JPH04162707A - 電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ＡＲｗｌから成る電極材料、特にその表面に
表面積拡大のための鵠またはＡｌ合金粒を備えたＡＱ箔
から成る電解コンデンサ用電極材料およびその製造方法
に関する。

（従来の技術） へＱＶ５を電極材料として用いる電解コンデンサ（ＡＱ
電解コンデンサと称する）は安価で高誘電率を有するこ
とから各種電源用途等に広く用いられている。なお、こ
のＡＱ電解コンデンサは陽極および陰極用材料にＡＱ箔
を用い両極の間に電解質を含浸させた電解紙を介在させ
て構成されている。

一般に、電解コンデンサには下記のような特性が要求さ
れる。

■静電容量の大きいこと。

■耐電圧の大きいこと。

■漏洩電流の小さいこと。

■電解質に対する化学的安定性に優れていること。

０周波数特性に優れていること。

特に、近年、電気、電子機器の小型化に伴い、それに用
いられる電解コンデンサも小型軽量化が強く求められて
いる。従って静電容量の増大は電解コンデンサの小型化
には必須条件となる。

電解コンデンサの静電容量は誘電体の誘電率と電極表面
積に正比例し、誘電体の厚みに反比例する。Ｍ電解コン
デンサは主として陽極表面に化成処理により生成させた
へＱ２０：ｌ皮膜により誘電性を発揮するものである。

従って、静電容量の増大には電極表面に生成するＡＱｘ
（ｈ皮膜の持つ誘電特性の誘電率向上と電極表面積の拡
大が必要となる。

現在、誘電率の向上対策として、Ｔｉが高誘電率を示す
という特性を利用する方法がある。例えば、Ａｎ根板中
Ｔｉを溶湯急冷法により分散させ、その後化成処理する
方法である（「軽金属］、３６　（１９８６）ｐ、６３
３〜６３９）。その後の化成処理によりＡＱ　ｚ　Ｏ３
中に高誘電率を有するＴｉＯ２を生成させるのである。

また、ＡＱ電極の上にＴｉを薄着で付着させる方法もあ
る。

一方、表面積の拡大方法としては、陽極ＡＱ箔の表面を
電解エツチングすることにより表面に深さ１７ｊ程度の
小孔を開ける方法がある。この方法は陽極用のＡＱ箔の
表面積拡大法として既に実用化されており、末エツチン
グ箔の３０〜１００倍の面積拡大が可能であることが知
られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記したＡ（１″ｍ板中にＴｉを溶湯急冷法により分散
し、その後化成処理をする方法でも高誘電率が得られる
が、この方法は後述する面積拡大処理が不可能であるこ
とおよび広幅の電極箔ができない欠点がある。

また、ＡＱ電極の上にＴｉを革着で付着させる方法は高
誘電率を得られるものの、生産効率が悪く非常に高価に
なる欠点がある。

さらに、電解エツチングによりＡＱ箔の表面に深さＩＩ
Ｊａ程度の小孔を開ける方法での面積拡大は限界にまで
達しており、これ以上の誘電率向上は望めない。

このように、ＡＱ電解コンデンサの高性能化（小型軽量
化）のためには電極の誘電特性向上が必須である。しか
しながら、このために開発された溶湯定、冷法によるＭ
−Ｔｉ箔は面積拡大が不可能で充分な効果が得られず、
一方、Ｔｉ蒸着法は高価であり、実用化されているエツ
チングによる面積拡大法での誘電率向上では既に限界に
きている。

かくして、本発明の目的は、従来技術におけるよりも著
しく高められた誘電率を有するＡＱ電解コンデンサ用電
極材料およびその安価な製造方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは種々研究を重ね
た結果、以下に述べるような知見を得て本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明者らは、■ＡＱ電解コンデンサ用電極
材料として粒状の八ＱまたはＡＱ金合金りなる皮膜をＡ
ｆ２箔上に生成させることでＡＱ電極の高誘電率化が図
れること、つまり粒状のＡＱまたは鵠合金よりなる皮膜
を生成させることでへＱ箔の表面積は飛躍的に拡大する
こと、■へＱ合金粒に含有される元素をＴｉ、　Ｎｂ、
　ＺｒおよびＴａから選んだ少なくとも１種とすること
によりさらに誘電率を向上させることが可能であること
、および０粒状の八ＱまたはへＱ合金の皮膜をＭ箔表面
に生成する方法はメッキによる方法が有効であることを
見い出し、本発明に至った。

ここに、本発明の要旨は、粒径３００　／ＪＩ１１以下
のＡｌまたはＭ合金粒より成る厚さ５００−以下の皮膜
を備えたＡＱ箔から構成されることを特徴とする電解コ
ンデンサ用電極材料である。

好ましくは、前記Ｍ合金粒の組成は、Ｔｉ、　Ｎｂ、Ｚ
ｒおよびＴａのうち１種以上を合計量で０．１重量％以
上、好ましくは０．１〜５０重量％含有し、残部が実質
的にＡＱおよび不可避不純物よりなるものであってもよ
い。

