JPH0291918A

JPH0291918A - 電解コンデンサ用電極材料

Info

Publication number: JPH0291918A
Application number: JP63244951A
Authority: JP
Inventors: Masakata Imagunbai; 正名今葷倍; Michio Endo; 遠藤　道雄; Takashi Mochizuki; 隆望月; Kazuo Takenoiri; 竹野入　一雄
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nichicon Corp
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電解コンデンサの電極材料に関するものであり
、特にアルミニウム箔上にアルミニウム合金粉末を多孔
賞状に被覆し、しかもこの多孔質部が該アルミニウム箔
と電気的に導通のとれた状態にあるようにした、極めて
高い静電容量と優れた強度を有する電解コンデンサの電
極材料に関する。

〔従来の技術〕

電解コンデンサの陽極材料には、非常に薄い誘電体酸化
皮膜を電気化学的に生成することが出来る、いわゆるバ
ルブメタルが用いられている。その中でも特にアルミニ
ウムやタンタルが広く用いられている。

このうち、アルミニウムの酸化皮膜の比誘電率は７から
１２であり、他のバルブメタルの酸化皮膜であるＴａｚ
Ｏ，の２５．２やＴｉｅ、の６６．１に比べてかなり小
さい、しかしながら、安価であるという経済的理由や取
扱いが比較的容易であることから、アルミニウムが電解
コンデンサの陽極に用いられている。この場合、電極箔
としてはその酸化皮膜の比誘電率が低いという弱点を補
うべ（、電解エツチングにより表面積を増大させ静電容
量を高める努力が払われている。しかしながら現在のと
ころ、このエツチング倍率は１００倍程度に留まってお
り、それ以上の飛躍的な発展は極めて困難となっている
。

一方、化成処理等の陽極酸化方法を工夫して静電容量を
高めることも試みられている。この方法として、例えば
熱水処理による擬似ベーマイトと電解反応による酸化皮
膜との複合皮膜や、異なった溶液での複合陽極酸化皮膜
（例えばホウ酸溶液で陽極酸化した後、リン酸溶液で陽
極酸化を行うことにより生成させた皮膜）などがある。

このような複合皮膜による静電容量の増加率は約３０％
程度である。

このように、アルミニウム電解コンデンサ陽極の静電容
量の増大をめざして様々な角度から検討が行われている
が、現在の静電容量を飛躍的に高めることは困難と考え
られている。

すなわち、エツチングによる表面積の拡大、いわゆるエ
ツチング倍率の拡大を図るために、電気化学的あるいは
化学的なエツチングを強く行っても、エツチング孔は奥
深くまで成長せず、逆に孔の入口付近のアルミニウムが
溶解し、単に箔厚が薄くなるだけで表面積の拡大は期待
できない。また仮に奥深（までエツチングの進行が可能
となり、エツチング倍率が高まったとしても、誘電体で
ある酸化皮膜によって目詰まりが起きることにより、そ
のエツチング倍率を有効に活用できない。さらにこのよ
うな電極材料を用いた電解コンデンサは、ｔａｎδやイ
ンピーダンスの周波数特性が悪化するので、製品特性と
しては従来品に比べて優位性が見いだされない。

また化成処理等の陽極酸化方法に工夫を加えたとしても
静電容量の大きな増加は期待できない。

なぜならば、このような方法で陽極酸化皮膜の特性向上
を図っても漏洩電流の増大や皮膜耐圧の低下などを誘発
してコンデンサ特性にきわめて悪影響をもたらすことに
なるからである。

このような事情を踏まえて、近年、超急冷法によりアル
ミニウムよりも高誘電率を有するバルブメタル、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ
などとアルミニウムとの超急冷合金箔を作製し、現在の
アルミニウムと同様にエツチング処理を行った上で陽極
酸化を施すと、生成される誘電体皮膜の誘電率が飛躍的
に増大するので、大幅な静電容量の増大を果たすことが
できる方法が見出されている。例えば特開昭６０−６６
８０６号公報にそのような考え方が開示されている。し
かし、これらの超急冷アルミニウム合金箔は脆いので実
用的なコンデンサ箔としては材料強度が低く、エツチン
グ特性が不安定なために実用化は無理と考えられている
。

