JP5786140B2 - 電解コンデンサ用電極箔およびこれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用電極箔およびこれを用いた電解コンデンサに関する。

コンデンサとして、パーソナルコンピュータのＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）周りに使用される低ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用等に使用されるアルミ電解コンデンサ等が挙げられる。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

例えば、固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された電極箔（陽極箔）と、酸化皮膜上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極用集電体とを有している。固体電解質層と陰極用集電体とで陰極層が構成される。

電極箔は、例えばアルミニウムの金属箔をエッチングすることによって得られる。これにより、電極箔の表面積を大きくし、静電容量を高めることができる。

しかしながら、エッチングによる微細化には技術的に限界があるため、近年、金属箔としてアルミニウムに異種金属を含有させたアルミニウム合金箔を用いることが検討されている。また、アルミニウム合金箔を用いて、金属箔自体の組成を変化させることによって、その酸化皮膜の誘電率を高め、大容量化を図ることも検討されている。

上記のようなアルミニウム合金箔として、アルミニウムにジルコニウムを含有させた、アルミニウム−ジルコニウム合金箔がある。アルミニウム−ジルコニウム合金箔を用いると、ジルコニウムの酸化物の誘電率が高いので、酸化皮膜の誘電率を高め、静電容量の向上に寄与すると考えられている。

このように、従来は、このアルミニウム−ジルコニウム合金からなる電極箔中において、ジルコニウムの原子比率を高めることで、酸化皮膜の誘電率を高め、静電容量の向上を図ろうとしていた。

しかしながら、従来のアルミニウム−ジルコニウム合金からなる電極箔では、ジルコニウムの原子比率を高めるほど、エッチング加工しても、却って静電容量が低下するという課題があった。

これは、ジルコニウムがアルミニウム中で分散しきれず、アルミニウムと反応して、電極箔の内部で大きな金属間化合物として析出してしまうからである。電極箔をエッチングする際には、この金属間化合物がエッチングされず、電極箔の表面に露出した状態で残ってしまう。この結果、電極箔の表面積を十分に拡大できず、結果として静電容量が低下してしまう（例えば、特許文献１を参照）。

特開昭６０−６６８０６号公報

上述したような課題に鑑みて、本発明は、電極箔の静電容量を向上させるものである。

本発明の電解コンデンサ用電極箔は、表面から少なくとも深さ１０μｍの範囲の組成が、アルミニウムを主成分とし、少なくとも０．０３原子％以上０．５原子％以下のジルコニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、含有される成分の原子比率は、アルミニウムの次にジルコニウムが多い。

図１は、本発明の第１の実施の形態におけるコンデンサの斜視図である。 図２Ａは、本発明の第1の実施の形態におけるコンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図である。 図２Ｂは、本発明の第1の実施の形態におけるコンデンサに使用されるコンデンサ素子の断面図である。 図３は、本発明の第１の実施の形態における電極箔の模式断面図である。 図４は、本発明の第１の実施の形態における電極箔のジルコニウムの原子比率と静電容量の増加率との関係を示す図である。 図５は、本発明の第１の実施の形態における電極箔の熱処理の有無と漏れ電流との関係を示す図である。 図６は、本発明の第２の実施の形態におけるコンデンサの一部切り欠き斜視図である。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて、図面を用いて説明する。本実施の形態のコンデンサは、電解質として導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサである。

図１は、本発明の第１の実施の形態におけるコンデンサの斜視図である。また、図２Ａは、本発明の第１の実施の形態におけるコンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図であり、図２Ｂは、そのコンデンサ素子の断面図である。なお、図２Ｂは、図２Ａにおける２Ｂ−２Ｂ断面の形状を示している。

