JPH01290217A

JPH01290217A - 電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01290217A
Application number: JP12145788A
Authority: JP
Inventors: Masakata Imagunbai; 正名今葷倍; Michio Endo; 遠藤　道雄; Shoichi Sekiguchi; 関口　昭一; Takashi Mochizuki; 隆望月; Kazuo Takenoiri; 竹野入　一雄
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-22
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0722093B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解コンデンサの電極材料、特に極めて高い
静電容量を有し、かつ優れた強度を有する電解コンデン
サの電極材料およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサの陽極材料には、非常に薄い誘電体酸化
皮膜を電気化学的に生成することが出来る、いわゆるパ
ルプメタルが用いられている。その中でも特にアルミニ
ウムやタンタルが広く用いられている。

このうち、アルミニウムの酸化皮膜の比誘電率は、およ
そ７から１２であり、他のバルブメタルの酸化皮膜であ
るＴａ２０５の２５．２やＴｉＯ２の６６．１に比べて
かなり小さい。しかしながら、安価であるという経済的
理由や取扱が比較的容易であることから、アルミニウム
が電解コンデンサの陽極に用いられ、電極箔としてはそ
の酸化皮膜の比誘電率が低いという弱点は、表面積の増
大により静電容量を高めている。その表面積増大の処理
として電気化学的あるいは化学的なエツチングが行われ
ている。しかしながら現在のところ、このエツチング倍
率は１００倍程度にとどまっている。

一方、化成処理等の陽極酸化方法を工夫して静電容量を
高めることも試みられている。この方法として、例えば
熱水処理による擬似ベーマイトと電解反応による酸化皮
膜との複合皮膜や、異なった溶液での複合陽極酸化皮膜
（例えばホウ酸溶液で陽極酸化した後、リン酸溶液で陽
極酸化を行うことにより生成させた皮膜）などがある。

このような複合皮膜による静電容量の増加率は、約３０
％程度である。

このように、Ｍ電解コンデンサ陽極の静電容量の増大を
めざして様々な角度から検討が行われているが、現在の
静電容量を飛躍的に高めることは困難と考えられている
。

すなわち、エツチングにより表面積の拡大、いわゆるエ
ツチング倍率の拡大を図るために電気化学的、あるいは
化学的なエツチングを強く行っても、エツチング孔は奥
深くまで成長せず、逆に孔の入口付近のアルミニウムが
溶解し、単に箔厚が薄くなるだけで表面積の拡大は期待
できない。また仮に奥深くまでエツチングの進行が可能
となり、エツチング倍率が高まったとしても、誘電体で
ある酸化皮膜によって目詰まりが起きることにより、そ
のエツチング倍率を有効に活用できない。さらにこのよ
うな電極材料を用いた電解コンデンサは、ｔａｎδやイ
ンピーダンスの周波数特性が悪化するので、製品特性と
しては従来品よりも格段に優れたものになるというわけ
ではない。

また化成処理等の陽極酸化方法の工夫によっても、静電
容量の大きな増加は期待できない上に、仮にこのような
方法で静電容量の増大を図っても漏洩電流の増大や、皮
膜耐圧の低下などを誘発してコンデンサ特性にきわめて
悪影響をもたらすことになる。

しかるに、例えば特開昭６０−６６８０６号公報に開示
されているように、近年超急冷法によりアルミニウムよ
りも高誘電率を有するバルブメタル、例えばチタン、タ
ンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブなどとアル
ミニウムとの合金箔を作製し、現在のアルミニウムと同
様にエツチング処理を行った上で陽極酸化を施すと、そ
れによって生成される誘電体皮膜の誘電率が必然的に増
大することで大幅な静電容量の増大を果たすことができ
る方法が見出されている。しかしこの方法では実用的な
コンデンサ箔としての材料強度が低く、エツチング特性
が不安定なために実用化は無理と考えられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

すなわち、超急冷法により作製した合金箔は、内部にア
ルミニウムと合金元素であるバルブメタルとの金属間化
合物が晶出し分散した組織を呈している。この金属間化
合物相は硬く、合金箔の延性を低下させることになる。

