば、ジメチルアミン塩酸塩、ハロゲン化アンモンウム等を用いることができる。

メッキ浴の構成比（モル比）としては、有機溶媒＞第２弁金属ハロゲン化物＞添加剤という濃度を用いた。

次に、メッキ工程を順次説明する。メッキ槽内にメッキ浴を入れ、このメッキ浴中に陽極および陰極（凹部９Ａが形成された基材８）を挿入し、両極に通電することにより、第２弁金属を電析させる。

陽極材料としては、第２弁金属を用いることが望ましい。このような材料にすることで、メッキにより減少したメッキ浴中の第２弁金属化合物を補充することができる。あるいは、不活性な材料を用いることもできるが、この場合は、メッキ浴に第２弁金属ハロゲン化物等を補充する必要がある。

メッキ温度は、電析効率の観点から、第２弁金属ハロゲン化物が有機溶媒に溶解する温度以上、１５０℃以下かつ、各使用する溶媒の引火点温度以下であることが好ましい。本実施例のように、有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた場合、３０〜８５℃の間にすると、膜質のよいメッキ膜（金属層１２）を形成することができる。

第２弁金属をジルコニウムとする場合、効率よく電析させる観点から、電流密度を、３〜１２０ｍＡ／ｃｍ^２の間にすることが好ましい。より好ましくは、５〜６０ｍＡ／ｃｍ^２にする方がよく、このようにすることで、剥離、クラック等のない均一なメッキ膜（金属層１２）を形成することができる。

例えば、３０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電解すると、約１７０ｎｍの金属層１２を形成することができた。このとき、電解量を小さくすると薄い金属層１２が、電解量を大きくすると厚い金属層１２を任意に形成することが可能である。

メッキ浴中に、混合する第２弁金属ハロゲン化物としては、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等があり、それぞれ単独で混合しても、二つ以上を同時に混合してもよい。

また、第1弁金属（基材）として、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等から選ばれる弁作用金属を、第２弁金属（メッキ膜）として、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等から選ばれる弁作用金属を用いれば、静電容量の大きな電極箔とすることができる。ただし、（１）基材８としてアルミニウム箔を用いれば容易に凹部９Ａを形成できること、さらに基材がアルミニウムであれば、第２弁金属メッキ膜で覆われずに剥き出しになっている部位が存在しても、この部位に形成する誘電体は酸化アルミニウムとなり、これは他の弁金属を基材とする場合に比較し、漏れ電流の増加幅が比較的小さくできること、（２）後述するように、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムは酸化物の生成Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーΔＧ°が近いので、基材８にアルミニウムを、メッキ膜（金属層１２）にジルコニウムかハフニウムを用いる構成とすれば、化成プロセスにおいて選択的にアルミニウムが陽極酸化されるということはなく、表面に位置するメッキ膜の最表面から陽極酸化されていくこと、を考慮すると、アルミニウムを第１弁金属として、ジルコニウム又はハフニウムを第２弁金属として用いるのが好ましい。
また、メッキ膜には第２弁金属が含有されているが、これ以外に、第２弁金属とは異なる弁金属である第３弁金属を含有させても構わない。

第２弁金属と第３弁金属からなるメッキ膜の形成方法としては、メッキ浴中に、第２弁金属ハロゲン化物及び第３弁金属ハロゲン化物の両方を混合しておく方法、めっき浴の陽極材料に第２弁金属と第３弁金属とを含む材料を使用する方法等が考えられる。

第３弁金属を含む電極箔の具体的な製造方法については、後述する実施例Ｂで説明する。

（化成工程）
メッキ工程の後、図４（ｄ）に示すように、金属層１２が形成された基材８を化成した（化成工程）。

化成工程では、基材８を陽極として電解液に入れて陽極酸化し、基材８の表面１１Ａ及び凹部９Ａの内壁１２Ａに形成した金属層１２の表面に酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜が第１誘電体層３となる。本実施例においては、化成用の電解液に、７％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いた。陽極酸化時の印加電圧（化成電圧）は、本実施例では化成電圧１８Ｖ、保持時間３０分、７０℃、最大電流０．０５Ａ／ｃｍ^２で化成を行った。このような化成工程を経ることで、第１誘電体層３（ＺｒＯ_２）が形成された。

