JP4505612B2 - 金属表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、コンデンサの陽極として用いる、金属表面処理方法に関する。

金属の表面処理、とりわけ弁作用金属のアノード酸化処理は、物理的、化学的性質に特異性を有し、例えば、コンデンサの電極などの電気化学的な用途に関して幅広く活用されている。そのため、これらの金属の表面処理について様々な開発がなされている。

例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金に対する表面処理方法として、これらの材料を電解質溶液に浸漬してアノード分極処理とカソード分極処理とを交互に行うことで均質な化成皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）
特開平２−９７００号公報 特開平５−４４１００号公報

一方、大容量のコンデンサとしては、電解コンデンサがよく知られている。電解コンデンサとしては、電解液を用いた電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサなど）、二酸化マンガンや高導電性の高分子有機半導体を用いた固体電解コンデンサ（アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサなど）などがある。

近年、このタンタルに代わり、酸化物の誘電率がタンタルよりも大きいチタンを陽極に用いるコンデンサが注目されており、チタンの高表面積化が必要となっている。

しかしながら、上述した従来技術は、電解液中にアルミ系材料の表面に生じるアルミ系晶析物を除去することが主な目的であることから、アルミ系材料の表面処理に限定した処理方法であり、チタンなどの他の金属材料に対する方法は、開示されていない。特に、チタンの電気化学的機能発現に重要となる金属表面の高表面積化に関しては、具体的な方法は開示されていない。

そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、高表面積化に優れた、コンデンサの陽極として用いる金属表面処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の特徴は、コンデンサの陽極として用いる金属表面処理方法であって、陽極酸化により、チタン基板表面に酸化膜を形成する処理と、酸化膜が形成されたチタン基板をカソード分極する処理とを含み、陽極酸化処理における電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ²以上であり、カソード分極処理における電圧は、２．５Ｖ以上である金属表面処理方法であることを要旨とする。

本発明の特徴に係る金属表面処理方法によると、陽極酸化により金属表面に酸化膜を形成したものをカソード分極することによって、チタン金属の表面を高表面積化することができる。

又、上記チタン基板は、チタンとは異なる金属上に、チタンが被覆されていてもよい。

本発明は、チタン基板の表面近傍において生じる現象を利用するものであるため、表面がチタンである場合には有効である。

又、当該異なる金属は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスから選ばれた一種、又はその合金であることが好ましい。

このような導電性に優れた金属を内部に有することにより、チタンを陽極として用いる際に、特に有効である。

本発明によると、高表面積化に優れた、コンデンサの陽極として用いる金属表面処理方法を提供することができる。

次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（チタンの表面処理方法）
本実施形態に係るチタンの表面処理方法は、図１に示す装置等を用い、図２に示す手順で実施される。

以下に、図１を参照しながら、図２を用いて、本実施形態に係るチタンの表面処理方法について説明する。

まず、ステップＳ１０１において、チタン基板１０を準備する。チタン基板１０は、表面がチタンであれば構わないので、チタン単体で形成された基板の他、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスから選ばれた一種、又はその合金上に、チタンを積層させたものであってもよい。

次に、ステップＳ１０２において、チタン基板の表面を脱脂するため、超音波洗浄を実施する。

次に、ステップＳ１０３において、図１に示すように、チタン基板１０を陽極として、塩酸、リン酸等の水溶液１１中で、陽極酸化処理（アノード処理）を実施する。又、このとき用いる装置の容器１２としては、ステンレス等の金属材料を用いれば、容器自体を陰極として使用できる。又、耐熱樹脂、ガラス、セラミックスまたはセラミックスガラス等から構成される容器１２を用いる場合は、ステンレス等の金属材料を別途陰極として容器内に設置すればよい。又、陽極酸化処理におけるアノード電流密度は、５０〜２００ｍＡ／ｃｍ²であることが好ましい。