さらに、この合金箔を電極として用いるには、必要な静
電容量を確保するために、一定量以上の合金元素を添加
するので、上記の硬い金属間化合物相が増えることにな
り、電解コンデンサ箔材質としての重要な特性の一つで
ある折り曲げ強度が低（なる、したがって、現在量も広
く用いられているアルミ電解コンデンサの構造形態であ
る電極箔を巻き回したもの、いわゆる巻回タイプへの適
用は困難である。また急冷箔は一般的に単ロール法によ
って製造されるが、この場合、研磨した冷却ロールに接
した側の箔表面の性状は良好であるが、自由面側は凹凸
が大きく、このためにエツチングが不均一になったり、
製品特性の不安定さを生ずる結果となり、コンデンサを
製造する上で問題が生じる。

本発明は、上述のアルミニウムーバルブメタル急冷合金
箔の弱点である曲げ強度の低いことを解決し、かつ該合
金の持つ高静電容量を発渾させて、従来にない高性能の
コンデンサ電極材料を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はアルミニウムーバルブメタルの急冷合金箔の高
い静電容量を損なうことなしに、折り曲げ強度を改善し
、従来の巻回タイプの電解コンデンサ電極箔への適用を
めざして創意工夫をめぐらし、様々な角度から検討した
結果見出されたものである。

すなわち、本発明の骨子は急冷法によって作製されたア
ルミニウムーバルブメタル合金箔２層の間に、高い折り
曲げ性を持つアルミニウム箔を芯材として挟んで３層に
積層して接合面を電気的に導通のある状態となし、折り
曲げ強度の改善を図ると同時に、両表層部のアルミニウ
ムーバルブメタルの高い静電容量を活かした積層複合箔
とするものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは下記のとおりで
ある。

（１）　　Ａｊ箔を芯材とし、両側に原子％でＺｒ１〜
２５％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる急
冷合金箔を積層して、その接合面を電気的に導通のある
ようにしたことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料
。

（２）　　Ａｊ箔を芯材とし、両側に原子％でＺｒ１〜
２５％と、Ｔｉ　０．１〜２５％または８０．００１〜
１．０％のうちの少なくとも１種とを含み、残部Ａｌお
よび不可避的不純物からなる急冷合金箔を積層して、そ
の接合面を電気的に導通のあるようにしたことを特徴と
する電解コンデンサ用電極材料。

（３）急冷合金箔がさらに原子％で、Ｎｂ１〜２５％、
Ｔａ１〜２５％、Ｌａ０．０１〜１．０％、Ｃｅ０．０
１〜１．０％、Ｃｕ　０．００１〜０．０１％のうちの
１種または２種以上を含む前項１または２記載の電解コ
ンデンサ用電極材料。

（４）　　７Ｖ箔を芯材とし、その両側に前項１〜３の
いずれかに記載の急冷合金箔を積層して室温もしくは６
００℃以下の温度で、かつ３〜９０％の圧延率で圧着す
ることを特徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方
法。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず芯材のアルミニウム箔はクラッド圧延により急冷合
金箔で挾んで複合箔とした後に、エツチングおよび化成
処理によっても芯材としてそれらの処理の影響を受ける
ことなく、電極箔の折り曲げ強度を持たせるためのもの
であり、材質的にみて静電容量については特別な配慮は
しなくてよいはずであるが、エツチングの進行が急冷合
金層内で停止せず、芯材内部にまで進行することがある
場合を考えて、アルミニウムの純度は誘電体皮膜に悪影
響を及ぼさない程度の純度のもの、例えば、９９．９６
％以上が望ましい。積層後の芯材の厚みは各製品に要求
される折り曲げ強度および積層しようとする急冷合金箔
の箔厚、あるいはエツチング条件によって異なるが、積
層後の芯材の厚みが全箔厚に対して１０％未満では折り
曲げ強度が不足しており、また５０％をこえると折り曲
げ特性が飽和する。したがって全箔厚に対する芯材の割
合は１０〜５０％であることが望ましい。

つぎに急冷合金の組成範囲について述べる。

Ｚｒは凝固速度が１０’ｄｅｇ／秒という超急冷を行っ
てもＭ中に固溶する量は僅かであり、大部分は金属間化
合物であるｊＶ　２　Ｚ　ｒとして微細かつ、多数晶出
する。このようなｊＶ−Ｚｒ急冷箔をエツチング処理す
ると、Ａｊ　３　ｚｒの相がエツチング表面に露出しそ
れが陽極酸化によりその表面は比誘電率の高い誘電体皮
膜によって被われるので合金箔表面全体として高い誘電
体皮膜が形成される。ｊＶ−Ｚｒ急冷箔の静電容量の増
大は、もっばらこのようなメカニズムによるものであり
、固溶したＺｒによってもたらされる効果は僅かである
。したがってＺｒ１ｉが１原子％未満では静電容量の増
大が期待できず、また２５原子％超では急冷箔が全面に
わたって金属間化合物で覆われ、エツチングが困難とな
り、また誘電体皮膜の漏洩電流が大幅に増大するためＺ
ｒ量の範囲を１〜２５原子％とした。

