WO2023218929A1 - キャパシタ用部材の製造方法、キャパシタ、電気回路、回路基板、機器、及び蓄電デバイス - Google Patents

キャパシタ用部材の製造方法、キャパシタ、電気回路、回路基板、機器、及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2023218929A1
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capacitor
valve metal
cerium
oxide
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学 加納
諒介 菊地
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a capacitor member, a capacitor, an electric circuit, a circuit board, an apparatus, and a power storage device.
  • valve metals such as Al, Ta, Nb, Zr, and Hf are known as valve metals.
  • An insulating oxide film is formed by anodizing the valve metal in a predetermined solution.
  • Al and Ta can be used to create a porous body with a large surface area, and Al electrolytic capacitors and Ta electrolytic capacitors are widely used.
  • Non-Patent Document 1 describes the dielectric constant of the anode oxide film of the valve metal.
  • the dielectric constant of Al 2 O 3 is the second lowest after that of SiO 2 .
  • Non-Patent Document 1 describes that SiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 , and BaTiO 2 thin films are formed on an Al plate by a sol-gel method. Furthermore, it is described that a composite barrier anodic oxide film (BAOF) is obtained by anodic oxidation in a neutral solution.
  • BAOF composite barrier anodic oxide film
  • Non-Patent Document 2 describes anodic oxidation of Al-Ce alloy.
  • Al-Ce alloys have been prepared by sputtering.
  • the film formed on the Al-Ce alloy by anodizing the Al-Ce alloy has an inner oxide layer and an outer oxide layer.
  • the inner oxide layer occupies the major portion of the film thickness and includes alumina and cerium oxide.
  • the outer oxide layer is a layer rich in cerium species.
  • cerium species can function as an anode inhibitor to inhibit corrosion of aluminum in weak and strong alkaline solutions.
  • Non-Patent Document 2 describes an alternative wet process that can impart corrosion resistance to aluminum alloys to form a substrate for subsequent surface treatments such as painting, in order to reduce the use of chromates. It is understood that this was based on the consideration of
  • the present disclosure provides a novel method for manufacturing a capacitor member including a dielectric material containing a predetermined metal such as cerium.
  • the method for manufacturing a capacitor member of the present disclosure includes: Forming an altered layer containing a metal other than the valve metal on the valve metal by cathodic reaction, The condition ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm] is satisfied, Under the above conditions, ⁇ H is the dielectric constant of the metal oxide, K H [nm/V] is the thickness of the first oxide film per anode potential of 1 V when the first oxide film of the metal is formed by anodic oxidation of the metal, ⁇ L is the dielectric constant of the oxide of the valve metal, K L [nm/V] is the thickness of the second oxide film per 1 V of anode potential when the second oxide film containing the oxide of the valve metal is formed by anodic oxidation.
  • a novel capacitor member including a dielectric material containing a predetermined metal such as cerium can be manufactured.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a capacitor member.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating an example of a capacitor of the present disclosure.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing another example of the capacitor of the present disclosure.
  • FIG. 2C is a sectional view showing a modification of the capacitor shown in FIG. 2B.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing an example of an electric circuit according to the present disclosure.
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing an example of the circuit board of the present disclosure.
  • FIG. 3C is a diagram schematically showing an example of the device of the present disclosure.
  • FIG. 3D is a diagram schematically showing an example of the power storage device of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a capacitor member.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view illustrating an example of a capacitor of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a potential-pH diagram showing the state of cerium in water.
  • FIG. 5 is a flowchart showing another example of a method for manufacturing a capacitor member.
  • FIG. 6 is a graph showing the calculation results of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the capacitor member according to the example and the XRD patterns of Al and CeO 2 .
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the signal intensities of AlO + , CeO + , and C + in time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the capacitor member according to the example and the depth of the capacitor member. It is.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • Non-Patent Document 1 In the technique described in Non-Patent Document 1, thin films of SiO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , TiO 2 , and BaTiO 2 are formed by a sol-gel method that does not involve an electrochemical redox reaction. is formed on an Al plate. For this reason, it is considered difficult to uniformly cover a porous body with these thin films to a thickness suitable for a capacitor.
  • Non-Patent Document 2 does not envisage applying an article obtained by anodizing an Al-Ce alloy to a capacitor.
  • Non-Patent Document 2 since an Al-Ce alloy is used as the base material, it is considered difficult to make the surface of the base material porous. Therefore, the technique described in Non-Patent Document 2 is disadvantageous from the viewpoint of application to capacitors.
  • Equation (1) The amount of charge Q[C] stored in a capacitor is generally expressed by equation (1).
  • C is capacitance and V is applied voltage.
  • ⁇ 0 is the permittivity of the vacuum
  • ⁇ is the relative permittivity of the dielectric between the electrodes of the capacitor
  • S is the surface area of the electrodes of the capacitor
  • t is the distance between the electrodes
  • ⁇ is the dielectric constant of the dielectric between the electrodes of the capacitor.
  • the thickness of the dielectric layer increases approximately in proportion to the applied voltage.
  • a voltage is applied to the valve metal in excess of an applied voltage that allows an electrochemical reaction, film growth occurs due to current conduction. Therefore, when using a capacitor, the withstand voltage of a film obtained by electrochemical reaction is determined by the applied voltage that allows the electrochemical reaction to occur in order to form a dielectric layer.
  • Equation (2) The maximum capacitance Q max of a capacitor including a dielectric layer formed by an electrochemical reaction is expressed by Equation (2) based on Equation (1).
  • V max is the applied voltage when forming the dielectric layer
  • K is the proportionality constant [nm/V] between the applied voltage V max and the thickness t of the dielectric layer.
  • S is determined by the structure of the capacitor.
  • ⁇ and K are specific values determined by the material used for the dielectric layer.
  • ⁇ is the dielectric constant of the material forming the dielectric layer
  • K is a proportionality constant between the dielectric layer and the voltage applied when forming the dielectric layer. It is understood that it is important to use a material with a large ⁇ /K as the dielectric of the capacitor from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor.
  • Table 1 shows the values of ⁇ , K, and ⁇ /K in formula (2) for the valve metal oxide and CeO 2 .
  • ⁇ /K of CeO 2 is larger than ⁇ /K of Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 , which are commonly used as dielectrics in electrolytic capacitors. Therefore, if a layer containing a predetermined metal such as cerium can be formed on a layer containing an oxide of a valve metal such as Al and Ta that can make the surface porous, it is expected that the performance of the capacitor will be improved.
  • the anodic oxidation can be performed under neutral conditions around pH 7. Under neutral conditions, certain metals such as cerium exhibit water solubility. For this reason, it is difficult to form a layer containing a predetermined metal such as cerium on a layer containing a valve metal oxide using an aqueous solution used for anodic oxidation.
  • the inventors of the present invention after much trial and error, finally discovered a new method that enables the formation of a layer containing a predetermined metal such as cerium on a layer containing a valve metal oxide. Ta. Based on this new knowledge, the present inventors devised a method for manufacturing a capacitor member according to the present disclosure.
  • a method for manufacturing a capacitor member according to the first aspect of the present disclosure includes: Forming an altered layer containing a metal other than the valve metal on the valve metal by cathodic reaction, The condition ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm] is satisfied, Under the above conditions, ⁇ H is the dielectric constant of the metal oxide, K H [nm/V] is the thickness of the first oxide film per anode potential of 1 V when the first oxide film of the metal is formed by anodic oxidation of the metal, ⁇ L is the dielectric constant of the oxide of the valve metal, K L [nm/V] is the thickness of the second oxide film per 1 V of anode potential when the second oxide film containing the oxide of the valve metal is formed by anodic oxidation.
  • a predetermined altered layer can be formed on the valve metal by cathodic reaction, a layer containing a predetermined metal such as cerium can be formed on the layer containing the valve metal oxide. Therefore, a capacitor member that is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor can be obtained.
  • the first layer containing the substance and the oxide of the valve metal are removed by anodic oxidation of the valve metal and the altered layer.
  • the method may further include forming a second layer that includes the second layer.
  • a layer containing a predetermined metal such as cerium can be formed on a layer containing a valve metal oxide by anodic oxidation of the valve metal and the altered layer.
  • the metal in the third aspect of the present disclosure, for example, in the method for manufacturing a capacitor member according to the first aspect or the second aspect, the metal may be cerium.
  • the ⁇ /K of CeO 2 since the ⁇ /K of CeO 2 is larger than the ⁇ /K of Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 commonly used as dielectrics in electrolytic capacitors, the electrostatic charge of the capacitor is reduced. It is easy to obtain a capacitor member that is more advantageous from the viewpoint of increasing capacity.
  • the method for manufacturing a capacitor member according to the fourth aspect of the present disclosure includes: forming a cerium-containing layer containing cerium on the valve metal by a cathodic reaction on the valve metal in a solution containing cerium; forming a first layer containing cerium and a second layer containing a valve metal oxide by anodizing the valve metal and the cerium-containing layer; The second layer is in contact with the valve metal between the first layer and the valve metal in the thickness direction of the first layer.
  • cerium exhibits water solubility under neutral conditions
  • a capacitor member including a first layer containing cerium and a second layer containing a valve metal oxide. Additionally, in the capacitor member, the second layer is in contact with the valve metal between the second layer and the valve metal in the thickness direction of the first layer. Therefore, it is possible to provide a member for a capacitor that is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor.
  • the solution containing cerium may include hydrogen peroxide.
  • a desired cerium-containing layer is easily formed in a cathode reaction of a valve metal in a solution containing cerium.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent may be used in the anodic oxidation.
  • cerium in anodizing the valve metal and the cerium-containing layer, cerium is difficult to dissolve in the electrolytic solution, and the concentration of cerium in the first layer tends to be high.
  • the capacitor according to the seventh aspect of the present disclosure includes: a first electrode; a second electrode containing a valve metal and having a cerium content of less than 0.1% on an atomic basis; a dielectric disposed between the first electrode and the second electrode, The dielectric is a first layer containing cerium; a second layer containing a valve metal oxide and in contact with the second electrode between the first layer and the second electrode in the thickness direction of the first layer.
  • a novel capacitor including a dielectric material containing cerium can be provided.
  • the dielectric includes a first layer containing cerium and a second layer containing a valve metal oxide, and the second layer is arranged between the first layer and the second electrode in the thickness direction of the first layer. It is in contact with the second electrode in between. Therefore, in the capacitor according to the seventh aspect, ⁇ /K of the dielectric material tends to become large. As a result, as can be seen from the above equation (2), the maximum capacitance Q max of the capacitor tends to increase, and the capacitor tends to have a high capacitance.
  • the first layer may further include a valve metal oxide.