すなわち、超急冷法によるバルブメタルとアルミニウム
の合金箔は、内部にアルミニウムとバルブメタルとの金
属間化合物が微細に分散析出した組織を呈している。こ
の金属間化合物相は硬くて脆いので、この超急冷合金箔
は本質的に延性の乏しい脆い材料である。したがって、
このような金属材料は圧延加工によって箔化することは
困難であり、かりに、特開昭６０−６６８０６号公報の
ように超急冷法によってリボン状になしてもコンデンサ
電極としての処理中に折損し使用にたえない０．すなわ
ち、この合金箔を電極として用いるには必要な静電容量
を確保するためにエツチングして多孔質な状態として使
用されるのであるが、電解コンデンサ箔材質としての重
要な特性の一つである折り曲げ強度が低い。したがって
、現在最も広く用いられているアルミニウム電解コンデ
ンサの構造形態である電極箔を巻き回したもの、いわゆ
る巻回タイプへの適用は困難である。

また急冷箔は一般的に単ロール法によって製造されるが
、この場合、研磨した冷却ロールに接した側の箔表面の
性状は良好であるが、自由面側は凹凸が大きく、このた
めにエツチングが不均一になったり、製品特性の不安定
さを生ずる結果となり、コンデンサを製造する上で問題
が生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上述のアルミニウムーバルブメタル急冷合金箔
の弱点である曲げ強度の低いことを解決し、かつ、該合
金の持つ高静電容量を発揮させて、従来にない高性能の
コンデンサ電極材料を製造することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はアルミニウムーバルブメタルの急冷合金箔の高
い静電容量を損なうことなしに、高い折り曲げ強度を有
し比表面積の大きな電極箔で、従来の巻回タイプの電解
コンデンサ電極箔への適用をめざして創意工夫をめぐら
し、様々な角度から検討した結果見出されたものである
。もちろん、本発明に従ったコンデンサ電極材料は巻回
タイプのみならず、積層等のコンデンサに応用され得る
ことは言うまでもない。すなわち、本発明の要旨は下記
のとおりである。

（１）アルミニウム箔の表面に次の（ａ）　（ｂ）　（
ｃ）（ｄ）　（ｅ）　（ｆ）または（ｇ）の組成からな
るアルミニウム合金粉末を溶射または散布により反覆し
た後、不活性雰囲気中で焼結して基材であるアルミニウ
ム箔と電気的に導通状態にある多孔質層の皮膜層を形成
したことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。

（２）アルミニウム箔の表面に次の（ａ）　（ｂ）　（
ｃ）（ｄ）　（ｅ）　（ｆ）またはり）の組成からなる
アルミニウム合金粉末を溶射または散布により被覆した
後、不活性雰囲気中で圧延して接合処理し、基材である
アルミニウム箔と電気的に導通状態にある多孔質層の皮
膜層を形成したことを特徴とする電解コンデンサ用電極
材料。

（ａ）　　Ｚｒ　　：　１〜２５ａｔ％を含み、残部Ｍ
及び不可避的不純物よりなるＡｌ−Ｚｒ合金。

（ｂ）　Ｔｉ　　：　１〜２５ａｔ％、残部Ｍ及び不可
避的不純物よりなるＡＪ　−Ｔ　ｆ合金。

（ｃ）　Ｚｒ　　：　１〜２５ａｔ％、Ｂ　：　　０．
１〜５ａｔ％を含み、残部Ｍ及び不可避的不純物よりな
るＡｌ−Ｚｒ−Ｂ合金。

（ｄ）　Ｔｉ　　：　１〜２５ａｔ％、Ｂ　：　０．１
〜５ａｔ％を含み、残部Ｍ及び不可避的不純物よりなる
ＡＪ−Ｔｉ−Ｂ合金。

（ｅ）　　Ｚｒ　　：　１〜２５ａｔ％、Ｔｉ　　：　
１〜２５ａｔ％を含み、残部Ｍ及び不可避的不純物より
なるＡＪ−Ｚｒ　−Ｔｉ合金（ｆ）　Ｚｒ　：　１〜２５ａｔ％、Ｔｉ　　：　１〜
２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を含み、残部Ｍ及び
不可避的不純物よりなるＡｊ−Ｚｒ　−Ｔｉ、−Ｂ合金
。

（ｇ）上記の（ａ）から（ｆ）までのいずれか一つに該
当する組成の合金であ・って、それに加えて、Ｎｂ：１
〜２５ａｔ％、Ｔａ　：　１〜２５ａｔ％、Ｌａ　　：
　０．０１〜、０ａｔ％、Ｃｅ　　：　０．０１〜、０
ａｔ％、Ｃｕ　：０．００１〜０．００５ａｔ％の一種
または二種以上を複合して含有する合金。