図１に示したように、コンデンサ２は、それぞれが平板状の、複数のコンデンサ素子１を積層して構成されている。

また、図２Ａに示したように、コンデンサ素子１は、陽極層５、陰極層７、および、陽極層５と陰極層７とを分離するレジスト部６（絶縁体）を備えている。

さらに、図２Ｂに示すように、コンデンサ素子１は、電極箔４を備えている。電極箔４の表面には、酸化皮膜３が形成されている。

レジスト部６は、電極箔４の表面に酸化皮膜３を形成した後に、電極箔４を押圧するように設けられ、電極箔４を、陽極層５と、陰極層７を含む陰極形成部とに分離している。

陰極層７は、陰極形成部の酸化皮膜３上に形成されている。陰極層７は、酸化皮膜３上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層８と、固体電解質層８上に形成されたカーボン層および銀ペースト層からなる陰極用集電体９とから構成されている。

図１に示すように、複数枚積層されたコンデンサ素子１それぞれの陽極層５は、陽極コム端子１０にレーザー溶接によって接続されている。

陰極層７には陰極コム端子１１が接続されている。陰極コム端子１１には、コンデンサ素子１の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１１ａが形成されている。陰極コム端子１１の素子搭載部分とコンデンサ素子１の陰極層７との間、折り曲げ部１１ａと陰極層７との間、および、各コンデンサ素子１の陰極層７の間は、それぞれ導電性接着材で接合することができる。

陽極コム端子１０と陰極コム端子１１とは、それぞれ一部が外表面に露出する状態で、複数のコンデンサ素子１とともに、絶縁性樹脂からなる外装樹脂体１２により一体に被覆されている。外装樹脂体１２から表出した陽極コム端子１０と陰極コム端子１１の一部は、外装樹脂体１２に沿って底面へと折り曲げられている。これにより、その底面に陽極端子と陰極端子とを形成した、面実装型のコンデンサ２を作製できる。

図３は、本発明の第１の実施の形態における、電極箔４の模式断面図である。図３に示したように、電極箔４は、表面がエッチングされることにより、微細なピット１３が形成されている。静電容量を大きくするために、厚さが７０〜１２０μｍの電極箔４に対し、通常は３０〜３５μｍ程度の深さまでエッチングする。少なくとも１０μｍ以上の深さまで電極箔４をエッチングすることにより、十分な静電容量を確保できる。

電極箔４をエッチングする工程では、エッチング液として、塩素イオン濃度が２．７５Ｎの酸性水溶液に、添加剤として硫酸濃度が０．１％となるように硫酸を配合したものを用いる。エッチング工程では、このエッチング液にプレーン（未エッチング加工）状態の電極箔４を含浸させる。

エッチング処理は、電極箔４の両側に、１枚ずつカーボン電極をセットし、この２枚のカーボン電極に交流電流を印加して行う。このとき、電極箔４の単位面積当たりのエッチング減量を１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように交流電源条件を調整する。その後、脱塩素処理を施し、乾燥することにより、エッチング処理された電極箔４を作製する。

図３に示したように、エッチング処理された電極箔４には、表面に形成された微細なピット１３の形状に沿って、酸化皮膜３が形成されている。この酸化皮膜３は、電極箔４を陽極化成することによって形成する。本実施の形態における酸化皮膜３の膜厚は、０．０１μｍ程度である。

電極箔４を陽極化成する工程では、エッチング処理された電極箔４を、化成電圧４．５Ｖ、保持時間２０分、０．３％リン酸アンモニウム水溶液、７０℃、０．０５Ａ／ｃｍ^２の条件で化成する。電極箔の静電容量の測定条件は、８％ホウ酸アンモニウム水溶液、３０℃、測定面積１０ｃｍ^２、測定周波数１２０Ｈｚであり、インピーダンスアナライザーやＬＣＲメーターを用いて測定した。

本実施の形態における電極箔４は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム−ジルコニウム合金で構成される。電極箔４中におけるジルコニウムの原子比率は、０．０３原子％以上、０．５原子％以下であり、アルミニウムの原子比率は９９原子％程度かそれ以上である。

