JP2013214727A - 電極箔およびこれを用いたコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】電極箔の短絡を防止し、信頼性を高めることを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため本発明は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム−ジルコニウム合金の基材２を用い、基材２の内部には、微粒子５を複数含み、複数の微粒子５のうち一部の微粒子５は、一部の表面が基材２の表面から露呈した露呈部５Ａと、他の表面が基材２の内部に存在した埋没部５Ｂとを有し、基材２の埋没部５Ｂとの界面には、誘電体酸化皮膜３が形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルミニウムの電極箔およびこれを用いたコンデンサに関するものである。

コンデンサとしては、パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低ＥＳＲの固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用などに使用されるアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。

従来のコンデンサは、コンデンサ素子が陽極箔と、陽極箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、誘電体酸化皮膜を介して陽極箔と対向する陰極層とを有している。

特許文献１には、下記に示す陽極箔として用いる電極箔が開示されている。

図８は従来の電極箔の要部拡大断面図であり、電極箔は、アルミニウム合金の基材３１をエッチング処理、化成処理して形成される。基材３１は、アルミニウムにアルミニウムとジルコニウムの金属間化合物の微粒子３２が、アルミニウムにケイ素が固溶された固溶体相中に分散しているものである。基材３１をエッチング処理する際に、硫酸アルミニウムと塩化アルミニウムを溶解した水溶液中で直流電流を印加して電解エッチングした後、硝酸水溶液に浸漬してエッチング処理を行っている。このエッチング処理によって、前記金属間化合物の微粒子３２が呈する。

さらにエッチング処理した基材３１を化成処理して、金属間化合物３２が露呈した表面の金属間化合物３２に誘電体酸化皮膜３３が形成される。これにより静電容量の拡大を行っている。

特開２００８−２８２８３５号公報

しかしながら、このような従来の電極箔は、表面に露呈したアルミニウムとジルコニウムの金属間化合物の微粒子が電極箔から脱落すると、誘電体酸化皮膜が欠落し陽極箔の金属が露呈した箇所が生じ、短絡してしまう課題があった。

本発明は、金属間化合物の微粒子が電極箔から脱落しても、短絡を防止することができ、信頼性の高い電極箔を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、アルミニウムを主成分とし、アルミニウムとジルコニウムとの金属間化合物の微粒子と、ジルコニウムが固溶した固溶体相と、を有する基材と、前記基材の前記固溶体相の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、を備え、前記誘電体酸化皮膜は、前記基材から露呈した前記微粒子の埋没部と前記固溶体相との界面に形成された電極箔である。

以上のように本発明によれば、前記誘電体酸化皮膜は、アルミニウムとジルコニウムの金属間化合物の微粒子が基材に埋没した埋没部とジルコニウムの固溶体相との界面に誘電体酸化皮膜を形成することにより、金属間化合物の微粒子が電極箔から脱落しても、埋没部と固溶体相との界面に形成された誘電体酸化皮膜が基材に残るため、短絡を防止することができ、信頼性を高めることができる。

本発明の実施の形態における電極箔の断面図 本発明の実施の形態における電極箔の要部拡大断面図 本発明の実施の形態における電極箔の要部拡大断面図 本発明の実施の形態における交流電流の波形を示す波形図 本発明の実施の形態におけるコンデンサの斜視図 本発明の実施の形態におけるコンデンサ素子の断面図 本発明の実施の形態におけるコンデンサの一部分解斜視図 従来の電極箔の要部拡大断面図

（実施の形態）
図１は本実施の形態の電極箔１の断面図である。図２、図３は電極箔１の要部を拡大した断面図である。

図１、図２に示すように、電極箔１は、基材２と、基材２の表面に形成された誘電体酸化皮膜３とを備えている。

さらに、平板状の基材２の主面の表面には、複数の空孔４を備えている。空孔４は、両面又は片面に設けられる。

基材２は、アルミニウムを主成分とするアルミニウム−ジルコニウム合金であり、アルミニウム−ジルコニウムの金属間化合物からなる複数の微粒子５と、ジルコニウムがアルミニウムに固溶した固溶体相２Ａと、を有している。

アルミニウム−ジルコニウムの金属間化合物の主成分はＡｌ₃Ｚｒである。

微粒子５は、固溶体相２Ａの中に存在し、基材２の表面及び内部に存在している。複数の微粒子５のうちの少なくとも一部は、図３に示すように、微粒子５の表面の一部が基材２の表面から露呈した露呈部５Ａを有し、この露呈した微粒子５の他の表面が基材２の内部に埋没した埋没部５Ｂを有している。

