JPH0216713A - 電解コンデンサ用電極材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電解コンデンサ用電極材料に関し、詳しくは
、表面にＡｌ１−Ｔｉ？Ｊ［含酸化皮膜層を有する電解
コンデンサ用＾ｌ電極材料とその製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 電解コンデンサは、電極材料にＡ　Ｉ！　％　Ｔ　ｒ　
ｓ　Ｔａ、Ｎｂなどの金属を使用し、この上に化成処理
により誘電体となるこれら金属の酸化皮膜を作り、これ
に対掻を設けてなるものである。そして、電解コンデン
サに求められる特性は、■漏洩電流（ＬＣ）が小さいこ
と、■耐電圧が大きいこと、■静電容量が大きいこと、
■損失係数（ｔａｎδ）が小さいこと、■周波数特性が
優れていること、■これらの劣化が少ないこと（耐久性
に優れること）、等である。

上記特性を現在実用化されて電極材料のＡｌとＴａとで
みた場合、Ｔａの方が全てにおいて優れている。なお、
Ｔｉ、　Ｎｂの電極は価格が高いこと、漏洩電流が大き
い等の特性の不安定さから実用化されていない。

Ｔａは上記のように特性上は優れているが著しく高価な
金属であるので、安価なＡｌｔ解コンデンサの特性をＴ
ａ並みにまで向上させることが望まれている。＾２電解
コンデンサの能力を高めるには、エツチングにより電極
表面積を大きくして有動電極表面を増すか、誘電体とな
るＡｌ酸化皮膜を薄くする方法が有効である。電解コン
デンサの能力は静電容量で決まり、静電容量の大きなも
の程、電解コンデンサの能力は大きい、静電容量は誘電
率と電極の面積に比例し、電極間の距離に反比例する。

Ａｌの酸化物は誘電率８と低いが、エツチングにより有
効電極表面を増してやることや、Ａｌ酸化皮膜を薄くし
て電極間の距離を短くしてやることは静電容量を大きく
するのには有効な方法である。高耐電圧のＡ！＃化皮膜
にとってはこのような手段を講じるのに好都合であるが
、その効果には限りがある。

他方、Ａｌ電解コンデンサの能力を高める手段に、高誘
電率を有するＴｉの酸化物を利用する方法がある。これ
は、高耐電圧のＡｌ酸化皮膜に誘電率６６と高いＴｉの
酸化皮膜の特性を付与して酸化皮膜の誘電率を高める方
法である６その方法に素材のＡｌに３〜２０ｗ　ｔ％の
Ｔｉを合金化し、化成処理によって電極表面にＡｊ！　
−Ｔｉ複合酸化皮膜を形成させてやる方法がある。この
方法によればより太きな静電容量が得られるとされてい
るが、ＩＰ、−Ｔｉ合金は靭性に乏しい金属間化合物を
形成しやすいことから基体の薄帯（箔）を製造すること
が容易ではない。

一方、このような問題を解消するものとして、ＡＩＶ、
−Ｔｉ合金の薄帯を超急冷法を用いて製造する方法が提
案されている。この方法によれば靭性に優れたＩＰ！−
Ｔｉ合金の薄帯を作ることができるとされているが、超
急冷法で必要な厚みの薄帯を作ることば必ずしも容易で
はない。さらには、これら方法では漏洩電流が過度に大
きくならない程度に、＾１２．−Ｔｉ複合酸化皮膜中の
Ｔｉ酸化物を多くした方が大きな静電容量が得られるが
、そのためにはＡｌ−Ｔｉ合金のＴｉ含有量を多くして
やる必要がある。Ｔｉ含有量が多くなれば八〇　−Ｔｉ
合金の靭性が低下するので薄帯の製造が一層困難となる
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、大きな静電容量と高い信顧性（酸化皮
膜の安定性）を有し、且つＴａ電解コンデンサよりも安
価な、表面にＡＩ　−Ｔｉ？ｆｆｉ合酸化皮膜層を存す
るＡｌ電解コンデンサ用電極材料を提供することにある
。

更にもう一つの課題は、このような電解コンデンサ用電
極材料を容易に製造することができる方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 上記のように電解コンデンサ用電極材料としては、Ａｌ
は安価であるので汎用されているが、誘電体となるＡＩ
！、酸化皮膜の誘電率が低いという欠点がある。この欠
点を解消する方法にＡ２の酸化皮膜に高誘電率のＴｒの
酸化物の特性を付与してやる方法があるが、基体のＡｌ
　−Ｔｉ合金の機械的特性に問題があるので、薄帯とす
るのが難しい、しかし、Ｔｉの酸化物は誘電率が大きい
のでＡｌ電解コンデンサの能力を高めるには有効である
。そこで、本発明者らもＴｉの酸化物を利用するのが得
策であるとの考えに基づき、従来とは異なる方法でＡ！
電掻の能力を高める方法について鋭意検討を行った結果
、下記の知見を得た。