次に、ステップＳ１０４において、純水を用いて、チタン基板１０に超音波洗浄を実施する。

次に、ステップＳ１０５において、チタン電極１０を陰極として、塩酸、リン酸等の水溶液１１中で、カソード分極処理を実施する。このとき用いる装置は、チタン電極１０を陰極として、容器１２を陽極とする点以外は、図１と同様の装置でも構わない。又、カソード分極処理におけるカソード電圧は、５〜２０Ｖであることが好ましい。更に、カソード分極処理におけるカソード処理時間は、１０〜６０分であることが好ましい。

次に、ステップＳ１０６において、純水を用いて、チタン基板１０に超音波洗浄を実施する。

そして、ステップＳ１０７において、上記のステップにおいて表面処理されたチタン基板を、コンデンサの陽極電極として用いる。具体的には、チタンを陽極、酸化チタンを誘電体として、固体電解コンデンサを作製する。

尚、誘電体上には、陰極が接合されるが、陰極は、カーボンペースト層や銀ペースト層から構成されてもよく、高電導性の高分子有機半導体から構成されてもよい。又、陽極には陽極端子が、陰極には陰極端子がそれぞれ接合されており、これら両端子から、充電により固体電解コンデンサに蓄えられた電気エネルギーを外部に取り出し得る構成となっている。

更に、図２に示したプロセスはあくまで一例に過ぎず、超音波洗浄や純水洗浄の工程は、必ずしも必要でないことは言うまでもない。

（作用及び効果）
本実施形態に係るチタンの表面処理方法によると、金属表面上に陽極酸化で形成した高比表面積を有した酸化チタン層をカソード分極することによって、その表面と溶液の界面（の一部）が還元され、高い導電率を示す金属チタン層と酸化チタン層が存在し、高容量化を実現することができる。これは、上述したように、ステップＳ１０５においてカソード分極処理を実施することで、図３に示すように、二酸化チタン微粒子２１（の一部）が還元され、＋３価のチタン２３が形成され、導電率が向上するためである。

又、本実施形態に係るチタン基板は、チタンとは異なる金属上に、チタンが被覆されていてもよい。本発明は、チタン基板の表面近傍において生じる現象を利用するものであるため、表面がチタンである場合には有効である。

又、当該異なる金属は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスから選ばれた一種、又はその合金であることが好ましい。このような導電性に優れた金属を内部に有することにより、チタンを陽極として用いる際に、特に有効である。

（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下、本発明に係るチタンの表面処理方法について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

（実施例１）
実施例１においては、下記のように、表面処理を実施したチタンを作製し、静電容量を測定した。

[ステップ１]
金属材料として、図４に示す、チタン基板を準備した。チタン基板は長方形の一部を切り欠いた形状であり、その大きさは、Ｌ１：８ｃｍ、Ｌ２：０．５ｃｍ、Ｌ３：０．５ｃｍ、Ｌ４：５ｃｍであり、その厚さは、０．１ｍｍであった。このチタン基板の表面を脱脂するため、アセトン中で５分間の超音波洗浄を実施した。

[ステップ２]
アセトン洗浄後のチタン基板を陽極として、対極に白金黒を用いて５ｗｔ％の塩酸水溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ²の直流定電流を１分間流してアノード処理を実施した。その後、純水を用いて超音波洗浄を１０分間実施した。

[ステップ３]
洗浄後のチタン基板に対してカソード分極処理を実施した。カソード分極は、チタン基板を陰極として５ｗｔ％の塩酸溶液中で１〜５０Ｖの範囲で、それぞれ直流定電圧を１０分間印加することで、チタンＡ１〜Ａ５まで作製した。その後、純水を用いて超音波洗浄を１０分間実施した。

[ステップ４]
チタン基板上に形成された皮膜の特性を評価するために、チタン基板の静電容量を測定した。静電容量は、５ｗｔ％のホウ酸アンモニウム水溶液中に基板を浸漬させ、対極に白金黒を用いて、電極距離を２ｃｍとし、０．１Ｖ、１００Ｈｚの交流電圧を印加して、ＬＣＲメータを用いて測定した。