  • the first layer may further include a valve metal oxide.
  • the valve metal in the second electrode may be aluminum. According to the ninth aspect, it is easy to make the surface of the second electrode porous, and it is easy to increase the surface area of the electrode of the capacitor. Therefore, the capacitor is more likely to have a high capacitance.
  • the valve metal oxide in the second layer may be aluminum oxide. According to the tenth aspect, it is easy to make the surface of the second electrode porous, and it is easy to increase the surface area of the capacitor electrode. Therefore, the capacitor is more likely to have a high capacitance.
  • the second layer is lower than the first position of the first layer in the thickness direction of the first layer.
  • the concentration of cerium at a second location of the first layer near the cerium layer may be lower than the concentration of cerium at the first location.
  • the concentration of cerium in the first layer is likely to be in a desired state, and the capacitor is likely to have a high capacitance.
  • the first electrode forms at least a part of the cathode
  • the second electrode forms at least a part of the anode. You can do without it.
  • a capacitor can be provided in which the second electrode containing the valve metal functions as an anode.
  • An electric circuit according to a thirteenth aspect of the present disclosure includes a capacitor according to any one of the seventh to twelfth aspects. According to the thirteenth aspect, the capacitor tends to have a high capacitance, and the electric circuit tends to exhibit desired performance.
  • a circuit board according to a fourteenth aspect of the present disclosure includes a capacitor according to any one of the seventh to twelfth aspects. According to the fourteenth aspect, the capacitor tends to have a high capacitance, and the circuit board tends to exhibit desired performance.
  • a device includes a capacitor according to any one of the seventh to twelfth aspects. According to the fifteenth aspect, the capacitor tends to have a high capacitance, and the device tends to exhibit desired performance.
  • a power storage device includes a capacitor according to any one of the seventh to twelfth aspects. According to the 16th aspect, the capacitor tends to have high capacitance, and the electricity storage device tends to exhibit desired performance.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a capacitor member.
  • a method for manufacturing a capacitor member includes forming an altered layer containing a metal other than the valve metal on a valve metal by cathodic reaction. In this manufacturing method, the condition ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm] is satisfied.
  • a metal-containing layer derived from the altered layer can be formed on the layer containing the valve metal oxide by a predetermined treatment after the cathodic reaction. Therefore, the manufactured capacitor member is advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor.
  • the metal contained in the above-mentioned altered layer may be a valve metal different from the above-mentioned valve metal.
  • ⁇ H is the dielectric constant of the oxide of the above metal included in the altered layer
  • K H [nm/V] is the dielectric constant of the oxide of the metal contained in the altered layer
  • K H [nm/V] is the dielectric constant of the oxide of the metal contained in the altered layer
  • K H [nm/V] is the dielectric constant of the oxide of the metal contained in the altered layer
  • K H [nm/V] is the dielectric constant of the oxide of the metal contained in the altered layer
  • K H [nm/V] is the dielectric constant of the oxide of the metal contained in the altered layer.
  • This is the thickness of the first oxide film per 1 V of anode potential when formed.
  • ⁇ L is the dielectric constant of the oxide of the above-mentioned valve metal
  • K L [nm/V] is the dielectric constant of the anode when forming the second oxide film containing the oxide of the valve metal by anodic oxidation. It is the thickness of the second oxide film per 1V of potential.
  • the combination of the above valve metal and the above metal contained in the altered layer satisfies the condition ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm]. It is not limited to a specific combination as long as it is possible. Examples of this combination are a combination of aluminum (Al) and cerium (Ce), a combination of Al and tungsten (W), a combination of tantalum (Ta) and Ce, and a combination of Ta and W. Furthermore, referring to the ⁇ /K values for each metal oxide listed in Table 1, the condition ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm] is satisfied. A combination of the above-mentioned valve metal and the above-mentioned metal contained in the altered layer may be determined.
  • step S11 oxides on the surface of the valve metal are removed.
  • step S12 the above-mentioned altered layer is formed on the valve metal by a cathode reaction in the valve metal in a solution containing a predetermined metal other than the valve metal.
  • this method for manufacturing a capacitor member includes, for example, anodic oxidation of the above-mentioned valve metal and the above-mentioned altered layer, and a first layer containing a predetermined metal and a second layer containing an oxide of the above-mentioned valve metal. It further includes forming two layers (see step S13).
  • the first layer contains the above metals contained in the altered layer.
  • a first layer derived from the altered layer can be formed on the layer containing the valve metal oxide. This is advantageous in terms of the manufactured capacitor member increasing the capacitance of the capacitor.
  • an outer oxide layer is formed by the movement of valve metal ions, and an inner oxide layer is formed by the movement of oxide ions.
  • the inner oxide layer is an oxide layer formed in contact with the valve metal
  • the outer oxide layer is an oxide layer formed on the inner oxide layer without contacting the valve metal. It is a layer.
  • the outer oxide layer may be contaminated with components contained in the solution used in anodizing.
  • the inner oxide layer is formed as a dense layer made of an oxide of the valve metal, and contains almost no components contained in the solution used in anodic oxidation.
  • the ratio of the thickness of the outer oxide layer to the total thickness of the oxide layer formed by anodizing the valve metal depends on the type of valve metal.
  • Table 2 shows this ratio for aluminum (Al), niobium (Nb), and tantalum (Ta). As shown in Table 2, this ratio is less than 0.5, and the layer containing the predetermined metal is formed on the layer containing the valve metal oxide by at least 50% of the total thickness by anodizing the valve metal only. It is understood that it is difficult to form a material having a thickness of .
  • the first layer may be formed by anodic oxidation of the above-mentioned altered layer formed by cathodic reaction. This tends to increase the ratio of the thickness of the first layer to the total thickness of the resulting dielectric layer.
  • the ratio of the thickness of the first layer to the sum of the thickness of the first layer and the thickness of the second layer can be adjusted to 50% or more.
  • the metal contained in the above-mentioned altered layer is not limited to a specific metal as long as the condition of ⁇ H /K H [V/nm]> ⁇ L /K L [V/nm] is satisfied.
  • This metal is, for example, cerium.
  • the ⁇ /K of CeO 2 is larger than the ⁇ /K of Al 2 O 3 and Ta 2 O 5 , which are commonly used as dielectrics in electrolytic capacitors, so the capacitor members produced are This is more advantageous from the viewpoint of increasing the capacitance of the capacitor.
  • the metal included in the above-mentioned altered layer may be tungsten.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing an example of the capacitor of the present disclosure.
  • the capacitor 1a includes a first electrode 11, a second electrode 12, and a dielectric 20.
  • the second electrode 12 includes valve metal.
  • the content of cerium in the second electrode 12 based on the number of atoms is less than 0.1%.
  • the dielectric 20 is arranged between the first electrode 11 and the second electrode 12.
  • Dielectric 20 includes a first layer 21 containing cerium and a second layer 22 containing valve metal oxide.
  • the first layer 21 is arranged between the second layer 22 and the first electrode 11 in the thickness direction of the first layer 21 .
  • the second layer 22 is in contact with the second electrode 12 between the first layer 21 and the second electrode 22 in the thickness direction of the first layer 21 . Since the dielectric 20 includes the first layer 21 containing cerium, the ⁇ /K of the dielectric 20 tends to be large, and the capacitor 1a tends to have a high capacitance.
  • the valve metal included in the second electrode 12 is not limited to a specific valve metal.
  • the valve metal included in the second electrode 12 is, for example, aluminum. Since aluminum is a metal that is relatively easy to obtain, it is easy to manufacture the capacitor 1a. In addition, the aluminum contained in the second electrode 12 can be recovered as a recycled resource after the capacitor 1a is used.
  • the valve metal included in the second electrode 12 may be a valve metal other than aluminum, such as tantalum.
  • the surface of the valve metal can be made porous by etching etc.
  • impurities contained in the valve metal can have a large effect on porosity.
  • impurities contained in the valve metal can have a large effect on the electrical characteristics of a dielectric film obtained by chemical conversion treatment of the valve metal.
  • the content of cerium in the second electrode 12 based on the number of atoms is less than 0.1%, and when the surface of the second electrode 12 is made porous, the influence of cerium is unlikely to affect the porosity. . Therefore, the capacitor 1a tends to have a high capacitance.
  • the content of cerium in the second electrode 12 may be 0.01% or less, or 0.001% or less, based on the number of atoms.
  • the second electrode 12 may not contain cerium at all.
  • cerium exists, for example, as cerium oxide.
  • ⁇ /K of the dielectric 20 tends to increase, and the capacitor 1a tends to have a high capacitance.
  • Cerium oxide may be amorphous or polycrystalline.
  • the first layer 21 may further contain, for example, a valve metal oxide.
  • the valve metal oxide contained in the first layer 21 is not limited to a specific valve metal oxide.
  • the valve metal oxide contained in the first layer 21 may be aluminum oxide.
  • the valve metal oxide contained in the first layer 21 may be a valve metal oxide other than aluminum oxide, such as tantalum oxide.
  • the valve metal oxide contained in the second layer 22 is not limited to a specific valve metal oxide.
  • the valve metal oxide contained in the second layer 22 may be aluminum oxide.
  • the valve metal oxide contained in the second layer 22 may be a valve metal oxide other than aluminum oxide, such as tantalum oxide.
  • the thickness of the dielectric 20 is not limited to a specific value.
  • the thickness of the dielectric 20 is, for example, from 5 nm to 800 nm. In this case, the capacitor 1a tends to have a high capacitance, and the dielectric 20 tends to be uniformly formed.
  • the thickness of the dielectric 20 may be from 10 nm to 400 nm, or from 20 nm to 100 nm.
  • the thickness of the first layer 21 is not limited to a specific value.
  • the thickness of the first layer 21 is, for example, from 2 nm to 800 nm. In this case, the capacitor 1a tends to have a high capacitance, and the first layer 21 tends to be uniformly formed.
  • the thickness of the first layer 21 may be from 4 nm to 400 nm, or from 10 nm to 100 nm.
  • the ratio of the thickness of the first layer 21 to the sum of the thickness of the first layer 21 and the thickness of the second layer 22 is not limited to a specific value. This ratio is, for example, 50% or more. This makes it easier for the capacitor 1a to have a high capacitance. This ratio may be 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, or 80% or more. This ratio is, for example, 99% or less.
  • the thickness of the second layer 22 is not limited to a specific value.
  • the thickness of the second layer 22 is, for example, 5 nm to 200 nm. In this case, the capacitor 1a tends to have a high capacitance, and the first layer 21 tends to be uniformly formed.
  • the concentration distribution of cerium in the first layer 21 is not limited to a specific distribution.