（３）前項（１）または（２）の材料をさらに酸化処理
して多孔質皮膜層の基材あるいは隣あう粉末粒同志の導
電性を保存したままで、粉末粒表面にＭ、０゜と合金元
素の複合酸化物との合成皮膜を形成させたことを特徴と
する電解コンデンサ用電極材料。

前記の如き本発明の構成に従って、芯材であるアルミニ
ウム箔と両表層部のアルミニウムーバルブメタルの高い
静電容量を活かした積層複合箔とするものである。

ここで、前記の如く本発明の構成要件を限定した理由を
述べる。

本発明に従い、粉末として溶射ないしは塗布されたＭ合
金は、芯材であるアルミニウム箔と電気的に導通のある
状態でしかも多孔質となっているので、あたかも電解エ
ツチングによって表面拡大された状態にある。かかる材
料を化成処理すると、微細な合金粉末粒表面に／’Ｊ　
２０３のほか、Ｚｒ０ｇ＋Ｔｉ０Ｔａ２０５．Ｎｂ２Ｏ
５，Ｌａ２０ｘ、　Ｃ１３ｚＯｉなどの酸化物を形成す
る。これらの酸化物相は粉末粒子表面をＭ２Ｏ３相と分
割しあって覆うので、いわば誘電率の異なる微小コンデ
ンサを多数並列結合した状態と見なされる。しかも、Ｚ
ｒＯ，＋　Ｔｔ０２．　Ｔａ、０３．　Ｎｂ、０．、　
Ｌａ、０．。

ＣｅｚＯ，などの酸化物はＮ、Ｏ３よりも高い比誘電率
を持っているのでこれらの合成された酸化物皮膜は高い
静電容量を示す。この意味でＺｒ＋Ｔｉ、Ｔａ。

Ｎｂ、Ｌａ、Ｃｅの濃度は高い方が良いのであるが、一
方、これらの酸化物が化成処理表面を覆う割合が高くな
りすぎると誘電体、すなわち、絶縁体としての耐圧が低
下する。したがって、Ｚｒ、Ｔｉ。

Ｎｂ、Ｔａに関しては１ないし２５ａ　ｔ％が好ましい
。

また、同じ理由でＬａ、Ｃｅに関しては０．０１ないし
１、０ａｔ％とすることが望ましい。

一方、ＢおよびＣｕについては上記の元素のように酸化
物を形成するのではなく、化成皮膜中に存在して直接に
静電容量を高める。このような働きをＢに関しては０．
１ないし５ａｔ％、Ｃｕに関しては０．００１ないしＯ
，０Ｑ５ａｔ％で認められる。本発明で用いるＭ合金の
粉末は表面積を大きくするために性基５〇−以下とする
ことが望しい。

また、本発明で使われるアルミニウム箔は、今日、電解
コンデンサの電極材料として使用されている高純度の圧
延アルミニウム箔のほか、いわゆる急冷法によるアルミ
ニウム箔でも良いのであって、これをサブストレートと
して、その両表面に別途に用意したバルブメタルをプラ
ズマ法、真空噴霧法、真空蒸発法などの方法によって溶
射するか、あるいは、あらかじめ上記バルブメタル粉末
をロールコータ−などによって付着塗布したうえで焼結
するか、あるいは粉末を付着塗布後に圧延によって粉末
粒子同志および粉末粒子とアルミニウム箔との接合を図
るものである。このような方法で形成された表層部は多
孔質であり、しかも個々の粉末粒子は電気的に導通を維
持させることができるのである。したがって、従来の圧
延アルミニウム箔の場合のようなエツチング処理を施さ
なくても大きな表面積を持った複合アルミニウム箔が得
られる。もちろん、このような複合箔をさらに従来と同
じようにエツチングするなら、著しく大きな表面積を持
つ材料が得られる。

さらに、上記の処理の後、陽極酸化などの方法で表層多
孔質部に酸化皮膜を形成させれば、従来電解コンデンサ
電極用アルミニウム箔に対して行われていた化成処理に
替えることができる。

なお、本発明におけるアルミニウム合金粉末の代わりに
、組成として本発明の組成になるようそれぞれの元素の
粉末を混合して用いるとしても、本発明となんら変わる
ところのないことは明かである。