以上のように電極箔２ＥとしてサンプルＡが完成した。

また、比較例として、実施例Ａの製造方法からメッキ工程を削除して金属層１２を形成しなかったサンプルＸも用意した。

（実施例Ｂ）
実施例Ａとの違いは、メッキ膜にて形成される弁金属層の形成方法である。

実施例Ａにおけるメッキ工程において、陽極材料に第２弁金属を使用する代わりに第２
弁金属と第３弁金属とを同時に使用すること以外は全て実施例Ａと同様の方法でサンプルを作製した。

メッキの陽極材料として使用する第２弁金属にはジルコニウム、又はハフニウムが望ましく、陽極材料として使用する第３弁金属にはアルミニウムが望ましい。ここでは第２弁金属にジルコニウム、第３弁金属にアルミニウムを使用した例を示す。

陽極材料として使用するジルコニウムとアルミニウムの面積比を、それぞれ９：１、５：５、０：１０の比率でメッキを行い、上記化成工程と同様の化成を行いサンプルＢ１、Ｂ２、Ｂ３を完成させた。

（組成分析）
サンプルＡ、Ｂ１〜Ｂ３、及び、サンプルＸについて、基材の凹部以外の部分、すなわち基材の表面を分析箇所に選定し、基材及びその上に形成された層の厚さ方向の組成分析を行った。例としてサンプルＡ、及びサンプルＸの結果をそれぞれ図８、９に示す。また図１０は、図８における原子濃度の小さい領域の組成を明確にするため、縦軸の原子濃度のレンジを０〜５原子％とした図である。図１１は図１０に示す添加物のうち、炭素、硫黄、窒素、酸素の合計値と炭素、硫黄、窒素の合計値についてそれぞれ示した図である。これらの図においては、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析結果から求めた、電極箔の表面からの深さ（距離）換算値（ｎｍ）と原子濃度（原子％）との関係を示している。電極箔の表面からの深さ換算値は、下記方法で算出した。すなわち所定膜厚の二酸化ケイ素膜を形成した基材をレファレンスとして用い、アルゴンスパッタを行いながらＸＰＳ分析により原子濃度を測定する。そしてケイ素の原子濃度が急激に減少し、ほぼゼロになる時の時間と、実際の二酸化ケイ素膜の厚みから、分析時間と厚みの関係を導き出す。そしてこの関係を用いて、各サンプルの電極箔の原子濃度分析時間から、電極箔の表面からの深さ換算値を算出した。以下、電極箔の表面からの深さは、この深さ換算値を示し、膜厚はこの換算値から算出した値とする。

図８、９において、縦軸は原子濃度（原子％）を示し、横軸は表面からの深さ換算値（ｎｍ）を示す。

まず、サンプルＡについて説明する。図８より、表面から約４０ｎｍの深さの領域（ｉ）は第１誘電体層３であり、ここでは、酸素と第２弁金属であるジルコニウムが多く含有されている。表面からの深さが約４０ｎｍ〜約２００ｎｍの領域（ｉｉ）は金属層１２であり、ここでは、第２弁金属であるジルコニウムが多く含有されており、第１弁金属であるアルミニウムがわずかに含有されている。また、表面からの深さが約２００ｎｍ以上の領域（ｉｉｉ）は基材８であり、第１弁金属であるアルミニウムを多く含有していることがわかる。また、図１０を見ると分かるように、特に第１誘電体層３である領域（ｉ）では、炭素、硫黄、窒素をそれぞれ０．０〜０．３原子％の範囲で含有している。また、炭素、硫黄、窒素の合計が０．０１〜０．３原子％の範囲に入ることが図１１より分かる。このように、第１誘電体層３にメッキ液由来の炭素、硫黄、窒素のいずれかが含まれることにより、誘電体層の結晶化を抑制し、非晶質とすることができ、すなわち漏れ電流を低減することができる。