  • the concentration of cerium at the second position 21b of the first layer 21 is lower than the concentration of cerium at the first position 21a of the first layer 21.
  • the second position 21b is closer to the second layer 22 than the first position 21a of the first layer 21 in the thickness direction of the first layer 21.
  • the concentration of cerium in the first layer 21 is likely to be in a desired state, and the capacitor 1a is likely to have a high capacitance.
  • the concentration of cerium in the first layer 21 can be determined, for example, based on the measurement results of TOF-SIMS.
  • the concentration of cerium in n layered portions obtained by dividing the first layer 21 into n equal parts in the thickness direction satisfies the relationship, for example, C i+1 ⁇ C i .
  • the cerium concentration is i is a continuous integer from 1 to n-1.
  • n is an integer of 2 or more.
  • the thickness of each of the n layered portions obtained by dividing the first layer 21 into n equal parts in the thickness direction is, for example, from 5 nm to 20 nm.
  • the material forming the first electrode 11 is not limited to a specific material.
  • the first electrode 11 may contain a valve metal, or may contain a metal other than the valve metal.
  • the metal other than the bulb may be a noble metal such as gold and platinum, or may be nickel.
  • the first electrode 11 may contain carbon material such as graphite.
  • the first electrode 11 may contain a conductive polymer.
  • the conductive polymer may be polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonate), The material may be a mixture of these materials.
  • the first electrode 11 forms at least a part of the cathode.
  • the second electrode 12 serves as an anode. According to such a configuration, it is possible to provide a capacitor in which the second electrode 12 containing the valve metal functions as an anode.
  • the first electrode 11 may serve as an anode, and the second electrode 12 may serve as a cathode.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view showing another example of the capacitor of the present disclosure.
  • the capacitor 1b shown in FIG. 2B has the same structure as the capacitor 1a except for the parts to be specifically explained.
  • Components of capacitor 1b that are the same as or correspond to components of capacitor 1a are given the same reference numerals, and detailed explanations are omitted.
  • the description regarding capacitor 1a also applies to capacitor 1b unless technically contradictory.
  • the second electrode 12 is porous. According to such a configuration, the surface area of the second electrode 12 tends to increase, and the capacitance of the capacitor 1b tends to increase.
  • a porous structure can be formed, for example, by etching metal foil and sintering powder.
  • the dielectric 20 is placed on the surface of the porous portion of the second electrode 12.
  • the first electrode 11 is arranged, for example, to fill the void around the porous portion of the second electrode 12.
  • Capacitors 1a and 1b may be electrolytic capacitors.
  • an electrolyte 13 is placed between the first electrode 11 and the dielectric 20.
  • FIG. 2C shows a modification of capacitor 1b configured as an electrolytic capacitor.
  • the electrolyte 13 is arranged, for example, to fill the void around the porous portion of the second electrode 12.
  • the first electrode 11 and the electrolyte 13 constitute a cathode 15.
  • the electrolyte includes, for example, at least one selected from the group consisting of an electrolytic solution and a conductive polymer.
  • conductive polymers are polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof.
  • the electrolyte may be a manganese compound such as manganese oxide.
  • the electrolyte may include a solid electrolyte.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing an example of an electric circuit according to the present disclosure.
  • the electric circuit 3 includes a capacitor 1a.
  • the electric circuit 3 may be an active circuit or a passive circuit.
  • the electric circuit 3 may be a discharge circuit, a smoothing circuit, a decoupling circuit, or a coupling circuit. Since the electric circuit 3 includes the capacitor 1a, the electric circuit 3 can easily exhibit desired performance.
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing an example of the circuit board of the present disclosure.
  • the circuit board 5 includes a capacitor 1a.
  • an electric circuit 3 including a capacitor 1a is formed on the circuit board 5, an electric circuit 3 including a capacitor 1a is formed. Since the circuit board 5 includes the capacitor 1a, the circuit board 5 can easily exhibit desired performance.
  • FIG. 3C is a diagram schematically showing an example of the device of the present disclosure.
  • the device 7 includes a capacitor 1a.
  • the device 7 includes, for example, a circuit board 5 including a capacitor 1a. Since the device 7 includes the capacitor 1a, the device 7 can easily exhibit desired performance.
  • the device 7 may be an electronic device, a communication device, a signal processing device, or a power supply device.
  • the device 7 may be a server, an AC adapter, an accelerator, or a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD).
  • the device 7 may be a USB charger, a solid state drive (SSD), an information terminal such as a PC, a smartphone, or a tablet PC, or an Ethernet switch. You can.
  • SSD solid state drive
  • FIG. 3D is a diagram schematically showing an example of the power storage device of the present disclosure.
  • power storage device 9 includes a capacitor 1a. Therefore, the power storage device 9 can easily exhibit desired performance.
  • a power storage system 50 can be provided using a power storage device 9.
  • the power storage system 50 includes a power storage device 9 and a power generation device 2.
  • electricity obtained through power generation in the power generation device 2 is stored in the power storage device 9 .
  • the power generation device 2 is, for example, a device for solar power generation or wind power generation.
  • the power storage device 9 includes, for example, a secondary battery such as a lithium ion battery and a lead acid battery.
  • Capacitor 1a or 1b can be manufactured using capacitor member 25, for example. As shown in FIGS. 2A, 2B, and 2C, the capacitor member 25 includes a second electrode 12 and a dielectric 20.
  • the method for manufacturing the capacitor member 25 is not limited to a specific method.
  • the capacitor member 25 can be manufactured, for example, by a method including the following (I) and (II).
  • a cerium-containing layer containing cerium is formed on the valve metal by a cathode reaction on the valve metal in a solution containing cerium.
  • a first layer 21 containing cerium and a second layer 22 containing a valve metal oxide are formed by anodizing the valve metal and the cerium-containing layer.
  • FIG. 4 is a potential-pH diagram showing the state of cerium in water.
  • cerium exists as a trivalent or tetravalent ion in water and is water-soluble.
  • the pH can be adjusted to 5 to 7 (Sulka, Grzegorz D. "Highly ordered anodic porous alumina formation by self-organized anodizing.” Nanostructured materials in electrochemistry (2008) ): 1-116). For this reason, it is difficult to form a layer containing cerium using an aqueous solution in anodization.
  • a cerium-containing layer can be formed on the valve metal by a cathode reaction on the valve metal in a solution containing cerium.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing the capacitor member 25.
  • step S101 oxides on the surface of the valve metal are removed.
  • step S102 a cerium-containing layer containing cerium is formed on the valve metal by a cathode reaction on the valve metal in a solution containing cerium.
  • step S103 a first layer 21 containing cerium and a second layer 22 containing a valve metal oxide are formed by anodic oxidation of the valve metal and the cerium-containing layer.
  • cerium-containing solution in (I) above contains, for example, hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide contained in the cerium-containing solution participates in the reaction of formula (3) below.
  • *OH is a hydroxyl radical.
  • the reaction of formula (3) is an electrochemical reaction that occurs near the cathode, and it is relatively easy to adjust the amount of the reaction product of formula (3).
  • OH - generated in formula (3) increases the pH of the cerium-containing solution around the cathode in the cathode reaction. Therefore, referring to FIG. 4, Ce(OH) 3 can be deposited on the valve metal, which is the cathode, as a result of the reaction of formula (3).
  • Ce(OH) 3 is an insulator and has low conductivity. Therefore, in the cathode reaction, a reaction in which Ce(OH) 3 is precipitated is likely to occur at locations on the surface of the valve metal that are not covered with Ce(OH) 3 .
  • Ce(OH) 3 As a result, the entire surface of the valve metal is coated with Ce(OH) 3 and a cerium-containing layer is formed.
  • the mechanism of precipitation of Ce(OH) 3 also holds true when porous sites are formed on the surface of the valve metal. Therefore, when a porous region is formed on the surface of the valve metal, Ce(OH) 3 can precipitate so as to uniformly cover the porous region on the surface of the valve metal.
  • an electrolytic solution containing an organic solvent is used.
  • Ce has water solubility under neutral conditions.
  • tetravalent cerium has low solubility in organic solvents. Therefore, by using an electrolytic solution containing an organic solvent in anodizing, cerium is difficult to dissolve into the electrolytic solution, and the concentration of cerium in the first layer 21 tends to be high.
  • the organic solvent in the electrolyte is not limited to a specific organic solvent.
  • the organic solvent may be a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ⁇ -butyrolactone, or N-methylformamide.
  • the capacitor 1a or 1b is obtained.
  • Electrolytic polishing was performed to remove a natural oxide film adhering to the surface of an aluminum plate manufactured by Nilaco (purity 99+%).
  • As the polishing liquid a mixture of perchloric acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and an aqueous ethanol solution was used. The concentration of HClO 4 in perchloric acid was 70% by weight. The concentration of ethanol in the ethanol aqueous solution was 96% by mass. Approximately 80 ml of polishing liquid was placed in a beaker, and both the cathode and anode were immersed in the polishing liquid to a depth of approximately 3 cm.
  • a DC power supply PSF-L manufactured by Tecsio Technology Co., Ltd. was connected to the aluminum plate, and a current of 2 A was applied for 10 seconds to remove the oxide film on the surface of the aluminum plate on the anode side.
  • the aluminum plate from which the oxide film had been removed was rinsed twice with pure water, and then immersed in a pH 7 phosphate buffer solution for 3 minutes as a natural oxidation prevention treatment. Thereafter, the chemical solution was washed away with running water for 10 minutes to obtain an aluminum plate for a capacitor.
  • Cerium (III) acetate monohydrate (Ce(CH 3 COO) 3 H 2 O) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and hydrogen peroxide solution manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were dissolved in water, A cerium-containing solution was obtained.
  • the concentration of H 2 O 2 in the hydrogen peroxide solution was 30% by mass.
  • the concentration of Ce in the cerium-containing solution was 5 mmol/cubic decimeter (mmol/dm 3 ), and the concentration of H 2 O 2 in the cerium-containing solution was 4.9 mol/dm 3 .
  • the mixture was poured into an approximately 80 ml beaker of a cerium-containing solution, and fixed in the cerium-containing solution using an aluminum plate as a cathode and a porous carbon material as an anode.
  • Each of the cathode and anode was connected to a current source, and a current of 0.01 A was applied for 60 seconds.
  • a yellow layer (cerium-containing layer) was formed over the entire surface of the aluminum plate that had been immersed in the cerium-containing solution. This cerium-containing layer was washed with running water so as not to damage it.
  • Dipotassium hydrogen phosphate K 2 HPO 4
  • ethylene glycol HO—CH 2 —CH 2 —OH
  • the concentration of dipotassium hydrogen phosphate in this electrolytic solution was 0.1 mol/dm 3 .