以上・のように本発明によれば、高い静電特性を有する
バルブメタルの多孔質層を芯材であるアルミニウム箔の
上に形成することができるので、コンデンサの電極材料
として極めて望ましい素材となる。また、芯材としての
アルミニウム箔は通常の圧延ままで複合化させてもよい
が、表面積をより大きくするために、上記複合処理前に
エツチングしたものを用いてもよい。

実施例以下に、本発明の詳細な説明する。

実施例１゜Ｎα１は１００μｍの高純度アルミニウム箔を、ｔｌｃ
ｌ　６％溶液でおよそ３５ｇ深さまでエツチング処理を
施したものであり、Ｎｏ、　２以下のＺ「あるいはＺｒ
とＢ複合添加合金粉末処理サンプルに対する標準材であ
る。サンプルに２からサンプルＮＣＬ１４までは２５μ
ｍ厚の高純度アルミニウム圧延箔の表面に本発明に従い
表１に示す合金粉末層を片面当りおよそ３５Ｊ１ｍ厚で
両面に形成させたものである。

随２からＮＯ，８はｊＶ−Ｚｒ系の合金粉末を減圧下で
プラズマ溶射したものである。合金系のＺｒ’ａ度はｌ
ａｔ％から３０ａ　ｔ％まで変化させた６階９からＮｌ
１１４はｊＶ−Ｚｒ−Ｂ系合金粉末を同様に溶射したも
のであり、ＺｒとＢのａｔ％濃度の和を１０ａｔ％とな
るように変化させたものである。これらの粉末粒度は０
．３ｎ強の平均粒度であり、粉末層は多孔質状を保つよ
うに溶射した。溶射後のサンプルは、ホウ酸アンモニウ
ム溶液で２０Ｖ化成処理を行った。

化成処理に当たっては多孔質の粒状部表層を化成処理し
た。ただし、多孔質部と芯材である圧延アルミニウム箔
との電気的な導通を損なわないように条件を選んだ、な
お、高純度アルミニウム箔に関してもホウ酸アンモニウ
ム溶液で２０Ｖ化成処理をおこなった。結果を表２に示
す。

表２に示されるように、溶射するｊＶ−Ｚｒ合金のＺｒ
濃度の増加にともなって静電容量は増加するが、化成処
理によって形成される皮膜の耐圧はＺｒ１１度２０ａ　
ｔ％付近から急激に低下し、したがってコンデンサ特性
として重要な目安であるＣｖ積値はＺｒ　１０ａｔ％付
近で極大値を示している。また、Ｍ−２丁−Ｂ合金系で
はさらに高いＣｖ積値が得られている。とくに、Ｂを０
．１ａｔ％以上含むものはＢ添加・の効果が明かである
。ただし、８ｍ度が５ａｔ％を越えるものでは皮膜耐圧
が低下するのでＣｖ積値は低下している。

表２．実施例１に示した試料のコンデンサ特性実施例２表３はＡｊ　−Ｔ　３合金粉末、あるいはＩＶ−Ｔｉ−
８合金粉末を塗布したものである。Ｎａ１５からＮα２
１はＴｉ濃度をｌａｔ％から３０ａ　ｔ％の範囲で変化
させた。また、阻２２からに２７はＩＶ濃度を９０ａ　
ｔ％とし、Ｔｉ　とＢとで残１０ａｔ％を補った合金で
あり、Ｂ濃度は０．０５ａｔ％から６ａｔ％まで変化さ
せた。なお、溶射された粒子の大きさは平均粒度でおよ
そ０．５−である。これらの合金粉末を有機溶剤に懸濁
させ、ロールコータ−によって２５ｎの高純度アルミニ
ウムの圧延箔に塗布し、減圧下の不活性雰囲気中で有機
溶剤を揮発させて焼結したものである。

なお、塗布された多孔質状のＭ合金層と芯材である高純
度アルミニウム箔とは電気的に導通のある状態を保つよ
うになっている。

サンプルのコンデンサ電極としての特性は表４に示した
。なお、各サンプルの化成処理は実施例１の場合と同様
である。ＡＵ　−Ｔ　ｉ合金系に関してもＡｔ−Ｚｒ系
と同様にＴｉ濃度が１５ａｔ％を越えると皮膜の耐圧が
低下し始め、その結果、Ｔｉ濃度１０ａｔ％付近でＣＶ
８１値の最大値を示している。また、へ！−Ｔｉ−Ｂ系
ではＢ濃度が０．１ａｔ％から５ａｔ％の範囲で対応す
るＡｌ　−Ｔ　ｉ合金に対して添加の効果が見られる。