また、図１１を見ると分かるように、金属層１２である領域（ｉｉ）では、炭素、硫黄、窒素の合計は０．０３〜１．０原子％の範囲で含有されており、炭素、硫黄、窒素、酸素の合計は０．１〜５原子％の範囲で含有されている。これらの添加物の合計濃度は、電流密度や添加剤濃度によって制御可能である。特に酸素濃度に関してはメッキ浴に水を添加することによっても制御できる。メッキ工程にて金属層１２を形成する場合、このように添加物を含有させながらメッキ膜を形成することで、メッキ膜の抵抗を増加させ、抵抗
の低い未メッキ部に対し選択的にメッキ膜を形成することができる。つまり基材８が、凹部を含んだ箔、すなわち粗面部を備えた箔であっても、表層部８の全面にメッキ膜を形成することが可能となる。なお、基材８にアルミニウムを使用している場合は、多少の未メッキ部が残っても、剥き出しの基材（未メッキ部）へ形成される誘電体（アルミニウム酸化物）は、他の弁金属を基材としたときに形成される誘電体より漏れ電流特性への悪影響は小さいと考えられる。

また、第１誘電体層３、金属層１２にわずかに含まれるアルミニウムは、メッキ工程で基材８のアルミニウムがいったん溶出し、ジルコニウムと共にメッキされたものと考えられるが、第１誘電体層３、金属層１２にアルミニウムを含んでいても特に問題はない。

次に、比較例のサンプルＸについて説明する。図９より、表面から約４０ｎｍの深さの領域（ｉ）は誘電体層であり、ここでは、弁金属としては第１弁金属であるアルミニウムのみが観察された。また、表面からの深さ約４０ｎｍ以上の領域（ｉｉｉ）は基材部分であり、第１弁金属であるアルミニウムを含有していることがわかる。このようにサンプルＸ１においては、金属層も第２弁金属を含む第１誘電体層も存在しない。また全て領域において、炭素、硫黄、窒素は観察されていない。

なお、サンプルＢ１〜Ｂ３においては、第１誘電体層及び、メッキ膜にて形成した第２・第３弁金属を含む金属層において、サンプルＡ１と同様の添加物を含有する傾向が確認できた。各サンプルの第１誘電体層におけるジルコニウムとアルミニウムの比率は表１の通りであった。

なお、領域（ｉ）の領域（ｉｉ）側の界面近傍において、Ｘ線光電子分光分析を行うと領域（ｉ）のみならず領域（ｉｉ）からのデータを取り込んでしまうため、領域（ｉ）と領域（ｉｉ）との境界から１０ｎｍの範囲にある部分を測定範囲とするべきではない。このことは、領域（ｉｉ）の領域（ｉ）側の界面近傍においても同様である。また、領域（ｉｉ）と領域（ｉｉｉ）との間の界面においても同様である。

（静電容量）
実施例ＡのサンプルＡ、実施例ＢのサンプルＢ１〜Ｂ３、比較例のサンプルＸについて、静電容量を測定した。

静電容量の測定に際して、それぞれのサンプルを１×２ｃｍにカットしたものを用いた。容量測定条件としては、ＬＣＲメーターを用い、１５％アジピン酸アンモニウム水溶液、３０℃、測定周波数１２０Ｈｚで行った。

サンプルＡ、Ｂ１〜Ｂ３のサンプルＸに対する静電容量の増加率を表１に示す。表１を見ると分かるように、本実施例のようにサンプルＡ、Ｂ１〜Ｂ３は、第２弁金属を含む誘電体層のないサンプルＸと比較して、静電容量は増加した。

上述のように、実施例Ａ、ＢのサンプルＡ、Ｂ１〜Ｂ３は比較例のサンプルＸよりも静電容量が大きくなっている。これは第１誘電体層の構成元素が第２弁金属であるジルコニウムで主に構成されているからでる。

第１誘電体層は炭素、硫黄、窒素を合計０．０１〜０．３原子％含有している。これら添加物を第１誘電体層が含有しているので、誘電体層は結晶化することなく低漏れ電流特性を示す非晶質の構造をとる。なお、添加物の合計含有量は０．０１〜０．３原子％とすることが好ましい。この範囲よりも少なくなると誘電体層が結晶化し、この範囲より大きくなると誘電体層自体が低抵抗化するため、どちらの場合も漏れ電流が増加する可能性があるからである。