  • About 80 ml of electrolytic solution was put into a beaker, and an aluminum plate on which a cerium-containing layer was formed was used as an anode, and a metal tantalum plate was used as a cathode, which were fixed in the electrolytic solution.
  • Each of the anode and cathode was connected to a current source, and a voltage of 80 V was applied for 1.5 hours. As a result, an oxide film was formed on the aluminum plate.
  • the aluminum plate on which the oxide film was formed was washed with running water for 10 minutes and air-dried to obtain a capacitor member according to the example.
  • FIG. 6 is a graph showing the calculation results of the XRD pattern of the capacitor member and the XRD patterns of Al and CeO 2 according to the example.
  • the uppermost XRD pattern shows the XRD pattern of the capacitor member according to the example.
  • the second XRD pattern from the top in FIG. 6 is the calculation result of the XRD pattern of Al.
  • the bottom XRD pattern in FIG. 6 is the calculation result of the XRD pattern of crystalline CeO 2 .
  • the vertical axis in FIG. 6 shows the diffraction intensity, and the horizontal axis shows the diffraction angle 2 ⁇ .
  • TOF-SIMS composition analysis in the depth direction
  • TOF-SIMS composition analysis in the depth direction
  • a Bi 3+ beam accelerated at 30 kV was used as the primary ion beam.
  • O 2 + which has high sensitivity to Al, was used as the sputtering ion species.
  • FIG. 7 shows the relationship between the signal intensity of aluminum oxide ions (AlO + ), cerium oxide ions (CeO + ), and carbon ions (C + ) in TOF-SIMS of the capacitor member according to the example and the depth of the capacitor member. It is a graph showing a relationship. This indicates that Al, Ce, or C is present at the depth where the signal intensity occurs.
  • the signal intensity in TOF-SIMS is semi-quantitative with the abundance of elements.
  • the intensity of the CeO + signal decreases exponentially from the surface of the oxide film.
  • the signal intensity of AlO + hardly fluctuates up to a depth of 130 nm.
  • the signal intensity decreases at a depth of 130 nm or more. This is because the oxide film continues to a depth of 130 nm and reaches the aluminum plate at a depth greater than that, so it is understood that the intensity of AlO + is small at a depth of 130 nm or more.
  • the oxide film of the capacitor member according to the example includes an outer layer containing cerium and aluminum oxide, and an inner layer containing aluminum oxide.
  • the reason why a distribution in which the Ce concentration decreases toward the inside in the outer layer of the oxide film occurs is that as the oxide film grows due to anodic oxidation, migration of Al to the cerium-containing layer occurs.
  • the average thickness of the oxide film was 95 nm, which was the total thickness of the outer layer and the inner layer.
  • the outer layer is considered to be a layer derived from a cerium-containing layer formed by cathodic reaction. According to FIG. 7, it is understood that the ratio of the thickness of the outer layer to the sum of the thickness of the outer layer and the thickness of the inner layer is approximately 80%.
  • AC impedance measurement In order to measure leakage current and evaluate capacitance, AC conductivity was measured using an impedance analyzer for the capacitor member according to the example.
  • An impedance analyzer was constructed by combining a frequency response analyzer Model 1260A manufactured by Solartron Analytical and a potentiostat Model 1287A. Using this impedance analyzer, an ammonium adipate ((NH 4 ) 2 (CH 2 ) 4 (COO) 2 ) solution with a concentration of 0.5 mol/dm 3 was used as a cathode, and in combination with a capacitor member, the AC conductivity was measured. Measurements were taken. The relative dielectric constant ⁇ of the oxide film was determined based on the capacitance value obtained by this measurement, the thickness of the oxide film determined by the cross-sectional structure analysis described above, and the measurement area in the AC conductivity measurement.
  • Table 3 shows the dielectric constant ⁇ of the oxide film determined from the capacitance obtained from AC conductivity measurement, the proportionality constant K [nm/V] between the thickness of the oxide film and the voltage applied during oxide film formation, and ⁇ /K [V/nm] is shown. Further, for comparison, the corresponding value of Al 2 O 3 described in Non-Patent Document 1 is also transferred. From these comparisons, it was found that because the oxide film of the capacitor member according to the example had an outer layer containing cerium, the dielectric constant of the oxide film was high and the proportionality constant K was low. As a result, the ⁇ /K of the oxide film of the capacitor member according to the example was large.
  • the capacitor according to the present disclosure tends to have high capacitance and is useful.

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Abstract

本開示のキャパシタ用部材の製造方法は、バルブ金属の上に、バルブ金属以外の金属を含む変質層を陰極反応により形成することを含む。この製造方法において、εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされる。εHは、バルブ金属以外の金属の酸化物の比誘電率である。ＫH［ｎｍ／Ｖ］は、その金属の第一酸化皮膜を金属の陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの第一酸化皮膜の厚さである。εLは、バルブ金属の酸化物の比誘電率である。ＫL［ｎｍ／Ｖ］は、バルブ金属の酸化物を含む第二酸化皮膜を陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの第二酸化皮膜の厚さである。

Description

キャパシタ用部材の製造方法、キャパシタ、電気回路、回路基板、機器、及び蓄電デバイス
　本開示は、キャパシタ用部材の製造方法、キャパシタ、電気回路、回路基板、機器、及び蓄電デバイスに関する。
　従来、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びＨｆ等の金属がバルブ金属として知られている。所定の溶液中でバルブ金属が陽極酸化処理されることにより、絶縁性の酸化膜が形成される。例えば、Ａｌ及びＴａは、大きな表面積を有する多孔体を作製することが可能であり、Ａｌ電解キャパシタ及びＴａ電解キャパシタが広く利用されている。
　非特許文献１の表１には、バルブ金属のアノード酸化皮膜の誘電率が記載されている。この表において、Ａｌ2Ｏ3の誘電率は、ＳｉＯ2の誘電率に次いで低い。非特許文献１には、ゾル・ゲル法により、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、及びＢａＴｉＯ2薄膜をＡｌ板上に形成することが記載されている。さらに、中性溶液中でのアノード酸化により複合バリヤー型アノード酸化皮膜（ＢＡＯＦ）を得ることが記載されている。
　非特許文献２には、Ａｌ‐Ｃｅ合金の陽極酸化について記載されている。Ａｌ‐Ｃｅ合金は、スパッタリングによって調製されている。Ａｌ‐Ｃｅ合金の陽極酸化によりＡｌ‐Ｃｅ合金上に形成される膜は、内側酸化物層と、外側酸化物層とを有する。内側酸化物層は、膜の厚みの主な部分を占め、アルミナ及びセリウム酸化物を含んでいる。外側酸化物層は、セリウム種が豊富な層である。非特許文献２によれば、セリウム種は、弱アルカリ及び強アルカリの溶液中でアルミニウムの腐食を阻害するアノード抑制剤として機能しうる。非特許文献２の記載は、クロム酸塩の使用を低減するために、アルミニウム合金に耐腐食性を付与して塗装等の後続の表面処理のための基材を形成しうる代替的なウェットプロセスの検討を踏まえたものであると理解される。
田中　淳視、高橋　英明："バリヤー型アルミニウムアノード酸化被膜の構造と生成機構"表面技術、69、12（2018） Crossland, A. C., Thompson, G. E., Skeldon, P., Wood, G. C.,Smith, C. J. E., Habazaki, H., & Shimizu, K. (1998). Aanodic oxidation of Al-Ce alloys and inhibitive behaviour of cerium species. Corrosion science, 40(6), 871-885.