また、露呈部５Ａを有する微粒子５以外の複数の微粒子５は、微粒子５の表面の全てが基材２の内部に埋没している。

基材２中のジルコニウムの含有量は、０．１ａｔｍ％以上が好ましく、溶融状態の金属を冷却することにより微粒子５を容易に析出することができる。

また、基材２中のジルコニウムの含有量は、２．０ａｔｍ％以下が好ましく、露出した微粒子５の埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面に誘電体酸化皮膜３Ａを容易に形成できる。

基材２中のジルコニウムの含有量は、より好ましくは１．０ａｔｍ％以下であり、交流エッチングにより空孔４を形成することができ、基材２の表面積を拡大し大容量化できる。

基材２の固溶体相２Ａのジルコニウムの含有量は、０．１ａｔｍ％以下である。

誘電体酸化皮膜３は、基材２の固溶体相２Ａの表面に形成され、図２に示すように基材２の外表面と空孔４の表面に形成されている。

さらに、図３に示すように、誘電体酸化皮膜３Ａは、基材２の表面から露呈した微粒子５の埋没部５Ｂとの界面の全体に形成され、固溶体相２Ａに形成される。また誘電体酸化皮膜３Ａは、微粒子５がない固溶体相２Ａの表面に形成された誘電体酸化皮膜３の下端３Ｂより基材２の内部に形成されている。これにより微粒子５が基材２から脱落しても、埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面に形成された誘電体酸化皮膜３Ａが基材２に残るため、短絡を防止できる。

また、誘電体酸化皮膜３Ａは、誘電体酸化皮膜３の一部であり、基材２の固溶体相２Ａの表面に形成された誘電体酸化皮膜３と連続して一体的に形成されている。

このように誘電体酸化皮膜３は、固溶体相２Ａの表面及び埋没部５Ｂと固溶体相２Ａの界面に形成されるため、露呈した微粒子５の露呈部５Ａの表面に誘電体酸化皮膜３が形成された電極箔に比較し、誘電体酸化皮膜３全体の組成が均一にできる。したがって、誘電体酸化皮膜３の誘電率を安定させることができる。

微粒子５の粒子径の最頻値は、誘電体酸化皮膜３の膜厚よりも大きい方が好ましく、露呈した微粒子５の埋没部５Ｂの外周形状に沿って形成された誘電体酸化皮膜３Ａが静電容量の拡大に寄与することができ、コンデンサの大容量化ができる。

微粒子５の粒子径の最頻値は、空孔４の空孔径の最頻値よりも小さいことが好ましく、基材２の表面積を拡大しコンデンサの大容量化ができ、また微粒子５の埋没部５Ｂと基材２との界面に誘電体酸化皮膜３Ａを形成し易い。

なお、微粒子５の粒子径は、基材２の微粒子５以外の部分を選択的に溶解させた後に、動的光散乱法によって測定できる。

以下、電極箔１の製造方法について説明する。

まず、基材２を準備する。基材２は、溶解したアルミニウム−ジルコニウム合金を冷却しながら圧延ローラを用いて所定の厚さの平板に圧延する。アルミニウム−ジルコニウム合金を冷却する過程でジルコニウムが固溶した固溶体相２Ａ中にアルミニウム−ジルコニウムの金属間化合物からなる複数の微粒子５を析出させる。

次に、エッチング溶液に浸漬させた基材２に交流電流を印加して、基材２の表面をエッチング処理する。このエッチング処理より、基材２の表面に多数の空孔４が形成され、粗面化される。

エッチング溶液は、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸のうちいずれか一種以上の酸と、塩化アルミニウムと、塩酸とを含む水溶液である。

図４は、本実施の形態の交流電流の波形を示す波形図であり、図４に示すように、エッチング処理の交流電流の波形は、電流値０からピーク電流値までの立ち上がるまでの第１の期間Ｔ１と、ピーク電流値から電流値０までの立ち下がる部分の第２の期間Ｔ２と、を順次設けた半周期をもつ変形三角波であり、第２の期間は第１の期間より長く設けている。

この交流エッチングによるエッチング処理を行なうことにより、露呈した微粒子５の埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面をエッチングすることができるため、化成を行なうと埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面に誘電体酸化皮膜３Ａが形成できると考えられる。

変形三角波は、前半の半周期において第１の期間Ｔ１では直線的に上昇し、第２の期間Ｔ２では直線的に下降するように設けられている。後半の半周期では電流値は前半の半周期と逆になる。