ＴｉはＺｒと同様にＭとの反応で金属間化合物Ａｊ　３
　Ｔ　ｉを生じ、これが静電容量を増大させる効果を持
つとともに、組織の微細化によりエツチング単位を細か
くすることによって、面積拡大率を増大させる効果があ
る。両効果はＴｉ量が０．１原子％未満では発現せず、
また２５原子％超ではＺｒの場合と同様に全面が金属間
化合物で覆われることにより、エツチングが困難となり
、また誘電体皮膜の漏洩電流が大幅に増大するため、Ｔ
ｉ量はｏ、ｔ　−１−２５原子％とした。

Ｂは組織の微細化による静電容量増大の効果とともに、
マトリックスと金属間化合物の境界でエツチングが優先
的に進行し、高誘電体皮膜の形成を容易にする効果があ
る。この効果はＢが０．００１原子％未満では生ぜず、
また、１．０原子％超ではＢがＺｒなど他の合金元素と
反応して、静電特性を劣化させる金属間化合物が形成す
ることになるため、Ｂ量は０．００１〜１．０原子％と
した。

さらにＮｂ５ＴａについてはＺｒと同様の原理で急冷箔
の静電容量を増大させ得る元素であるため、同様の理由
により合金元素の範囲を定めた。しかしながらＮｂ、　
ＴａはＺｒに比べてその効果は小さい。

またＬａ５Ｃｅは誘電体皮膜の形成を容易にする効果が
あるが、その効果はそれぞれ添加量が０．０１原子％以
上で発揮し始め、１．０原子％を超えると飽和するため
に、０．０１〜１．０原子％の範囲とした。

Ｃｕはエツチングの開始点を増大させ、未エツチング領
域を少なくする効果がある。その効果はＣ。

添加量が０．００１原子％未満では発現せず、また０、
０１原子％超ではエツチングの際に箔表面が溶解し大幅
な静電容量の減少を誘発するのみならず、誘電体皮膜の
耐電圧の低下、漏洩電流の増大をもたらす。このような
ことがらＣｕ添加量の範囲としては０．００１〜０．０
１原子％とした。

次に箔の積層化の方法について説明する。

すなわち、本発明の請求項４に従った方法は、Ｍ箔を芯
材とし、その両側に請求項１〜３のいずれかに記載の急
冷合金箔を積層して室温もしくは６００℃以下の温度で
、かつ３〜９０％の圧延率で圧着することを特徴とする
電解コンデンサ用電極材料の製造方法である。

本発明は金属板を重ねて圧延すると、金属表面に存在す
る酸化皮膜が塑性変形によって圧延中に破壊され新生面
が生ずることによって、その新生面同士が圧着接合する
原理を応用したもので、大気中でも室温で強固な酸化皮
膜が容易に形成され易い金属であるＡＩとＭ合金であっ
ても、この方法によれば容易に接合し、積層化が可能で
あることを見いだしたものである。

ＡＩ箔及び前記した組成のＡＩ急冷合金箔の積層化条件
としては、室温もしくは６００℃以下の温度で３〜９０
％の圧延率と規定する。圧延率が約３％程度で接合が始
まり、１０％以上では完全な接合体が得られる。圧延率
を高めると接合面が強固になり有利であるが、圧延率が
９０％を超えると急冷箔とＭ箔の境界が乱れ、エツチン
グにより剥離を生じることがあるので圧延率の上限を９
０％とした。積層化は大気中、室温に於いても可能であ
るが、急冷金属の合金添加量が多くなると脆化が増すた
め、象、冷合金箔が圧延中に破損し易（なることがあり
、この様なときには材料を昇温すればよい。この方法は
圧延荷重が低くなることや圧延の際の加工硬化が小さく
、積層化後の箔の扱いが容易になるなど有利な点が多い
。加熱温度の範囲は急冷合金中に晶出している金属間化
合物が影響を受け、それがエツチング形態に悪影響を及
ぼさない範囲の６００℃以下にしなければならない。