また本実施例では、第２弁金属としてジルコニウムを含有させたが、ジルコニウムに代えてハフニウムを用いてもよい。ハフニウムはジルコニウムと同じ第四属遷移金属であり、化学的特性が似ている上に、酸化物の生成Ｇｉｂｂｓ自由エネルギーΔＧ°が約−２７０ｋＪｅｑ^-1であり、Ｔｉ酸化物の約−２２０ｋＪｅｑ^-1より、アルミニウム酸化物及びジルコニウム酸化物の約−２６０ｋＪｅｑ^-1に近い。したがって、ハフニウムを用いた場合も、同様の原理により電解コンデンサ１の大容量化と漏れ電流の低減を実現できると考えられる。

上述した電極箔に化学重合、電解重合、分散液の塗布・乾燥などによりポリピロールからなる導電性高分子層を形成し、さらにカーボン層、銀層を形成してコンデンサ素子を完成させた。

その後、コンデンサ素子を所定数だけ積層して、陽極部を陽極端子にレーザ溶接により固定すると共に、コンデンサ素子の各陰極部と陰極端子とを導電性接着材（銀ペースト）により固定した。次いで、陽極端子および陰極端子の一部が外部に露出するようにコンデンサ素子を外装体によりモールドして電解コンデンサを完成させた。

ここで、サンプルＡ、Ｂ１〜Ｂ３は、第２弁金属を含む誘電体層が形成されていないサンプルＸと比較して、定電圧（化成電圧×０．７Ｖ）を印加したときに流れる漏れ電流を低減させるという効果が見られた。

（実施例Ｃ）
実施例Ａ、Ｂでは、第１弁金属からなる基材表面に、第２弁金属層からなるメッキ膜を形成し、化成工程において、第２弁金属層を陽極酸化する際、第２弁金属層が残存する電圧で化成を施しているが、実施例Ｃでは、実施例Ａの電解メッキのメッキ量を少なくし、第２弁金属からなるメッキ膜の厚さを２０ｎｍとした以外は、全て実施例Ａと同様の方法でサンプルＣを作製した。
サンプルＣの組成分析を行った結果、サンプルＣの表面より３０ｎｍ付近の領域が第２弁金属であるジルコニウムの酸化物からなる第１誘電体層３であり、炭素、硫黄、窒素を合計０．０１〜０．３原子％含有することがわかった。サンプルＣの表面からの深さが３０〜４０ｎｍの領域は第１弁金属であるアルミニウムの酸化物からなる第２誘電体層３Ｂであり、サンプルＣの表面からの深さが４０ｎｍ以上の領域は基材８であり、第１弁金属であるアルミニウムを含有していることがわかった。

図６は、サンプルＣの電極箔に陰極部４を形成したコンデンサ素子の断面図である。サンプルＣは、基材８の上に第２誘電体層３Ｂが形成され、第２誘電体層３Ｂの上に第１誘電体層３が形成されている。

サンプルＣの容量測定を行った。サンプルＸに対する静電容量の増加率を表１に示す。
サンプルＣの静電容量は大きく、サンプルＸ１に対する静電容量の増加率は３０％であった。

第２弁金属であるジルコニウムの酸化物からなる第１誘電体層の厚さが小さく、代わりに第１弁金属であるアルミニウムの酸化物からなる第２誘電体層を設けたので、サンプルＡより静電容量の増加率は小さいが、サンプルＸに比較して静電容量は増加していることがわかる。

また、サンプルＣに関しても、第１誘電体層のないサンプルＸと比較して、定電圧（化成電圧×０．７Ｖ）を印加したときに流れる漏れ電流を低減させるという効果が見られた。

（第２実施形態）
第１実施形態では、電極箔２Ｅをチップ型の電解コンデンサ１の陽極部２及び誘電膜として用いたが、図７に示す巻回型の電解コンデンサ１５の陽極箔１６や陰極箔１７として用いることができる。陽極箔１６、陰極箔１７のいずれか一方として第１実施形態の電極箔２Ｅを用いてもよく、双方に用いても良い。

巻回型の電解コンデンサ１５は、陽極箔１６（陽極部）と陰極箔１７（陰極部）とを、間にセパレータ１８を介して巻回したコンデンサ素子１９と、このコンデンサ素子１９に含浸させた電解液や固体電解質層などの陰極材料（図示せず）と、陽極箔１６の電極を引き出す陽極端子２０と、陰極箔１７の電極を引き出す陰極端子２１と、陽極端子２０と陰極端子２１の一部を外部に露出させるようにコンデンサ素子１９を収容する外装体２２と、この外装体２２を封止する封止部材２３と、を備えている。陰極材料としては、導電性高分子からなる固体電解質や、電解液が挙げられ、これらの双方を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の電解コンデンサにおいても、第１実施形態の電解コンデンサと同様に大容量化を実現できると共に、漏れ電流の低減を達成することができる。