エッチング溶液の塩酸は、３重量％〜２５重量％が好ましく、より好ましくは５重量％〜１５重量％である。エッチング溶液の塩化アルミニウムは、２重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３重量％〜１５重量％である。

塩酸濃度を３重量％〜２５重量％、塩化アルミニウム濃度を２重量％〜２０重量％とすることにより、基材２のアルミニウムの過剰溶解を抑制してエッチングすることができる。

また、エッチング溶液に硫酸を含有する場合には、硫酸は０．５重量％〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜１５重量％であり、基材２のアルミニウムの溶解を適切に制御できる。

第１の期間Ｔ１は、第２の期間Ｔ２に対する比Ａが、０．０１〜０．８が好ましく、これにより基材２のアルミニウムの過剰溶解を抑制しつつ露呈した微粒子５の埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面をエッチングすることができる。より好ましくは０．０５〜０．５である。

交流エッチングによるエッチング処理により空孔４が拡大するにしたがって、内部の微粒子５が露呈していく。これにより、複数の微粒子５のうちの少なくとも一部は、微粒子５の表面の一部が基材２の表面から露呈する。

次に、粗面化した基材２を化成液に浸漬し、電圧を印加して基材２の表面に誘電体酸化皮膜３を形成する。この化成により、図３に示すように、埋没部５Ｂと固溶体相２Ａとの界面に、微粒子５の露呈部５Ａの表面よりも優先的に誘電体酸化皮膜３Ａが形成される。

化成液は、例えば、リン酸アンモニウム塩やリン酸カリウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、アジピン酸ナトリウム塩、ホウ酸ナトリウム塩などの溶液を用いることができる。

以上の工程において、本実施の形態の電極箔１を形成できる。

上記電極箔１を用いたコンデンサとしては、例えば図５に示す積層形のコンデンサ６が挙げられる。コンデンサ６は、複数のコンデンサ素子７と、陽極端子８と、陰極端子９と、コンデンサ素子７を収容する外装体１０と、を備えている。

複数のコンデンサ素子７は、いずれも平板状であり、積層されている。

それぞれのコンデンサ素子７は、図６のコンデンサ素子７の断面図に示すように、陽極箔１２として本実施の形態の電極箔１を用い、表面に誘電体酸化皮膜１１が形成された陽極箔１２と、一部又は全ての誘電体酸化皮膜１１上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された陰極層１４と、を備えている。

陽極箔１２の固体電解質層１３と陰極層１４が形成されていない部分がコンデンサ素子７の陽極部となり、固体電解質層１３と陰極層１４とがコンデンサ素子７の陰極部となる。陽極部と陰極部との間には絶縁部１５が配置されている。陽極箔１２は陽極端子８に接続され、陰極層１４は陰極端子９に接続される。

その他、本実施の形態の電極箔１を用いたコンデンサとしては、図７に示す巻回形のコンデンサ１６が挙げられる。

コンデンサ１６は、コンデンサ素子１７と、陽極端子１８と、陰極端子１９と、外装体２０と、を備えている。外装体２０は、コンデンサ素子１７を収容し、陽極端子１８、陰極端子１９の一部が外部に露出するように封止される。

コンデンサ素子１７は、陽極箔２１として本実施の形態の電極箔１を用い、表面に誘電体酸化皮膜（図示せず）が形成された陽極箔２１と、陰極箔２２と、セパレータ２３と、を備えている。セパレータ２３は陽極箔２１と陰極箔２２との間に配置され、一体的に巻回される。陽極箔２１は陽極端子１８に接続され、陰極箔２２は陰極端子１９に接続される。

コンデンサ素子１７に固体電解質層（図示せず）を形成するか、もしくは電解液を含浸してもよい。またはコンデンサ素子１７に固体電解質層を形成し、かつ電解液に含浸してもよい。陽極箔２１はコンデンサ素子１７の陽極部として機能し、陰極箔２２はコンデンサ素子１７の陰極部として機能する。

さらにコンデンサ１６の陰極箔２２として本実施の形態の電極箔１を用いてもよく、陽極箔２１、陰極箔２２のいずれも本実施の形態の電極箔１を用いてもよい。

次に、本発明の実施例、比較例について説明する。

（実施例１）
実施例１のコンデンサ用の電極箔は、アルミニウム−ジルコニウム合金からなる基材を用いた。基材にはアルミニウムとジルコニウムとで構成される金属間化合物の微粒子を含有する。