電極箔４中における不可避的な不純物は、質量分率で、シリコンが６４ｐｐｍ、鉄が１８ｐｐｍ、銅、ニッケル等が４ｐｐｍ、その他の組成はこれらの質量分率以下である。これらの不純物は、それぞれジルコニウムよりも質量分率および原子比率のいずれもが少ない。すなわち、本実施の形態の電極箔４の原子比率は、アルミニウムの次にジルコニウムが多くなっている。

電極箔４中には、複数個の金属間化合物が存在するが、いずれも直径が１μｍ以下の小さいものである。金属間化合物の組成は、Ａｌ_３Ｚｒである。

図４は、本実施の形態の電極箔４の静電容量を、従来のアルミニウム箔を用いた電極箔と比較して、その増加率を示した図である。比較例であるアルミニウム箔からなる電極箔は、ジルコニウムの原子比率が０．０１原子％未満であり、アルミニウムの原子比率が９９．９原子％以上である。そして本実施の形態の電極箔４および比較例の電極箔のいずれも、上述のようにエッチング工程の後、陽極化成を行ったものである。

図４は、縦軸に静電容量の増加率（％）を示しており、基準値（０％）は、比較例の静電容量と同じ値であることを示している。また、図４の横軸は、電極箔４におけるジルコニウムの原子比率（原子％）である。なお、基準値（０％）における静電容量の実測値は、１ｃｍ×２ｃｍの大きさの電極箔を用いた場合、約７００μＦであった。

図４の結果から分かるように、ジルコニウムの原子比率が０．０７原子％以上０．３原子％以下の範囲では、比較例と比べて静電容量がほぼ１００％増大し、増加率がピークとなっている。

また、ジルコニウムの原子比率が０．０３原子％以上０．０７原子％未満の範囲、および、０．３原子％より多く０．５原子％以下の範囲でも、比較例と比べて、電極箔４の静電容量が増大している。

また、ＳＥＭ写真による分析の結果、ジルコニウムの原子比率が０．３原子％以下の範囲では、金属間化合物が殆ど析出せず、僅かに析出した金属間化合物も、直径が１μｍ以下の微小なものである。

しかしながら、ジルコニウムの原子比率が０．５原子％を越えると、直径が２０μｍ以上の大きな金属間化合物が析出し、その直径や数は、原子比率の上昇に伴って増加する。この金属間化合物が、エッチングされずに電極箔４の表面に残存してしまい、静電容量が著しく低下する。例えば、図４の例では、ジルコニウムの原子比率が０．９％の場合に、金属間化合物が多く析出しはじめ、従来と比べて静電容量が低下する。そして、ジルコニウムの原子比率が２％の場合には、従来と比べて静電容量が８０％も低下している。

なお、ジルコニウムが、０．３原子％より多く０．５原子％以下の範囲では、直径１μｍよりも大きい金属間化合物も析出したが、原子比率が０．５原子％を超える場合と比べると比較的小さく、個数も少なかった。

以上述べたように、本実施の形態のコンデンサ素子１では、電極箔４の静電容量を大きくすることができる。これは、ジルコニウムの含有量を上述のように低く抑えることで、金属間化合物の析出を抑制できるからである。したがって、本実施の形態によれば、電極箔４を微細にエッチングすることができ、表面積を拡大して静電容量を大きくすることができる。

さらに、本実施の形態では、ジルコニウムの含有量を上記の範囲に低減しても、その酸化皮膜３の誘電率を著しく高めることができ、静電容量を大きくすることができる。

検討によれば、その理由は、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ_２）以外の酸化物に由来する誘電率に大きく起因すると考えられる。すなわち、ジルコニウムの原子の大きさや、ジルコニウムとアルミニウムとの、ｐＨと電位に対する特性が似ていること等の理由により、陽極化成を行う際、アルミナ（酸化皮膜３）の結晶格子中のアルミニウムの一部がジルコニウムに置換されやすいと考えられる。これにより、ジルコニウム付近の結晶構造が変化し、Ａｌ_２−ｘＺｒ_ｘＯ_３＋ｙからなる結晶格子を形成する。そしてこの結晶格子に由来して誘電率が顕著に高くなると推測される。