本第１、２実施形態においては、「弁金属からなる基材」として純度９９．９５％の高純度アルミニウム箔を用いたが、これに限定されず、例えばジルコニウムなどの元素を０．１％程度含有させたアルミニウム箔（弁金属の合金）を基材として用いることもできる。

陰極部としてはポリピロールの他、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリンなどを用いることもできる。

本発明による電極箔は、特に大容量かつ低漏れ電流、が要求される電解コンデンサの電極箔、特に陽極箔として有用である。また、本発明による電極箔の製造方法によれば、そのような本発明の電極箔を容易に製造することができる。また、本発明による電解コンデンサは、特に大容量かつ低漏れ電流、の向上を達成することができ、さまざまな電子機器や機械装置に適用することができる。

１ コンデンサ
２ 陽極部
２Ｅ 電極箔
３ 第１誘電体層
３Ｂ 第２誘電体層
４ 陰極部
５ コンデンサ素子
６Ａ 陽極端子
６Ｂ 陰極端子
７ 外装体
８ 基材
９ 凹部
１０ 開口部
１１ 表面
１２ 金属層
１３ 凹部
１４ 底部
１５ 電解コンデンサ
１６ 陽極箔
１７ 陰極箔
１８ セパレータ
１９ コンデンサ素子
２０ 陽極端子
２１ 陰極端子
２２ 外装体
２３ 封止部材

Claims (7)

1. 第１弁金属又はその合金からなる基材と、
   前記基材の上に形成されると共に、前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層と、
   前記金属層の上に形成されると共に、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと、前記第２弁金属と、を含有する第１誘電体層と、
   を備えた電極箔。
2. 前記金属層は、前記第２弁金属とは異なる弁金属である第３弁金属をさらに含有すると共に、前記第２弁金属と前記第３弁金属との合金からなっている、請求項１に記載の電極箔。
3. 第１弁金属又はその合金からなる基材と、
   前記基材の上に形成されると共に、前記第１弁金属の酸化物を主成分とする第２誘電体層と、
   前記第２誘電体の上に形成されると共に、炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと、前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属と、を含有する第１誘電体層と、
   を備えた電極箔。
4. 前記第１弁金属はアルミニウムであり、
   前記第２弁金属はジルコニウム又はハフニウムであり、
   前記第３弁金属はアルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の電極箔。
5. 陽極部と、陰極部と、該陽極部と陰極部の間に形成された誘電膜を有するコンデンサ素子と、
   前記陽極部に電気的に接続された陽極端子と、
   前記陰極部に電気的に接続された陰極端子と、
   前記陽極端子及び陰極端子の一部が外部に露出するように前記コンデンサ素子を収容する外装体と、
   を備え、
   前記陽極部と陰極部の少なくとも一方と前記誘電膜は、請求項１〜４のいずれかに記載の電極箔からなる、電解コンデンサ。
6. 第１弁金属又はその合金からなる基材の表面に、炭素、硫黄、窒素、及び酸素のうちの少なくとも１つと前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属とからなる金属層をメッキにより形成するメッキ工程と、
   前記メッキ工程の後、前記金属層が形成された前記基材を化成して、前記金属層の前記基材とは反対側の表面に、前記第２弁金属を含有する第１誘電体層を形成する化成工程と、
   を備えた、電極箔の製造方法。
7. 第１弁金属又はその合金からなる基材の表面に、前記第１弁金属とは異なるアルミニウム以外の弁金属である第２弁金属からなる金属層をメッキにより形成するメッキ工程と、
   前記メッキ工程の後、前記金属層が形成された前記基材を化成して、前記基材の上に前記第１弁金属の酸化物を主成分とする第２誘電体層と、前記第２誘電体層の上に炭素、硫黄、及び窒素のうちの少なくとも１つと前記第２弁金属を含有する第１誘電体層とを形成する化成工程と、
   を備えた、電極箔の製造方法。