別の面からは、本発明はＡＱ箔をメッキ処理することに
より上述の鵠またはＡＱ合金粒より成る皮膜を生成させ
ることを特徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方
法である。

（作用） 次に、本発明の構成および作用についてさらに詳細ｉ説
明する。

まず、本発明による電極材料のを動性および有効範囲を
述べる。

本発明によれば、粒状のＡｌ１またはＭ合金粒をＡＱ箔
表面に付着または堆積させることでＡＱ箔の表面積は拡
大し、誘電率を上昇させる。粒径は表面積の拡大に大き
く影響し細粒はと表面積拡大効果が大きい。粒径が大き
くなると表面積拡大効果は小さくなる。有効な粒径の範
囲は最大３００−である。

ここで、粒状とはいわゆる球形のみではなく多角形、棒
形状、デンドライト形状等を含むものとする。なお、粒
径は平均粒径である。

粒状ＡｌまたはＭ合金の皮膜厚みを増加させることでも
へｑ箔の表面積は増加する。厚みを増していくとさらに
表面積は拡大するが、後で行う化成処理により生成する
誘電体厚み以上に厚くする必要はないのでその上限は５
００−とする。

表面のＡｔ２合金粒は、本発明の好適態様によれば、Ｍ
２Ｏ，よりも高誘電率の酸化物を形成する合金元素、す
なわち、Ｔｉ、　Ｎｂ、　ＺｒおよびＴａのうちいずれ
か１種またはそれ以上を含有していてもよく、そのよう
な構成を採ることにより、得られる電極用材料の一層の
高誘電率化が可能である。かかる合金元素の含有量は、
合計量で、いずれの合金元素も誘電率向上効果の発現す
る０、１％を下限とする。

含有量の増加に伴い誘電率は向上するので多い程望まし
いが、後述の面積拡大処理が困難となるため好ましくは
上限は合計量で５０％とする。

さらにこの効果は、陽極、陰極両方ともに効果を発揮す
る。

次に、本発明にかかる電解コンデンサ用電極材料の製造
方法について説明する。

本発明にかかる電極材料の製造方法は、基本工程として
、脱脂などの予備処理工程、必要によりエツチング処理
などの表面積拡大工程、メッキ処理工程そして化成処理
工程から構成される。

本発明による皮膜形成に必要な基板箔にＡＱ箔を用いる
理由は、安価で加工性・機械的性質良好かつ表面積拡大
エツチングが可能であって箔の作製が容易であるためで
ある。

本発明に利用できるＡｆ２箔は工業用純度のＡｉ２純度
９０％以上のＡｆ２箔であれば十分効果を発揮し、必要
に応じ純度９９．９９％以上のＡｔ２？ｉを用いてもか
まわない。通常、電極用のＡＱ箔には機械的または化学
的方法による面積拡大処理が施されている。主として陽
極用にはエツチングによるエッチビット形成により、陰
極には研磨による表面粗度調整により面積拡大処理を行
っている。

このとき利用できる面積拡大エツチング法は以下の条件
である。

（面積拡大エツチング条件） ■浴組成：　　ＡＱＣｔ２３：　５０〜１００ｇ／　Ｉ
ＨＣ２：５〜１０％ ＨｚＳＯａ　：　０．１〜１％ Ｎａａ２　　：　１０〜２０ｇ＃！ ■浴　温：５０〜９０℃ ■電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｓ’ このようにして用意したＡＱ箔にメッキ処理するが、メ
ッキにはいずれの面積拡大処理を行ったＡＱ箔も用いる
ことが可能である。また、通常、工業的に用いられるＡ
Ｑ箔でも十分利用可能である。面積拡大処理を行った箔
に本発明による皮膜を形成させるとさらに効果が認めら
れる。

このように、本発明はメッキを行うことを特徴とする方
法であるが、その場合のメッキの方法は蒸着、スパッタ
リング、電気メッキ等のいずれで行っても良い。これま
での説明からも当業者には容易に理解されるように、表
面積が拡大された付着層が設けられる手段であればいず
れであってもよい。

本発明によりＡＱ箔苗土粒状のＡＱまたはＡＱ金合金り
成る皮膜を生成させるためには、粒径および膜厚の制御
を比較的容易に行なえるとの観点から電気メッキを行な
うことが望ましい。しかし、本発明による合金系は全て
イオン化傾向の大きい金属であるので水溶液のメッキか
ら電析させることは不可能であるので電気メッキ浴は有
機溶媒や溶融塩を用いた非水溶媒浴から行なうのが良い
。特にＡＱ塩塩化茶系メッキ浴を使用すれば、Ｍ苗土へ
の粒状電析皮膜の生成に際し、粒径や皮膜厚みの制御が
容易である。電気メッキの通電条件は通常の直流通電の
ほかにパルスまたは交流電流による方法でも可能である
。