なお、本実施の形態では、電極箔４をエッチングしているが、エッチングされた後の電極箔４の組成が、アルミニウムを主成分とし、少なくとも０．０３原子％以上０．５原子％以下のジルコニウムを含むアルミニウム合金であることが好ましい。また、電極箔４の少なくとも深さ１０μｍ以上をエッチングするために、電極箔４は、エッチング前の状態であっても、表面から少なくとも深さ１０μｍの範囲において、アルミニウムを主成分とし、少なくとも０．０３原子％以上０．５原子％以下のジルコニウムを含むアルミニウム合金からなることが好ましい。

以上述べたように本発明は、エッチングによって表面積を拡大できるとともに、誘電率の高い酸化皮膜３を形成することができる。これにより、結果として、アルミニウム−ジルコニウム合金からなる箔を用いて、電極箔４の静電容量を著しく向上することができる。

なお、電極箔４は、エッチング前に熱処理を行うことで、ＬＣ（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ、漏れ電流）値を低減することができる。

図５は、熱処理をしていない電極箔４、および、窒素雰囲気下中３５０℃で８時間熱処理をした後にエッチング処理、化成処理を行った電極箔４、それぞれのＬＣ値を測定した結果を示す図である。電極箔４のジルコニウムの比率は、いずれも０．０３〜０．５原子％の範囲のものを用いた。

ＬＣ値は、それぞれサンプルとして１ｃｍ×２ｃｍの形状にした電極箔４を用い、１５％アジピン酸二アンモニウム水溶液３０℃中において測定した。ＬＣ値は、陰極に十分に面積の大きいステンレス箔を使用し、陽極にそれぞれのサンプルを使用して、直流３．５Ｖの電圧を２分間印加したときの電流値を測定した値である。

この結果、図５に示したように、ジルコニウムが０．０３〜０．５原子％の範囲において、熱処理をした電極箔４は、熱処理をしなかった場合と比較して、漏れ電流を１０μＡ以上低減できる。

また、熱処理時間を２時間または２０時間とした場合においても、熱処理をした電極箔４は、上述の例と同様に漏れ電流を低減することができる。さらに、熱処理温度を２５０℃または４５０℃とし、それぞれ８時間熱処理した場合にも、熱処理をした電極箔４は、上述の例と同様に漏れ電流を低減することができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、第１の実施の形態と説明したものと同様の電極箔４を、電解質として液体の電解液を用いたアルミ電解コンデンサ（コンデンサ１４）に用いた例について説明する。図６は、本発明の第２の実施の形態におけるコンデンサ１４の一部切り欠き斜視図である。

本実施の形態のコンデンサ１４は、図６に示すように、陽極層となる第一電極箔１５と、この第一電極箔１５上に形成された酸化皮膜（図示せず）と、酸化皮膜とセパレータ１６を介して対向する第二電極箔１７とを巻回したコンデンサ素子１８を備えている。

コンデンサ１４は、さらに、セパレータ１６に含浸させた駆動用電解液と、駆動用電解液およびコンデンサ素子１８を収容するケース１９とを備えている。ケース１９は封口ゴム２０で封止されている。また、第一電極箔１５および第二電極箔１７には、それぞれリード端子２１，２２が接続され、これらのリード端子２１，２２は、封口ゴム２０を貫通して外部へ延出している。

本実施の形態では、第一電極箔１５を、第１の実施の形態で説明した電極箔４と同様の、表面がエッチングされたアルミニウム−ジルコニウム合金箔で構成している。第一電極箔１５は、アルミニウムを主成分として９９原子％程度かそれ以上含み、ジルコニウムを０．０３原子％以上０．５原子％以下の原子比率で含んでいる。