　本開示は、セリウム等の所定の金属を含む誘電体を備えた新規なキャパシタ用部材の製造方法を提供する。
　本開示のキャパシタ用部材の製造方法は、
　バルブ金属の上に、前記バルブ金属以外の金属を含む変質層を陰極反応により形成することを含み、
　εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされ、
　前記条件において、
　εHは、前記金属の酸化物の比誘電率であり、
　ＫH［ｎｍ／Ｖ］は、前記金属の第一酸化皮膜を前記金属の陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第一酸化皮膜の厚さであり、
　εLは、前記バルブ金属の酸化物の比誘電率であり、
　ＫL［ｎｍ／Ｖ］は、前記バルブ金属の酸化物を含む第二酸化皮膜を陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第二酸化皮膜の厚さである。
　本開示によれば、セリウム等の所定の金属を含む誘電体を備えた新規なキャパシタ用部材を製造できる。
図１は、キャパシタ用部材の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２Ａは、本開示のキャパシタの一例を示す断面図である。 図２Ｂは、本開示のキャパシタの別の一例を示す断面図である。 図２Ｃは、図２Ｂに示すキャパシタの変形例を示す断面図である。 図３Ａは、本開示の電気回路の一例を模式的に示す図である。 図３Ｂは、本開示の回路基板の一例を模式的に示す図である。 図３Ｃは、本開示の機器の一例を模式的に示す図である。 図３Ｄは、本開示の蓄電デバイスの一例を模式的に示す図である。 図４は、水中におけるセリウムの状態を示す電位‐ｐＨ図である。 図５は、キャパシタ用部材の製造方法の別の一例を示すフローチャートである。 図６は、実施例に係るキャパシタ用部材のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンと、Ａｌ及びＣｅＯ2のＸＲＤパターンの計算結果を示すグラフである。 図７は、実施例に係るキャパシタ用部材の飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）におけるＡｌＯ+、ＣｅＯ+、及びＣ+のシグナル強度とキャパシタ用部材の深さとの関係を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　非特許文献１に記載の技術では、電気化学反応である酸化還元反応を伴わないゾル・ゲル法によって、ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、及びＢａＴｉＯ2薄膜がＡｌ板上に形成されている。このため、キャパシタに適した厚みで多孔質体をこれらの薄膜で均一に被覆することは難しいと考えられる。非特許文献２では、Ａｌ‐Ｃｅ合金の陽極酸化により得られた物品をキャパシタに適用することは想定されていない。非特許文献２に記載の技術では、Ａｌ‐Ｃｅ合金が基材として使用されているので、基材の表面を多孔化することは難しいと考えられる。このため、非特許文献２に記載の技術は、キャパシタへの適用の観点からは不利である。
　キャパシタに蓄えられる電荷量Ｑ［Ｃ］は、一般的に式（１）で表される。式（１）において、Ｃはキャパシタンスであり、Ｖは印加電圧である。加えて、ε0は真空の誘電率であり、εはキャパシタの電極間の誘電体の比誘電率であり、Ｓはキャパシタの電極の表面積であり、ｔは、電極間の距離であり、誘電体の厚みに相当する。
　Ｑ＝Ｃ・Ｖ＝ε0・ε・（Ｓ／ｔ）・Ｖ　　　式（１）
　バルブ金属の電気化学反応によりバルブ金属酸化物等の誘電体層を形成する場合、印加電圧におおよそ比例して誘電体層の厚みが大きくなる。電気化学反応が可能な印加電圧を超えてバルブ金属に電圧が印加されると、通電による膜成長が生じる。このため、キャパシタの使用において、電気化学反応により得られた膜の耐電圧は、誘電体層を形成するために電気化学反応が可能な印加電圧によって決まる。
　電気化学反応によって形成された誘電体層を備えたキャパシタの最大容量Ｑmaxは、式（１）に基づいて、式（２）で表される。式（２）において、Ｖmaxは誘電体層を形成する場合の印加電圧であり、Ｋは、印加電圧Ｖmaxと誘電体層の厚みｔとの間の比例定数［ｎｍ／Ｖ］である。
　Ｑmax＝ε0・ε・（Ｓ／ｔ）・Ｖmax＝ε0・Ｓ・(ε／Ｋ)　　　式（２）
　式（２）において、Ｓは、キャパシタの構造によって決まる。一方、ε及びＫは、誘電体層に用いる物質によって定まる固有の値である。εは誘電体層をなす物質の比誘電率であり、Ｋは誘電体層と誘電体層形成時の印加電圧との比例定数である。ε／Ｋが大きい材料をキャパシタの誘電体として用いることがキャパシタの静電容量を高める観点から重要であると理解される。
　バルブ金属酸化物及びＣｅＯ2の式（２）におけるε、Ｋ、及びε／Ｋの値を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、例えば、ＣｅＯ2のε／Ｋは、電解キャパシタにおいて誘電体として一般的に用いられているＡｌ2Ｏ3及びＴａ2Ｏ5のε／Ｋよりも大きい。このため、Ａｌ及びＴａ等の表面の多孔化が可能なバルブ金属の酸化物を含む層の上にセリウム等の所定の金属を含む層を形成できれば、キャパシタの性能が高まることが期待される。一方、バルブ金属に陽極酸化により絶縁膜を形成するときに、ｐＨ７付近の中性条件において陽極酸化がなされうる。中性条件において、セリウム等の所定の金属は水溶性を示す。このため、陽極酸化に用いられる水溶液を用いて、バルブ金属酸化物を含む層の上にセリウム等の所定の金属を含む層を形成することは困難である。
　このような事情に鑑み、本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、バルブ金属酸化物を含む層の上にセリウム等の所定の金属を含む層を形成できる新たな方法を遂に見出した。この新たな知見に基づいて、本発明者らは、本開示のキャパシタ用部材の製造方法を案出した。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係るキャパシタ用部材の製造方法は、
　バルブ金属の上に、前記バルブ金属以外の金属を含む変質層を陰極反応により形成することを含み、
　εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされ、
　前記条件において、
　εHは、前記金属の酸化物の比誘電率であり、
　ＫH［ｎｍ／Ｖ］は、前記金属の第一酸化皮膜を前記金属の陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第一酸化皮膜の厚さであり、
　εLは、前記バルブ金属の酸化物の比誘電率であり、
　ＫL［ｎｍ／Ｖ］は、前記バルブ金属の酸化物を含む第二酸化皮膜を陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第二酸化皮膜の厚さである。
　第１態様によれば、陰極反応により、所定の変質層をバルブ金属の上に形成できるので、バルブ金属酸化物を含む層の上にセリウム等の所定の金属を含む層が形成されうる。このため、キャパシタの静電容量を高める観点から有利なキャパシタ用部材が得られる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るキャパシタ用部材の製造方法は、前記バルブ金属及び前記変質層の陽極酸化により、前記物質を含む第一層及び前記バルブ金属の酸化物を含む第二層を形成することをさらに含んでもよい。第２態様によれば、バルブ金属及び変質層の陽極酸化により、バルブ金属酸化物を含む層の上にセリウム等の所定の金属を含む層を形成できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様又は第２態様に係るキャパシタ用部材の製造方法では、前記金属は、セリウムであってもよい。第３態様によれば、ＣｅＯ2のε／Ｋは、電解キャパシタにおいて誘電体として一般的に用いられているＡｌ2Ｏ3及びＴａ2Ｏ5のε／Ｋよりも大きいので、キャパシタの静電容量を高める観点からより有利なキャパシタ用部材が得られやすい。
　本開示の第４態様に係るキャパシタ用部材の製造方法は、
　セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応により前記バルブ金属上にセリウムを含むセリウム含有層を形成することと、
　前記バルブ金属及び前記セリウム含有層の陽極酸化により、セリウムを含む第一層及びバルブ金属酸化物を含む第二層を形成することと、を含み、
　前記第二層は、前記第一層の厚み方向において前記第一層と前記バルブ金属との間で前記バルブ金属に接している。
　第４態様によれば、セリウムは中性条件で水溶性を示すものの、セリウムを含む第一層と、バルブ金属酸化物を含む第二層とを含むキャパシタ用部材を提供できる。加えて、キャパシタ用部材において、第二層は、第一層の厚み方向において第二層とバルブ金属との間でバルブ金属に接している。このため、キャパシタの静電容量を高める観点から有利なキャパシタ用部材を提供できる。
　本開示の第５態様において、例えば、第４態様に係るキャパシタ用部材の製造方法では、前記セリウムを含む溶液は、過酸化水素を含んでいてもよい。第５態様によれば、セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応において所望のセリウム含有層が形成されやすい。
　本開示の第６態様において、例えば、第４態様又は第５態様に係るキャパシタ用部材の製造方法では、前記陽極酸化において、有機溶媒を含む電解液が用いられてもよい。第６態様によれば、バルブ金属及びセリウム含有層の陽極酸化において、セリウムが電解液に溶解しにくく、第一層におけるセリウムの濃度が高くなりやすい。
　本開示の第７態様に係るキャパシタは、
　第一電極と、
　バルブ金属を含み、セリウムの原子数基準での含有量が０．１％未満である第二電極と、
　前記第一電極と前記第二電極との間に配置された誘電体と、を備え、
　前記誘電体は、
　セリウムを含む第一層と、
　バルブ金属酸化物を含み、前記第一層の厚み方向において前記第一層と前記第二電極との間で前記第二電極に接している第二層とを、含む。
　第７態様によれば、セリウムを含む誘電体を備えた新規なキャパシタを提供できる。このキャパシタにおいて、誘電体は、セリウムを含む第一層と、バルブ金属酸化物を含む第二層とを含み、第二層は、第一層の厚み方向において第一層と第二電極との間で第二電極に接している。このため、第７態様に係るキャパシタにおいて誘電体のε／Ｋが大きくなりやすい。これにより、上記式（２）から分かる通り、キャパシタの最大容量Ｑmaxが大きくなりやすく、キャパシタが高い静電容量を有しやすい。
　本開示の第８態様において、例えば、第７態様に係るキャパシタでは、前記第一層は、バルブ金属酸化物をさらに含んでいてもよい。第８態様によれば、第一層がバルブ金属酸化物を含んでいても、第一層はセリウムを含んでいるので、キャパシタが高い静電容量を有しやすい。
　本開示の第９態様において、例えば、第７態様又は第８態様に係るキャパシタでは、前記第二電極において前記バルブ金属はアルミニウムであってもよい。第９態様によれば、第二電極の表面を多孔化しやすく、キャパシタの電極の表面積を大きくしやすい。このため、キャパシタが高い静電容量をより有しやすい。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係るキャパシタでは、前記第二層において前記バルブ金属酸化物は、アルミニウム酸化物であってもよい。第１０態様によれば、第二電極の表面を多孔化しやすく、キャパシタの電極の表面積を大きくしやすい。このため、キャパシタが高い静電容量をより有しやすい。
　本開示の第１１態様において、例えば、第７態様から第１０態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタでは、前記第一層の厚み方向における前記第一層の第一位置よりも前記第二層に近い前記第一層の第二位置における前記セリウムの濃度は、前記第一位置におけるセリウムの濃度よりも低くてもよい。第１１態様によれば、第一層におけるセリウムの濃度が所望の状態になりやすく、キャパシタが高い静電容量を有しやすい。