（比較例１）
比較例１においては、チタン基板に、実施例１のステップ１、２までの処理を実施し、ステップ３の処理を実施せずに、チタンＸを作製した。そして、ステップ４の手順で静電容量を測定した。

（結果１）
実施例１のチタンＡ１〜Ａ５と、比較例１のチタンＸとの静電容量の測定結果を表１及び図５に示す。測定結果は、チタンＸの静電容量を１．０とした指数で示した。

表１及び図５から、カソード分極処理をすることで、静電容量が大きくなる。又、カソード電圧が１Ｖでは静電容量が低下するが、２．５Ｖから静電容量は大きくなり、１０Ｖ程度までは静電容量は増加する。しかし、１０Ｖ以上の電圧では、静電容量はほぼ一定となる。

（実施例２）
実施例２においては、実施例１のステップ１の処理後、ステップ２の処理において、アノード処理の電流密度を１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の範囲で、それぞれ変化させた。更に、ステップ３の処理において、カソード分極処理のカソード電圧を１０Ｖとして１０分間実施することにより、チタンＢ１〜Ｂ４を作製した。上述した条件以外は、実施例１と同様である。そして、ステップ４の手順で静電容量を測定した。

（結果２）
実施例２のチタンＢ１〜Ｂ４と、比較例１のチタンＸとの静電容量の測定結果を表２及び図６に示す。測定結果は、チタンＸの静電容量を１．０とした指数で示した。

表２及び図６から、アノード電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ²以上において、カソード分極処理をすることで、静電容量が大きくなる。又、アノード電流密度は、大きければ大きいほど、静電容量が増加することが分かる。

（実施例３）
実施例３においては、実施例１のステップ１の処理後、ステップ２の処理において、アノード処理の電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ²とした。更に、ステップ３の処理において、カソード分極処理のカソード電圧を１０Ｖとして、１〜６０分間の範囲で、それぞれ実施することにより、チタンＣ１〜Ｃ５を作製した。上述した条件以外は、実施例１と同様である。そして、ステップ４の手順で静電容量を測定した。

（結果３）
実施例３のチタンＣ１〜Ｃ５と、比較例１のチタンＸとの静電容量の測定結果を表３及び図７に示す。測定結果は、チタンＸの静電容量を１．０とした指数で示した。

表３及び図７から、カソード分極処理をすることで、静電容量が大きくなる。又、カソード処理時間は、３０分程度までは長ければ長いほど、静電容量が増加するが、それ以上の時間では、ほぼ一定となる。

本実施形態に係るチタンの表面処理方法を実施する装置の模式図である。 本実施形態に係るチタンの表面処理方法を示すフローチャートである。 本実施形態に係るチタンの表面状態を説明するための図である。 本実施例に用いるチタン基板を示す図である。 本実施例における測定結果を示すグラフである（その１）。 本実施例における測定結果を示すグラフである（その２）。 本実施例における測定結果を示すグラフである（その３）。

符号の説明

１０、３０…チタン基板
１１…水溶液
１２…容器
２０…チタン
２１…二酸化チタン
２３…＋３価のチタン

Claims (3)

1. コンデンサの陽極として用いる金属表面処理方法であって、
   陽極酸化により、チタン基板表面に酸化膜を形成する処理と、
   前記酸化膜が形成されたチタン基板をカソード分極する処理とを含み、
   前記陽極酸化処理における電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ²以上であり、
   前記カソード分極処理における電圧は、２．５Ｖ以上であることを特徴とする金属表面処理方法。
2. 前記チタン基板は、チタンとは異なる金属上に、チタンが被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理方法。
3. 前記異なる金属は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスから選ばれた一種、又はその合金であることを特徴とする請求項２に記載の金属表面処理方法。

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