表４゜実施例２に示した試料のコンデンサ特性節した。その後
、電解コンデンサ電極としての特性を調査した。結果を
表５に併せて示した。

Ｔｉ　とＺｒの複合添加によりそれぞれの単独添加の場
合よりも高い静電容量が得られている。また、Ｔｉ、Ｚ
ｒとＢあるいはＬａまたはＣｅの組合せにより、より高
い静電容量が得られていることが分かる。

実施例３表５はＡｌ−Ｔｉ−Ｚ’ｒ合金あるいは、それにＢ。

Ｌａ、Ｃｅを添加した合金を水素ガス中のプラズマ蒸着
法で高純度アルミニウムの圧延箔の両面に蒸着したサン
プルに関するものである。各皮膜は、粒子の大きさは０
．０１ｍ以下の粒子からなる多孔質状で、厚みは片面に
つき約２Ｏｎである。各サンプルは上記の処理後、ホウ
酸溶液で陽極酸化処理を表５．実施例３のプラズマ蒸着
した合金の組成と化成処理後の特性実施例４表−６はＡｊ　−Ｔ　ｉあるいはＡｌ−ＺｒにＮｂ、Ｔ
ａ。

Ｌａ、Ｃｅを一種または二種以上組み合わせて添加した
合金粉末を用いた場合を示す、サンプルの作製方法は実
施例３と同様である。

表６．実施例４のプラズマ蒸着した合金の組成と化成処
理後の特性〔発明の効果〕本発明によれば、物性値として高純度アルミニウム箔よ
りもはるかに高い比誘電率を持っていることが推察され
ていながら、その加工性の悪さから電解コンデンサ電極
材料として使用できなかったＡＪ−Ｚｒ系、ＡＪ−Ｚｒ
−Ｔｉ系あるいはＭ−Ｚｒ　−Ｂ系の合金材料が電解コ
ンデンサ電極材料として使用できるようになり、電解コ
ンデンサの容量増大あるいは小型化が可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウム箔の表面に次の（ａ）（ｂ）（ｃ）
（ｄ）（ｅ）（ｆ）または（ｇ）の組成からなるアルミ
ニウム合金粉末を溶射または散布により被覆した後、不
活性雰囲気中で焼結して基材であるアルミニウム箔と電
気的に導通状態にある多孔質層の被覆層を形成したこと
を特徴とする電解コンデンサ用電極材料。
（２）アルミニウム箔の表面に次の（ａ）（ｂ）（ｃ）
（ｄ）（ｅ）（ｆ）または（ｇ）の組成からなるアルミ
ニウム合金粉末を溶射または散布により被覆した後、不
活性雰囲気中で圧延して接合処理し、基材であるアルミ
ニウム箔と電気的に導通状態にある多孔質層の被覆層を
形成したことを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。（ａ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可
避的不純物よりなるＡｌ−Ｚｒ合金。（ｂ）Ｔｉ：１〜２５ａｔ％、残部Ａｌ及び不可避的不
純物よりなるＡｌ−Ｔｉ合金。（ｃ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を
含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるＡｌ−Ｚｒ
−Ｂ合金。（ｄ）Ｔｉ：１〜２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を
含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるＡｌ−Ｔｉ
−Ｂ合金。（ｅ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｔｉ：１〜２５ａｔ％を
含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなるＮ−Ｚｒ−
Ｔｉ合金。（ｆ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｔｉ：１〜２５ａｔ％、
Ｂ：０．１〜５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的不
純物よりなるＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｂ合金。（ｇ）上記の（ａ）から（ｆ）までのいずれか一つに該
当する組成の合金であって、それに加えて、Ｎｂ：１〜
２５ａｔ％、Ｔａ：１〜２５ａｔ％、Ｌａ：０．０１〜
１．０ａｔ％、Ｃｅ：０．０１〜１．０ａｔ％、Ｃｕ：
０．００１〜０．００５ａｔ％の一種または二種以上を
複合して含有する合金。
（３）前項（１）または（２）記載の材料をさらに酸化
処理して多孔質皮膜層の基材あるいは隣あう粉末粒同志
の導電性を保存したままで、粉末粒表面にＡｌ＿２Ｏ＿
３と合金元素の複合酸化物との合成皮膜を形成させたこ
とを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。