　本開示の第１２態様において、例えば、第７態様から第１１態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタでは、前記第一電極は、陰極の少なくとも一部をなし、前記第二電極は、陽極をなしてもよい。この場合、バルブ金属を含む第二電極が陽極として機能するキャパシタを提供できる。
　本開示の第１３態様に係る電気回路は、第７態様から第１２態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタを備えている。第１３態様によれば、キャパシタが高い静電容量を有しやすく、電気回路が所望の性能を発揮しやすい。
　本開示の第１４態様に係る回路基板は、第７態様から第１２態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタを備えている。第１４態様によれば、キャパシタが高い静電容量を有しやすく、回路基板が所望の性能を発揮しやすい。
　本開示の第１５態様に係る機器は、第７態様から第１２態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタを備えている。第１５態様によれば、キャパシタが高い静電容量を有しやすく、機器が所望の性能を発揮しやすい。
　本開示の第１６態様に係る蓄電デバイスは、第７態様から第１２態様のいずれか１つの態様に係るキャパシタを備えている。第１６態様によれば、キャパシタが高い静電容量を有しやすく、蓄電デバイスが所望の性能を発揮しやすい。
（実施の形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　図１は、キャパシタ用部材の製造方法の一例を示すフローチャートである。キャパシタ用部材の製造方法は、バルブ金属の上に、そのバルブ金属以外の金属を含む変質層を陰極反応により形成することを含む。この製造方法において、εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされる。このような変質層を陰極反応により形成することにより、陰極反応後の所定の処理によって、バルブ金属酸化物を含む層の上に、変質層に由来する金属含有層を形成できる。このため、製造されるキャパシタ用部材は、キャパシタの静電容量を高める観点から有利である。上記の変質層に含まれる金属は、上記のバルブ金属とは別のバルブ金属であってもよい。上記の条件において、εHは、変質層に含まれる上記の金属の酸化物の比誘電率であり、ＫH［ｎｍ／Ｖ］は、その金属の第一酸化皮膜をその金属の陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第一酸化皮膜の厚さである。加えて、εLは、上記のバルブ金属の酸化物の比誘電率であり、ＫL［ｎｍ／Ｖ］は、そのバルブ金属の酸化物を含む第二酸化皮膜を陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの第二酸化皮膜の厚さである。
　上記の製造方法における、上記のバルブ金属と、変質層に含まれる上記の金属との組み合わせは、εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされる限り、特定の組み合わせに限定されない。この組み合わせの例は、アルミニウム（Ａｌ）とセリウム（Ｃｅ）との組み合わせ、Ａｌとタングステン（Ｗ）との組み合わせ、タンタル（Ｔａ）とＣｅとの組み合わせ、及びＴａとＷとの組み合わせである。また、表１に記載されている各金属酸化物におけるε／Ｋの値を参考に、εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされる、上記のバルブ金属と、変質層に含まれる上記の金属との組み合わせが決められてもよい。
　図１に示す通り、例えば、ステップＳ１１において、バルブ金属の表面の酸化物が除去される。次に、ステップＳ１２において、バルブ金属以外の所定の金属を含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応によりバルブ金属上に上記の変質層が形成される。
　図１に示す通り、このキャパシタ用部材の製造方法は、例えば、上記のバルブ金属及び上記の変質層の陽極酸化により、所定の金属を含む第一層及び上記のバルブ金属の酸化物を含む第二層を形成することをさらに含む（ステップＳ１３参照）。第一層には、変質層に含まれる上記の金属が含まれる。この場合、バルブ金属及び変質層の陽極酸化により、バルブ金属酸化物を含む層の上に変質層に由来する第一層を形成できる。これにより、製造されるキャパシタ用部材がキャパシタの静電容量を高める観点から有利である。
　バルブ金属の陽極酸化において、バルブ金属のイオンの移動により外側の酸化物層が形成され、酸化物イオンの移動により内側の酸化物層が形成される。ここで、内側の酸化物層はバルブ金属に接して形成される酸化物層であり、外側の酸化物層はバルブ金属に接することなく上記の内側の酸化物層の上に形成される酸化物層である。外側の酸化物層には、陽極酸化で用いられる溶液に含まれる成分が混入しうる。一方、内側の酸化物層は、バルブ金属の酸化物からなる緻密な層として形成され、陽極酸化で用いられる溶液に含まれる成分はほとんど含まれない。バルブ金属の陽極酸化により形成される酸化物層全体の厚さに対する外側の酸化物層の厚さの比は、バルブ金属の種類によって決まる。表２は、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）についてのこの比を示す。表２に示す通り、この比は、０．５未満であり、バルブ金属の陽極酸化のみによって、バルブ金属酸化物を含む層の上に所定の金属を含む層を全体の厚さの５０％以上の厚みを有するように形成することは困難であることが理解される。
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　一方、上記のキャパシタ用部材の製造方法では、陰極反応により形成された上記の変質層の陽極酸化により第一層が形成されうる。これにより、得られる誘電体層の全体の厚さに対する第一層の厚さの比が大きくなりやすい。例えば、第一層の厚さと第二層の厚さとの和に対する第一層の厚さの比が５０％以上に調整されうる。
　上記の変質層に含まれる金属は、εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされる限り、特定の金属に限定されない。この金属は、例えば、セリウムである。上記の通り、ＣｅＯ2のε／Ｋは、電解キャパシタにおいて誘電体として一般的に用いられているＡｌ2Ｏ3及びＴａ2Ｏ5のε／Ｋよりも大きいので、製造されるキャパシタ用部材がキャパシタの静電容量を高める観点からより有利である。上記の変質層に含まれる金属は、タングステンであってもよい。
　図２Ａは、本開示のキャパシタの一例を示す断面図である。図２Ａに示す通り、キャパシタ１ａは、第一電極１１と、第二電極１２と、誘電体２０とを備えている。第二電極１２は、バルブ金属を含んでいる。加えて、第二電極１２におけるセリウムの原子数基準での含有量は０．１％未満である。誘電体２０は、第一電極１１と第二電極１２との間に配置されている。誘電体２０は、セリウムを含む第一層２１と、バルブ金属酸化物を含む第二層２２とを含んでいる。第一層２１は、第一層２１の厚み方向において第二層２２と第一電極１１との間に配置されている。第二層２２は、第一層２１の厚み方向において第一層２１と第二電極２２との間で第二電極１２に接している。誘電体２０はセリウムを含む第一層２１を含むので、誘電体２０のε／Ｋが大きくなりやすく、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすい。
　第二電極１２に含まれるバルブ金属は、特定のバルブ金属に限定されない。第二電極１２に含まれるバルブ金属は、例えば、アルミニウムである。アルミニウムは比較的入手しやすい金属であるので、キャパシタ１ａを製造しやすい。加えて、キャパシタ１ａの使用後に第二電極１２に含まれるアルミニウムを再資源として回収できる。第二電極１２に含まれるバルブ金属は、タンタル等のアルミニウム以外のバルブ金属であってもよい。
　エッチング等によってバルブ金属の表面を多孔化できる。この場合、バルブ金属に含まれる不純物は多孔化に大きな影響を及ぼしうる。加えて、バルブ金属に含まれる不純物は、バルブ金属に対する化成処理により得られる誘電体膜の電気特性にも大きな影響を及ぼしうる。第二電極１２におけるセリウムの原子数基準での含有量は、上記の通り、０．１％未満であり、第二電極１２の表面が多孔化される場合にセリウムの影響が多孔化に及びにくい。このため、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすい。第二電極１２におけるセリウムの含有量は、原子数基準で、０．０１％以下であってもよく、０．００１％以下であってもよい。第二電極１２は、セリウムを全く含んでいなくてもよい。
　第一層２１において、セリウムは、例えば、セリウム酸化物として存在している。これにより、誘電体２０のε／Ｋが大きくなりやすく、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすい。セリウム酸化物は、アモルファスであってもよいし、多結晶であってもよい。
　第一層２１は、例えば、バルブ金属酸化物をさらに含んでいてもよい。第一層２１に含まれるバルブ金属酸化物は、特定のバルブ金属酸化物に限定されない。第二電極１２に含まれるバルブ金属がアルミニウムである場合、第一層２１に含まれるバルブ金属酸化物はアルミニウム酸化物であってもよい。第一層２１に含まれるバルブ金属酸化物はタンタル酸化物等のアルミニウム酸化物以外のバルブ金属酸化物であってもよい。
　第二層２２に含まれるバルブ金属酸化物は、特定のバルブ金属酸化物に限定されない。第二電極１２に含まれるバルブ金属がアルミニウムである場合、第二層２２に含まれるバルブ金属酸化物はアルミニウム酸化物であってもよい。第二層２２に含まれるバルブ金属酸化物はタンタル酸化物等のアルミニウム酸化物以外のバルブ金属酸化物であってもよい。
　誘電体２０の厚みは、特定の値に限定されない。誘電体２０の厚みは、例えば５ｎｍから８００ｎｍである。この場合、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすく、誘電体２０が均一に形成されやすい。誘電体２０の厚みは、１０ｎｍから４００ｎｍであってもよく、２０ｎｍから１００ｎｍであってもよい。
　第一層２１の厚みは、特定の値に限定されない。第一層２１の厚みは、例えば２ｎｍから８００ｎｍである。この場合、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすく、第一層２１が均一に形成されやすい。第一層２１の厚みは、４ｎｍから４００ｎｍであってもよく、１０ｎｍから１００ｎｍであってもよい。
　第一層２１の厚さと第二層２２の厚さとの和に対する第一層２１の厚さの比は、特定の値に限定されない。この比は、例えば５０％以上である。これにより、キャパシタ１ａが高い静電容量をより有しやすい。この比は、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であってもよい。この比は、例えば、９９％以下である。
　第二層２２の厚みは、特定の値に限定されない。第二層２２の厚みは、例えば５ｎｍから２００ｎｍである。この場合、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすく、第一層２１が均一に形成されやすい。
　第一層２１におけるセリウムの濃度分布は特定の分布に限定されない。例えば、第一層２１の第二位置２１ｂにおけるセリウムの濃度は、第一層２１の第一位置２１ａにおけるセリウムの濃度よりも低い。第二位置２１ｂは、第一層２１の厚み方向において第一層２１の第一位置２１ａよりも第二層２２に近い。このような構成によれば、第一層２１におけるセリウムの濃度が所望の状態になりやすく、キャパシタ１ａが高い静電容量を有しやすい。第一層２１におけるセリウムの濃度は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定結果に基づいて決定できる。