温間圧延を施す場合、材料が箔であるために極短時間で
所定の温度に達するので、大気加熱により酸化皮膜が厚
く強固になって接合が困難になる等の影響は小さく、十
分な接合がなされ、従って積層箔をエツチング後に折り
曲げても、エツチングされた急冷箔層が剥離する事はな
い、もちろん、より完全な接合を考えるときには、簡単
な不活性ガスシールを施すことが望ましい。

このようにして作製したクラツド箔は、エツチング処理
の後はもちろんのこと、エツチング処理前であっても良
好な延性を示し、コンデンサ製造工程であるエツチング
、化成、製品組立等を、従来のアルミニウム箔を素材と
した場合と全く同様に行うことができる。さらに本発明
の利点は、延性の乏しいＩＶ急冷合金箔を、そのクラッ
ド圧延中に欠陥を生じさせることなく、圧延率で９０％
以上も伸ばすことが可能であるということである。

すなわち急冷合金箔において、より脆い自由面倒表面を
芯材であるＭ箔に接して圧延を行うと、例えばＮ　ｇ　
４　ｚｒｈの組成を持つ急冷合金箔のみの圧延では５％
の圧延率でクランクが発生するところを、積層圧延では
９４％もの圧延率の圧延が欠陥を生じることなく行われ
、健全な３層の複合箔が得られた。また、急冷合金箔の
欠点であった箔の自由面性状が劣悪であるという問題も
圧延によって解決されることも重要な利点である。

〔実施例〕

単ロール鋳造機により種々の組成のアルミニウムーバル
ブメタル合金急冷箔を作製し、アルカリ洗浄処理を施し
た４０ｎ厚みの純度が９９．９６％アルミニウム箔を芯
層とし、両面に急冷合金箔を配し、圧延の入り側に箔加
熱用の電気炉を設けた圧延機を用いて、１パスで積Ｎ箔
を作製した。圧延は冷間と温間で行った。種々の組成、
圧延温度、圧延率で行った結果を表１に示す。

このようにして作製したクラツド材を６％塩酸液で直流
エツチングを行い、充分洗浄した後リン酸アンモニウム
溶液で２０Ｖ化成を行い、特性を調べた結果を表２に示
す。

従来材は単ロール鋳造機で製造した急冷合金箔を、発明
材と同様の条件でエツチング、化成を行った材料を用い
た。折曲げ試験は先端が半径０．５鵬の曲率を持った鋼
製治具の間に箔を挟み、箔の自由端に重さ４００グラム
の錘を下げた方法を用い、この箔を９０℃曲げ戻すこと
で折曲げ回数１回とした。

この結果に示されているように、いずれのサンプルも折
曲げ強度は２０回以上の値を示し、さらに皮膜耐圧が２
０　Ｖ　テ２０００〜３０００μＦＶ／ａｆ（７）ＣＶ
積値を有しており、従来材と比較すれば本発明が画期的
に優れた電解コンデンサ用材料を提供する技術であるこ
とが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高純度アルミニウム箔よりはるかに高
い静電容量を持ちながら、折り曲げ強度が無いために、
工業的にみて生産性の高い巻回型コンデンサへの適用が
困難であった、アルミニウムーパルプメタル急冷合金が
電解コンデンサ電極材料として使用できるようになり、
電解コンデンサの容量増大あるいは小型化が可能になる
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａｌ箔を芯材とし、両側に原子％でＺｒ１〜２５
％を含み残部Ａｌおよび不可避的不純物からなる急冷合
金箔を積層して、その接合面を電気的に導通のあるよう
にしたことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。
（２）Ａｌ箔を芯材とし、両側に原子％でＺｒ１〜２５
％と、Ｔｉ０．１〜２５％またはＢ０．００１〜１．０
％のうちの少なくとも１種とを含み、残部Ａｌおよび不
可避的不純物からなる急冷合金箔を積層して、その接合
面を電気的に導通のあるようにしたことを特徴とする電
解コンデンサ用電極材料。
（３）急冷合金箔がさらに原子％で、Ｎｂ１〜２５％、
Ｔａ１〜２５％、Ｌａ０．０１〜１．０％、Ｃｅ０．０
１〜１．０％、Ｃｕ０．００１〜０．０１％のうちの１
種または２種以上を含む請求項１または２記載の電解コ
ンデンサ用電極材料。
（４）Ａｌ箔を芯材とし、その両側に請求項１〜３のい
ずれかに記載の急冷合金箔を積層して室温もしくは６０
０℃以下の温度で、かつ３〜９０％の圧延率で圧着する
ことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方法
。