鵠塩化物浴を用いてメッキする場合の代表的メッキ条件
を以下に示す。

■浴組成　：　ＡＱＣＱ−：ＮａＣＱ：ＫＣＱ＝６０：
２０：２０■浴　温　：２００〜２２０°Ｃ ■電流密度＝５〜５０Ａ／ｄ＊” Ｍ合金粒を電析させる場合、八Ｑとの合金粒を形成させ
るための各合金元素の添加法は浴中へのＴｉＣＱ、等の
塩化物投入による方法が簡便な方法である。他に添加元
素単体または添加元素を含有する合金を陽極としてアノ
ード溶解により添加する方法やガス状の塩化物蒸気をＡ
ｒ等のキャリアガスを介して添加する方法も用いること
ができる。

メッキにおける粒径制御、膜厚制御は、すでに慣用のメ
ッキ技術にあってよく知られていることであるので、こ
こでは特に詳しく言及しないが、粒径制御はたとえばパ
ルスメッキの電流ＯＮ　−ＯＦＦ時間制御によって行う
。もちろん膜厚は処理時間によって制御可能である。

このようにしてメッキ処理されたＭ箔は次いで化成処理
工程において表面酸化処理を受はコンデンサ電極材料と
なる。このときの化成処理は、慣用のそれでよく、通常
はリン酸アンモニウム水溶液中で定電流化成および定電
圧化成を行う。

このようにして製造されるコンデンサ電極材料は、本発
明によれば誘電率１００μｆ／ｃｄ以上、一般には２０
０　ｔｔＰ／ｄ以上と、従来のものと比較しては一倍近
い改善がみられる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例 本例では、溶解→鍛造→熱間圧延→焼純→冷間圧延の通
常の工程により製造されたＡＱ箔（厚さ１００−）を用
いて、以下に示す各製造方法でそれぞれ電極材料を作製
した。

方法Ａ： （Ｍ原酒）→（面積拡大エツチング）→（メッキ処理）
→（化成処理）→（誘電率の測定）方法Ｂ： （ＡＱ原原酒→（メッキ処理）→（化成処理）→（誘電
率の測定） 方法Ｃ： （ＡＱ原原酒→（メッキ処理）→（誘電率の測定）方法
Ｄ（従来法）： （＾Ｑ原原酒→（面積拡大エツチング）→（化成処理）
→（誘電率の測定） 各工程の詳細条件は以下の通りであった。

（１）面積拡大エツチング： ■浴組成：　ＡＱＣｔ２３　：　５０〜１００ｇ／ｊ！
■浴　温：６０〜８０°Ｃ ■電流密度：　２５Ａ／ｃｏｗ” （２）メッキ： ■浴組成：　ＡＱａ２１：ＮａＣｌ２：ＫＱ！＝６０：
２０：２０■浴　温：２００〜２２０　’Ｃ ■電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ” ■元素添加方法：塩化物投入法 （３）化成処理： ■浴組成ｊリン酸アンモニウム水溶液 （比抵抗４Ω３４３　Ｋ　） ■処　理： 定電流化成（１０ｍＡ／ｃｍｔ）で８０Ｖ到達後、定電
圧化成を１５分。さらに大気中で５００℃、１５分処理
後、定電圧化成を８０Ｖで１５分実施。

（４）誘電率の測定： 測定液としてアジピン酸アンモニウム（５０ｇ／ｌ）を
用い、周波数１２０Ｈｚで測定した。

各方法により得られた電極材料の電析粒径、皮膜厚みと
誘電率測定の結果を第１表に示す。

第１表 （次頁につづ（） ０い１表つづき） （白　−：無添加 方法Ａは面積拡大エツチング処理したＡＱ箔にメッキ処
理を加えてなる方法であり、面積拡大効果をさらに加え
た電極材料が得られる。粒状のＡＱから成る皮膜を形成
することで、従来方法（方法Ｄ）で作製した電極材料よ
り格段の誘電率向上効果が認められる。この方法Ａで元
素添加によりＡ！！合金皮膜を生成させるとさらに誘電
率が向上していることが解る。この皮膜中の粒径が３０
０−を超えると比較例から解るように誘電率向上効果は
みられない。

方法Ｂは面積拡大エツチング処理を行っていないＡＱ箔
に本発明にかかるメッキ処理を行った場合で、上記同様
の効果が確認された。

方法Ｃは陰極用材料として用いることを想定した化成処
理を行わない電極作製法の場合を示すもので、化成処理
皮膜を生成させなくとも誘電率向上が認められる。

（発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されたことにより粒
状へＱまたはへＱ合金皮膜をＡＱ箔上に生成させだＡＱ
箔は高誘電率を有し、小型・高性能電解コンデンサ電極
材料として利用可能であり産業上益するところ大である
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径３００μｍ以下のＡｌまたはＡｌ合金粒より
   成る厚さ５００μｍ以下の皮膜を備えたＡｌ箔から構成
   されることを特徴とする電解コンデンサ用電極材料。
2. （２）前記Ａｌ合金粒の組成がＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒおよび
   Ｔａのうち１種以上を合計量で０．１重量％以上含有し
   、残部が実質的にＡｌおよび不可避不純物よりなる請求
   項１記載の電解コンデンサ用電極材料。
3. （３）Ａｌ箔をメッキ処理することを特徴とする請求項
   １または２記載の電解コンデンサ用電極材料の製造方法
   。