第一電極箔１５は、表面がエッチングされていない状態であっても、その表面から少なくとも深さ１０μｍの範囲においては、ジルコニウムが０．０３原子％以上０．５原子％以下であることが好ましい。これは、エッチング処理によって、表面から少なくとも深さ１０μｍの範囲がエッチングされるからである。さらに、第一電極箔１５は、第１の実施の形態と同様に、エッチング加工の後、陽極化成することによって、表面に酸化皮膜（図示せず）が形成されている。

本実施の形態においても、微量のジルコニウム原子を含有させることによって、第一電極箔１５の酸化皮膜における結晶格子構造を変化させ、酸化皮膜の誘電率を高めることができる。これにより、第一電極箔１５の静電容量を著しく高めることができる。また、ジルコニウム原子の原子比率を低く抑えることによって、エッチングによる微細加工が可能になり、表面積を拡大して静電容量を大きくすることができる。

なお、本実施の形態においても、静電容量を増大させるには、第一電極箔１５におけるジルコニウム原子の原子比率は、０．０３原子％以上０．５原子％以下が好ましく、静電容量の増加率がピークとなるのは、原子比率が０．０７原子％以上０．３原子％以下の場合である。

なお、本発明の第１の実施の形態、および第２の実施の形態において、電極箔４および第一電極箔１５は、いずれもエッチング加工を施した例を示したが、エッチングをせず、プレーンな状態で用いてもよい。この場合にも、微量のジルコニウム原子を含有させることにより、酸化皮膜の結晶格子構造を変化させ、誘電率を高めることにより、静電容量を高めることができる。

また、第１の実施の形態および第２の実施の形態においては、電解質として、導電性ポリマーを用いた固体電解コンデンサ、または、巻回型のアルミ電解コンデンサを例に挙げたが、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、固体電解コンデンサの電解質として有機半導体を用いてもよく、またアルミ電解コンデンサは積層型であってもよい。さらに電解質は、固体電解質と電解液とを組み合わせたものを用いてもよい。

以上述べたように、本発明による電極箔は、静電容量が高いので、小型大容量の電解コンデンサ等に利用可能である。

１，１８ コンデンサ素子
２，１４ コンデンサ
３ 酸化皮膜
４ 電極箔
５ 陽極層
６ レジスト部
７ 陰極層
８ 固体電解質層
９ 陰極用集電体
１０ 陽極コム端子
１１ 陰極コム端子
１１ａ 折り曲げ部
１２ 外装樹脂体
１３ ピット
１５ 第一電極箔
１６ セパレータ
１７ 第二電極箔
１９ ケース
２０ 封口ゴム
２１，２２ リード端子

Claims (5)

1. 表面から少なくとも深さ１０μｍの範囲の組成が、
   アルミニウムを主成分とし、
   少なくとも０．０３原子％以上０．５原子％以下のジルコニウムと不可避不純物からなるアルミニウム合金からなり、
   含有される成分の原子比率は、アルミニウムの次にジルコニウムが多い、
   電解コンデンサ用電極箔。
2. 全域が、アルミニウムを主成分とし、
   少なくとも０．０３原子％以上０．５原子％以下のジルコニウムを含むアルミニウム合金からなる、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。
3. Ａｌ３Ｚｒからなる金属間化合物を含み、
   前記金属間化合物の直径は、
   １μｍ以下である請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔と、
   前記電極箔の表面に形成された酸化皮膜と、
   前記酸化皮膜上に形成された、固体電解質層および陰極用集電体からなる陰極層とを有するコンデンサ素子を備えた、電解コンデンサ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔と、
   前記電極箔上に形成された酸化皮膜と、
   前記酸化皮膜とセパレータを介して対向する第二電極箔とを備えたコンデンサ素子と、
   前記セパレータに含浸させた駆動用電解液と、
   この駆動用電解液と前記コンデンサ素子とを収容するケースとを備えた、電解コンデンサ。

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