　第一層２１を厚み方向にｎ等分したｎ個の層状の部位におけるセリウムの濃度は、例えば、Ｃi+1＜Ｃiの関係を満たす。この関係において、Ｃi+1は、ｎ個の層状の部位において第二電極１２から最も離れた部位をｉ＝１である１番目の部位として、第二電極１２に向かってｉ＋１番目に配置された部位における原子数基準のセリウム濃度である。Ｃiは、ｎ個の層状の部位において第二電極１２から最も離れた部位をｉ＝１である１番目の部位として、第二電極１２に向かってｉ番目に配置された部位における原子数基準のセリウム濃度である。ｉは、１からｎ－１までの連続する整数である。ｎは２以上の整数である。この場合、第一層２１を厚み方向にｎ等分したｎ個の層状の部位のそれぞれの厚みは、例えば５ｎｍから２０ｎｍである。
　第一電極１１をなす材料は特定の材料に限定されない。第一電極１１は、バルブ金属を含んでいてもよいし、バルブ金属以外の金属を含んでいてもよい。バルブ以外の金属は、金及び白金等の貴金属であってもよいし、ニッケルであってもよい。第一電極１１は、グラファイト等のカーボン材料を含んでいてもよい。第一電極１１は、導電性高分子を含んでいてもよい。この場合、導電性高分子は、ポリピロールであってもよいし、ポリチオフェンであってもよいし、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホナート）であってもよいし、これらを混合した材料であってもよい。
　キャパシタ１ａにおいて、例えば、第一電極１１は、陰極の少なくとも一部をなしている。加えて、第二電極１２は、陽極をなしている。このような構成によれば、バルブ金属を含む第二電極１２が陽極として機能するキャパシタを提供できる。キャパシタ１ａにおいて、第一電極１１が陽極をなし、第二電極１２が陰極をなしてもよい。
　図２Ｂは、本開示のキャパシタの別の一例を示す断面図である。図２Ｂに示すキャパシタ１ｂは、特に説明する部分を除き、キャパシタ１ａと同様に構成されている。キャパシタ１ａの構成要素と同一又は対応するキャパシタ１ｂの構成要素には、同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。キャパシタ１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、キャパシタ１ｂにも当てはまる。
　図２Ｂに示す通り、キャパシタ１ｂにおいて、第二電極１２の少なくとも一部は多孔質である。このような構成によれば、第二電極１２の表面積が大きくなりやすく、キャパシタ１ｂの静電容量が高くなりやすい。このような多孔質の構造は、例えば、金属箔のエッチング及び粉末の焼結処理等によって形成できる。
　図２Ｂに示す通り、第二電極１２の多孔質な部位の表面上に誘電体２０が配置されている。キャパシタ１ｂにおいて、第一電極１１は、例えば、第二電極１２の多孔質な部位の周囲の空隙を充填するように配置されている。
　キャパシタ１ａ及び１ｂは、電解キャパシタであってもよい。この場合、第一電極１１と誘電体２０との間に電解質１３が配置されている。図２Ｃは、電解キャパシタとして構成されたキャパシタ１ｂの変形例を示す。変形例に係るキャパシタ１ｂにおいて、電解質１３は、例えば、第二電極１２の多孔質な部位の周囲の空隙を充填するように配置されている。キャパシタ１ｂにおいて、例えば、第一電極１１及び電解質１３によって陰極１５が構成されている。
　電解質は、例えば、電解液及び導電性高分子からなる群より選択される少なくとも一つを含む。導電性高分子の例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体である。電解質は、酸化マンガン等のマンガン化合物であってもよい。電解質は、固体電解質を含んでいてもよい。
　例えば、キャパシタ１ａ又は１ｂを備えた電気回路を提供できる。図３Ａは、本開示の電気回路の一例を模式的に示す図である。電気回路３は、キャパシタ１ａを備えている。電気回路３は、能動回路であってもよいし、受動回路であってもよい。電気回路３は、放電回路であってもよいし、平滑回路であってもよいし、デカップリング回路であってもよいし、カップリング回路であってもよい。電気回路３がキャパシタ１ａを備えているので、電気回路３が所望の性能を発揮しやすい。
　例えば、キャパシタ１ａ又は１ｂを備えた回路基板を提供できる。図３Ｂは、本開示の回路基板の一例を模式的に示す図である。図３Ｂに示す通り、回路基板５はキャパシタ１ａを備えている。例えば、回路基板５において、キャパシタ１ａを含む電気回路３が形成されている。回路基板５がキャパシタ１ａを備えているので回路基板５が所望の性能を発揮しやすい。
　例えば、キャパシタ１ａ又は１ｂを備えた機器を提供できる。図３Ｃは、本開示の機器の一例を模式的に示す図である。図３Ｃに示す通り、機器７は、キャパシタ１ａを備えている。機器７は、例えば、キャパシタ１ａを含む回路基板５を備えている。機器７は、キャパシタ１ａを備えているので、機器７が所望の性能を発揮しやすい。機器７は、電子機器であってもよいし、通信機器であってもよいし、信号処理装置であってもよいし、電源装置であってもよい。機器７は、サーバーであってもよいし、ＡＣアダプタであってもよいし、アクセラレータであってもよいし、液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイであってもよい。機器７は、ＵＳＢ充電器であってもよいし、ソリッドステートドライブ（ＳＳＤ）であってもよいし、ＰＣ、スマートフォン、及びタブレットＰＣ等の情報端末であってもよいし、イーサーネットスイッチであってもよい。
　例えば、キャパシタ１ａ又は１ｂを備えた蓄電デバイスを提供できる。図３Ｄは、本開示の蓄電デバイスの一例を模式的に示す図である。図３Ｄに示す通り、蓄電デバイス９は、キャパシタ１ａを備えている。このため、蓄電デバイス９が所望の性能を発揮しやすい。図３Ｄに示す通り、例えば、蓄電デバイス９を用いて、蓄電システム５０を提供できる。蓄電システム５０は、蓄電デバイス９と、発電装置２とを備えている。蓄電システム５０において、発電装置２における発電に伴い得られる電気が蓄電デバイス９に蓄えられる。発電装置２は、例えば、太陽光発電又は風力発電のための装置である。蓄電デバイス９は、例えば、リチウムイオン電池及び鉛蓄電池等の二次電池を備えている。
　キャパシタ１ａ又は１ｂを製造する方法は特定の方法に限定されない。キャパシタ１ａ又は１ｂは、例えば、キャパシタ用部材２５を用いて製造できる。図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに示す通り、キャパシタ用部材２５は、第二電極１２と、誘電体２０とを備えている。
　キャパシタ用部材２５を製造する方法は、特定の方法に限定されない。キャパシタ用部材２５は、例えば、下記（Ｉ）及び（II）を含む方法によって製造できる。
（Ｉ）セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応によりバルブ金属上にセリウムを含むセリウム含有層を形成する。
（II）バルブ金属及びセリウム含有層の陽極酸化により、セリウムを含む第一層２１及びバルブ金属酸化物を含む第二層２２を形成する。
　図４は、水中におけるセリウムの状態を示す電位‐ｐＨ図である。図４に示す通り、ｐＨが約７である中性条件において、セリウムは、水中にて３価又は４価のイオンとして存在し、水溶性を示す。例えば、Ａｌにおいて陽極酸化により誘電体層を形成する場合のｐＨは５～７に調整されうる（Sulka, Grzegorz D. "Highly ordered anodic porous alumina formation by self‐organized anodizing." Nanostructured materials in electrochemistry (2008): 1-116）。このため、陽極酸化における水溶液を用いてセリウムを含む層を形成することは難しい。一方、上記の（Ｉ）において、セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応によりバルブ金属上にセリウム含有層を形成できる。
　図５は、キャパシタ用部材２５の製造方法の一例を示すフローチャートである。ステップＳ１０１において、バルブ金属の表面の酸化物が除去される。次に、ステップＳ１０２において、セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応によりバルブ金属上にセリウムを含むセリウム含有層が形成される。次に、ステップＳ１０３において、バルブ金属及びセリウム含有層の陽極酸化により、セリウムを含む第一層２１及びバルブ金属酸化物を含む第二層２２が形成される。
　図４に示す通り、セリウムを含む溶液のｐＨが約８．５に調整されると、セリウムをＣｅ（ＯＨ）3としてバルブ金属上に析出させることが可能である。上記（Ｉ）におけるセリウムを含む溶液は、例えば、過酸化水素を含んでいる。この場合、陰極反応に伴い、セリウムを含む溶液に含まれる過酸化水素が下記式（３）の反応に関与する。式（３）において、*ＯＨはヒドロキシラジカルである。
　Ｈ2Ｏ2　＋　ｅ-　→　*ＯＨ　＋　ＯＨ-　　　式（３）
　式（３）の反応は、陰極付近で生じる電気化学反応であり、式（３）の反応生成物の量を調節することは比較的容易である。式（３）で発生するＯＨ-は、陰極反応において陰極周辺のセリウムを含む溶液のｐＨを上昇させる。このため、図４を参照すると、式（３）の反応に伴い、陰極であるバルブ金属上にＣｅ（ＯＨ）3を析出させることができる。Ｃｅ（ＯＨ）3は、絶縁体であり、導電性が低い。このため、陰極反応において、バルブ金属の表面のＣｅ（ＯＨ）3で被覆されていない箇所でＣｅ（ＯＨ）3が析出する反応が起こりやすい。その結果、バルブ金属の表面全体がＣｅ（ＯＨ）3で被覆され、セリウム含有層が形成される。Ｃｅ（ＯＨ）3の析出の機序は、バルブ金属の表面に多孔質な部位が形成されている場合にも成立する。このため、バルブ金属の表面に多孔質な部位が形成されている場合に、バルブ金属の表面の多孔質な部位を均一に覆うようにＣｅ（ＯＨ）3が析出しうる。
　上記（II）におけるバルブ金属及びセリウム含有層の陽極酸化により、Ｃｅ（ＯＨ）3が酸化され、ＣｅＯ2に変化する。加えて、バルブ金属とセリウム含有層との境界に酸化物イオンＯ2-が導かれ、その境界付近に存在するバルブ金属が酸化してバルブ金属酸化物に変化する。これにより、セリウムを含む第一層２１及びバルブ金属酸化物を含む第二層２２を形成され、キャパシタ用部材２５が得られる。
　上記（II）における陽極酸化において、例えば、有機溶媒を含む電解液が用いられる。上記の通り、中性条件においてＣｅは水溶性を有する。一方、４価のセリウムは有機溶媒への溶解度が低い。このため、陽極酸化において、有機溶媒を含む電解液を用いることにより、電解液にセリウムが溶出しにくく、第一層２１におけるセリウムの濃度が高くなりやすい。
　電解液における有機溶媒は、特定の有機溶媒に限定されない。有機溶媒は、エチレングリコールなどの多価アルコールであってもよいし、エチレングリコールモノメチルエーテルであってもよいし、γ‐ブチロラクトンであってもよいし、Ｎ‐メチルホルムアミドであってもよい。
　第二電極１２と第一電極１１との間に誘電体２０が位置するようにキャパシタ用部材２５に対して第一電極１１を配置することによって、キャパシタ１ａ又は１ｂが得られる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は例示であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　＜実施例＞
　ニラコ社製のアルミニウム板（純度９９＋％）の表面に付着している自然酸化膜を除去するために電解研磨を行った。研磨液として、富士フイルム和光純薬社製の過塩素酸と、エタノール水溶液との混合液を用いた。過塩素酸におけるＨＣｌＯ4の濃度は７０質量％であった。エタノール水溶液におけるエタノールの濃度は９６質量％であった。８０ｍｌ程度の研磨液をビーカーに入れ、陰極及び陽極の両方を約３ｃｍ程度の深さで研磨液に浸した。ワニ口クリップを用いて、テクシオ・テクノロジー社製の直流電源PSF－Lとアルミニウム板とを接続し、２Ａの電流を１０秒間流して、陽極側のアルミニウム板の表面の酸化皮膜を除去した。酸化皮膜が除去されたアルミニウム板は、純水で２度リンスされ、その後自然酸化防止処理としてｐＨ７のリン酸系緩衝溶液に３分間浸された。その後流水で１０分間薬液を洗い流し、キャパシタ用アルミニウム板を得た。