基材全体のジルコニウムの含有量は、基材の全体においてアルミニウムの次に高く、基材全体のジルコニウムの含有量を、０．１ａｔｍ％、０．２ａｔｍ％、０．４ａｔｍ％、１．０ａｔｍ％、２．０ａｔｍ％とした。基材の固溶体相２Ａのジルコニウムの含有量は、約０．０５ａｔｍ％とした。

次に、液温４０℃で、硫酸が１重量％、塩酸が１３重量％、塩化アルミニウムが４重量％のエッチング溶液中で、変形三角波の交流電流を１０分間印加し基材の表面をエッチング処理した。

エッチング処理の交流電流は、ピーク電流値に対応する電流密度が０．４５Ａ／ｃｍ²で、周波数が４０Ｈｚ、第１の期間Ｔ１の第２の期間Ｔ２に対する比Ａが０．１である。

次に、粗面化された基材を、１５重量％のアジピン酸アンモニウムの水溶液を用いて８Ｖで化成し、基材の表面に誘電体酸化皮膜３を形成し、陽極用の電極箔を作製した。

ジルコニウムの含有量が０．１ａｔｍ％〜２．０ａｔｍ％に対応する電極箔をそれぞれサンプルＡ〜Ｅとする。

（比較例１）
比較例１は、アルミニウムの純度が９９．９９％であり、ジルコニウムを添加していない基材を用いた。この基材を用いた以外は実施例１と同様に電極箔を作製した。

次に、実施例１、比較例１の電極箔を透過型電子顕微鏡観察により観察した。その結果、実施例１では、露呈した微粒子５の埋没部５Ｂと基材２のジルコニウムの固溶体相２Ａとの界面には、誘電体酸化皮膜３Ａが形成されていた。ジルコニウムが０ａｔｍ％の比較例１では、微粒子５を観察できなかった。

次に、下記の（表１）に、ジルコニウムの含有量と容量増加率（％）を示す。

下記の（表１）に示す容量増加率とは、比較例１の電極箔の静電容量を基準とし、この基準に対する各サンプルの静電容量の増加率である。

電極箔の静電容量は、液温３０℃、１５重量％のアジピン酸アンモニウムの水溶液に電極箔を浸漬し、インピーダンスアナライザを用いて２０℃、１２０Ｈｚで測定した。

（表１）に示すように、ジルコニウムの含有量が０．１〜１．０ａｔｍ％である実施例１のサンプルＡ〜Ｄでは、電極箔の静電容量を高めることができた。

サンプルＡ〜Ｄの交流エッチングにより粗面化された基材は、誘電体酸化皮膜を形成する前の空孔の空孔径の最頻値は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であった。空孔径分布は水銀圧入法を用いて測定した。

ジルコニウムが２．０ａｔｍ％のサンプルＥでは、微粒子が大きすぎて交流エッチングにより空孔の形成がほとんどできなかったため、比較例１の静電容量には達せず、容量増加率を記載していない。

なお、実施例１の電極箔は、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−ニオブ合金からなる基材を用いる場合と比較し、漏れ電流を低減できた。その理由の一つとして、アルミニウム−ジルコニウム合金の結晶構造が挙げられる。

本発明による電極箔は、短絡を防止でき信頼性が高く、アルミニウムの電極箔を用いたコンデンサに利用可能である。

１ 電極箔
２ 基材
２Ａ 固溶体相
３、３Ａ 誘電体酸化皮膜
４ 空孔
５ 微粒子
５Ａ 露呈部
５Ｂ 埋没部
６ コンデンサ
７ コンデンサ素子
８ 陽極端子
９ 陰極端子
１０ 外装体
１１ 誘電体酸化皮膜
１２ 陽極箔
１３ 固体電解質層
１４ 陰極層
１５ 絶縁部
１６ コンデンサ
１７ コンデンサ素子
１８ 陽極端子
１９ 陰極端子
２０ 外装体
２１ 陽極箔
２２ 陰極箔
２３ セパレータ

Claims (3)

1. アルミニウムを主成分とし、アルミニウムとジルコニウムとの金属間化合物の微粒子と、ジルコニウムが固溶した固溶体相と、を有する基材と、
   前記基材の前記固溶体相の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、を備え、
   前記誘電体酸化皮膜は、前記基材から露呈した前記微粒子の埋没部と前記固溶体相との界面に形成された電極箔。
2. 前記基材は、ジルコニウムの含有量が、０．１ａｔｍ％以上、１．０ａｔｍ％以下である請求項１に記載の電極箔。
3. 請求項１または請求項２に記載の電極箔を用いたコンデンサ。

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