　次に、キャパシタ用アルミニウム板の陰極反応により、キャパシタ用アルミニウム板の上にセリウム含有層を形成した。富士フイルム和光純薬社製の酢酸セリウム（III）一水和物（Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・Ｈ2Ｏ）と、富士フイルム和光純薬社製の過酸化水素水とを水に溶かし、セリウム含有溶液を得た。過酸化水素水におけるＨ2Ｏ2の濃度は３０質量％であった。セリウム含有溶液におけるＣｅの濃度は、５ミリモル／立方デシメートル（ｍｍｏｌ／ｄｍ3）であり、セリウム含有溶液におけるＨ2Ｏ2の濃度は、４．９ｍｏｌ／ｄｍ3であった。８０ｍｌ程度のセリウム含有溶液ビーカーに注ぎ、アルミニウム板を陰極として、カーボン多孔体を陽極として、セリウム含有溶液の中に固定した。陰極及び陽極のそれぞれを電流源に接続し、０．０１Ａの電流を６０秒間流した。アルミニウム板のセリウム含有溶液に浸っていた表面の全体において黄色の層（セリウム含有層）が形成された。このセリウム含有層を傷つけないように流水で洗浄した。
　次に、陽極酸化処理を行った。富士フイルム和光純薬社製のエチレングリコール（ＨＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－ＯＨ）に、リン酸水素二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）を溶解させ、電解液を得た。この電解液におけるリン酸水素二カリウムの濃度は０．１ｍｏｌ／ｄｍ3であった。８０ｍｌ程度の電解液をビーカーに入れ、セリウム含有層が形成されたアルミニウム板を陽極として、金属タンタル板を陰極として、電解液の中に固定した。陽極及び陰極のそれぞれを電流源に接続し、８０Ｖの電圧を１．５時間印加した。これにより、アルミニウム板に酸化膜が形成された。酸化膜が形成されたアルミニウム板を流水で１０分間洗浄し、自然乾燥させて実施例に係るキャパシタ用部材を得た。
　（結晶性評価）
　Panalytical社製のＸ線回折（ＸＲＤ）装置X’pert proを用いて、実施例に係るキャパシタ用部材の２θ/θスキャンによるＸＲＤパターンを取得した。実施例に係るキャパシタ用部材をＸＲＤ装置の試料台に配置し、ＸＲＤパターンを取得した。Ｘ線源としてＣｕ‐Ｋα線を用い、電圧を４５ｋＶに調節し、電流を４０ｍＡに調節し、走査速度を１２deg./min.に調節した。RIETAN-FP (F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007))を用いて、Ｘ線回折ピークの位置の確認のため、単体アルミニウム（Ａｌ）のＸＲＤパターンと、ＣｅＯ2の粉末ＸＲＤパターンとを計算した。
　図６は、実施例に係るキャパシタ用部材のＸＲＤパターンと、Ａｌ及びＣｅＯ2のＸＲＤパターンの計算結果を示すグラフである。図６において一番上のＸＲＤパターンは、実施例に係るキャパシタ用部材のＸＲＤパターンを示す。図６における上から二番目のＸＲＤパターンは、ＡｌのＸＲＤパターンの計算結果である。図６における一番下のＸＲＤパターンは、結晶性ＣｅＯ2のＸＲＤパターンの計算結果である。図６における縦軸は、回折強度を示し、横軸は回折角２θを示す。図６における縦軸は、各ＸＲＤパターンにおける回折強度の相対的な関係を示しており、異なるＸＲＤパターンにおける回折強度の相対的な関係を示すものではない。実施例に係るキャパシタ用部材のＸＲＤパターンにはＡｌと同定されるピークが確認される。一方、結晶性ＣｅＯ2に由来するピークは確認されない。このため、実施例に係るキャパシタ用部材における酸化膜には、アモルファスなＣｅＯ2が存在しているものと考えられる。
（深さ方向の組成分析）
　ION-TOF社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置TOF.SIMS5を用いて、実施例に係るキャパシタ用部材に形成された酸化膜に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを行い、酸化膜の深さ方向の組成分析を行った。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、一次イオンビームとして３０ｋＶで加速したＢｉ3+ビームを用いた。スパッタリングイオン種としてＡｌの感度が高いＯ2 +を用いた。
　図７は、実施例に係るキャパシタ用部材のＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける酸化アルミニウムイオン（ＡｌＯ+）、酸化セリウムイオン（ＣｅＯ+）、及び炭素イオン（Ｃ+）のシグナル強度とキャパシタ用部材の深さとの関係を示すグラフである。シグナルの強度が生じた深さにはＡｌ、Ｃｅ、又はＣが存在しているということを示している。ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるシグナル強度は、元素の存在量と半定量性がある。図７によれば、ＣｅＯ+のシグナルの強度が酸化膜の表面から指数関数的に減少していることが理解される。ＡｌＯ+のシグナル強度は、１３０ｎｍの深さまでほとんど変動してない。一方、そのシグナル強度は、１３０ｎｍ以上の深さで減少している。これは酸化膜が１３０ｎｍの深さまで続いており、その以上の深さではアルミニウム板に到達するので、ＡｌＯ+の強度が１３０ｎｍ以上の深さで小さいものと理解される。
　図７によれば、酸化膜の大半はアルミニウム酸化物によって占められており、Ｃｅ濃度が内側に向かって低くなる分布を有する層が酸化膜の外側に形成されていることが理解される。換言すると、実施例に係るキャパシタ用部材の酸化膜は、セリウム及びアルミニウム酸化物を含む外層と、アルミニウム酸化物を含む内層とを備えている。酸化膜の外層においてＣｅ濃度が内側に向かって低くなる分布が生じる理由としては、陽極酸化によって、酸化膜が成長するに従って、セリウム含有層へのＡｌのマイグレーションが生じたからであると考えられる。実施例に係るキャパシタ用部材の複数個所に対してＴＯＦ－ＳＩＭＳを行った結果、酸化膜の厚みの平均は、外層の厚みと内層の厚みとの合計で９５ｎｍであった。
　図７のＣ+のシグナル強度に着目すると、セリウム及びアルミニウム酸化物を含む外層にはＣが存在しており、アルミニウム酸化物を含む内層にはＣはほとんど存在していないと理解される。外層におけるＣの存在は、キャパシタ用アルミニウム板の陰極反応において用いられた酢酸セリウム（III）一水和物に由来すると考えられる。このため、外層は、陰極反応によって形成されたセリウム含有層に由来する層であると考えられる。図７によれば、外層の厚みと内層の厚みとの和に対する外層の厚みの比は、約８０％であると理解される。
（交流インピーダンス測定）
　リーク電流の測定及び静電容量の評価のため、実施例に係るキャパシタ用部材についてインピーダンスアナライザを使用した交流導電率測定を行った。Solartron Analytical社製の周波数応答アナライザ Model 1260Aと、ポテンショスタットModel 1287Aとを組み合わせてインピーダンスアナライザを構成した。このインピーダンスアナライザを用いて、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度のアジピン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2（ＣＨ2）4（ＣＯＯ）2）溶液を陰極として、キャパシタ用部材と組み合わせて、交流導電率測定を行った。この測定により得られた静電容量の値、上記の断面構造解析によって求めた酸化膜の厚み、及び交流導電率測定における測定面積に基づいて、酸化膜の比誘電率εを求めた。
　表３は、交流導電率測定より得られた静電容量から求めた酸化膜の比誘電率ε、酸化膜の厚みと酸化膜形成時の印加電圧との比例定数Ｋ［ｎｍ／Ｖ］、及びε／Ｋ［Ｖ／ｎｍ］を示す。また、比較のために、非特許文献１に記載されているＡｌ2Ｏ3の対応する値も転記する。これらの比較から、実施例に係るキャパシタ用部材の酸化膜がセリウムを含む外層を有することにより、酸化膜の比誘電率は高くなり、かつ、比例定数Ｋは低くなっていた。その結果、実施例に係るキャパシタ用部材の酸化膜のε／Ｋが大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示にかかるキャパシタは、高い静電容量を有しやすく有用である。

Claims (16)

  1. 　バルブ金属の上に、前記バルブ金属以外の金属を含む変質層を陰極反応により形成することを含み、
    　εH／ＫH［Ｖ／ｎｍ］＞εL／ＫL［Ｖ／ｎｍ］の条件が満たされ、
    　前記条件において、
    　εHは、前記金属の酸化物の比誘電率であり、
    　ＫH［ｎｍ／Ｖ］は、前記金属の第一酸化皮膜を前記金属の陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第一酸化皮膜の厚さであり、
    　εLは、前記バルブ金属の酸化物の比誘電率であり、
    　ＫL［ｎｍ／Ｖ］は、前記バルブ金属の酸化物を含む第二酸化皮膜を陽極酸化により形成するときのアノード電位１Ｖ当たりの前記第二酸化皮膜の厚さである、
    　キャパシタ用部材の製造方法。
  2. 　前記バルブ金属及び前記変質層の陽極酸化により、前記金属を含む第一層及び前記バルブ金属の酸化物を含む第二層を形成することを、さらに含む、
    　請求項１に記載のキャパシタ用部材の製造方法。
  3. 　前記金属は、セリウムである、
    　請求項１に記載のキャパシタ用部材の製造方法。
  4. 　セリウムを含む溶液中でのバルブ金属における陰極反応により前記バルブ金属上にセリウムを含むセリウム含有層を形成することと、
    　前記バルブ金属及び前記セリウム含有層の陽極酸化により、セリウムを含む第一層及びバルブ金属酸化物を含む第二層を形成することと、を含み、
    　前記第二層は、前記第一層の厚み方向において前記第一層と前記バルブ金属との間で前記バルブ金属に接している、
    　キャパシタ用部材の製造方法。
  5. 　前記セリウムを含む溶液は、過酸化水素を含んでいる、
    　請求項４に記載のキャパシタ用部材の製造方法。
  6. 　前記陽極酸化において、有機溶媒を含む電解液が用いられる、
    　請求項５に記載のキャパシタ用部材の製造方法。
  7. 　第一電極と、
    　バルブ金属を含み、セリウムの原子数基準での含有量が０．１％未満である第二電極と、
    　前記第一電極と前記第二電極との間に配置された誘電体と、を備え、
    　前記誘電体は、
    　セリウムを含む第一層と、
    　バルブ金属酸化物を含み、前記第一層の厚み方向において前記第一層と前記第二電極との間で前記第二電極に接している第二層とを、含む、
    　キャパシタ。
  8. 　前記第一層は、バルブ金属酸化物をさらに含んでいる、
    　請求項７に記載のキャパシタ。
  9. 　前記第二電極において前記バルブ金属は、アルミニウムである、
    　請求項７に記載のキャパシタ。
  10. 　前記第二層において前記バルブ金属酸化物は、アルミニウム酸化物である、
    　請求項７に記載のキャパシタ。
  11. 　前記第一層の厚み方向における前記第一層の第一位置よりも前記第二層に近い前記第一層の第二位置における前記セリウムの濃度は、前記第一位置におけるセリウムの濃度よりも低い、
    　請求項７に記載のキャパシタ。
  12. 　前記第一電極は、陰極の少なくとも一部をなし、
    　前記第二電極は、陽極をなす、
    　請求項７に記載のキャパシタ。
  13. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、電気回路。
  14. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、回路基板。
  15. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、機器。
  16. 　請求項７から１２のいずれか１項に記載のキャパシタを備えた、蓄電デバイス。
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