即ち、基体となるＡｆｆｉにＴｉを合金化してＡＺ−Ｔ
ｉ複合酸化皮膜を得るのではなく、基体には機微的性質
に優れるＡｌ箔を用い、この上にめっきによりＡｌ　−
Ｔｉ合金の薄膜を形成した複合材とすれば、基体の箔が
作り易くなる。そしてこの複合材を化成処理してやれば
誘電率の大きいＡＮ　−Ｔｉ？ｊｔ合酸化皮膜酸化皮膜
ることができる。基体のＡ２は加工性に優れて箔に形成
しやすいだけでなく、エツチング処理によって十分な深
さのエッチピットを形成することができるのである。

本発明は、上記知見により成されたものであって、その
要旨は、下記の（ｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　）
にある。

（ｉ）ｌ／！箔の表面に、少なくともＩｐ、−Ｔｉ複合
酸化皮膜層を有する電解コンデンサ用電極材料。

（ｉｉ　）＾を箔の表面をエツチングした後、その表面
にめっきによりＴｉ含有量が１〜５０ｗｔ％のＡｌ　−
Ｔｉ合金皮膜を形成し、次いで化成処理を施すことを特
徴とする電解コンデンサ用電極材料の製造方法。

（市）へｌ箔の表面に、めっきによりＴｉ含有量が１〜
５０ｗＬ％のＡ１−Ｔｉ合金皮膜を形成した後、皮膜表
面をエツチングし、次いで化成処理を施すことを特徴と
する電解コンデンサ用電極材料の製造方法。

本願第１の発明乃至第３の発明において、Ａｌ箔とは、
工業的線ＡｆｆｉおよびＡｌが９０ｗｔ％以上で、合計
で１０％未満のＭｎ、　Ｓｉ、　ＣｕＳＦｅ、　Ｍｇ、
　Ｃｒ、　Ｚｎの群から選ばれた１種以上の金属および
０．３　ｗｔ％以下の不純物を含むものを意味する。

このようなへｌ箔であれば、箔の製造が容易であるとと
もにエツチング処理においてエッチピットが形成され難
いというようなことはない。

（作用） 以下、本発明の電解コンデンサ用電極材料とその製造方
法について詳細に説明する。

まず、本願第１発明の電極材料について説明する。

本発明の電極材料は、Ａｌ箔の表面に、少なくともＡｊ
！−Ｔｉ複合酸化皮膜層を有することを特徴とするもの
である。

基体金属に、Ａ２を用いる理由は、箔が作り易く、表面
積を大きくするためのエツチング処理が容易であり、し
かも↑ａなどと比べてはるかに安価であるからである。

誘導体となるＡｌ−Ｔｉ？１合酸化皮酸化皮膜本発明で
はＡｌ箔の表面にめっきによりＡＩ！　−Ｔｉ合金皮膜
を形成し、その後化成処理により皮膜を酸化させて形成
する。めっきはエツチング処理の前或いは後のいずれで
もよい。

このめっきにおいて、一般に欠陥の全くないめっき皮膜
を施すことは不可能であるが、本発明の電極材料では基
体にＡｆｆｉ箔を使用しているので、めっき欠陥部では
Ａｌが自ら酸化皮膜を形成することができる。基体とし
て例えばＦｅのような金属を使用したものでは、電解液
中で化成処理を行えばめっき欠陥部からＦｅが溶出して
不動態化が不十分になる。

本発明の電極材料において、基体のＡｌ箔の表面に存在
するのはＡｌ−Ｔｉ複合酸化皮膜層のみとは限らない、
また、基体表面も粗面と平面のものとがある。

第１図は、本発明の電極材料の表面層を模式的に示した
ものである。（ａ）〜（Ｃ）は基体（１）の表面が粗面
、（ｄ）〜（ｆ）は基体（１）の表面が平面である場合
、および（樽はこれらの混合を示している。（ａ）およ
び（ｄ）はＡｊ！−Ｔｉ合金皮膜層（２）を化成処理に
よって酸化させるに際し、＾ｆｆ１−Ｔｉ複合酸化皮膜
層（３）を薄く形成し、基体（１）表面からＡｌ−Ｔｉ
合金皮膜層（２）、ＡＩ！、−Ｔｉ複合酸化皮膜層（３
）の順に重なった二層構造としたものである。（ロ）お
よび（ｅ）は、Ａｊ！　−Ｔｉ合金皮膜層を残存させず
にＡｆｆｉ−Ｔｉ複合酸化皮膜層（３）の−層のみとし
たもの、（Ｃ）および（ｆ）は、基体（１）表面から順
にＡ２酸酸化度膜層（４）、ＡＪ！　−Ｔｉ複合酸化皮
膜層（３）の二層構造としたものである。

また、（８０はこれらの混合で、基体（１）内部にＡ２
酸化皮膜層（４）を有し、表面にはＡｌ−Ｔｉ合金皮膜
層（２）とＡｊ！−Ｔｉ複合酸化皮膜Ｎ（３）を有する
ものである。

Ａｌ−Ｔｉ複合酸化皮膜層の厚みは、通常０．１乃至１
μ腸程度であるが、酸化皮膜層を薄くすれば大きな静電
容量を得ることができるが耐電圧が低下する。一方、厚
くすると前記と逆の傾向となる。

従って、どのような構成の皮膜層とするかは使用目的に
応じて適宜選定すればよい。

Ａｌ−Ｔｉ複合酸化皮膜層は、Ｔｉ酸化物の多いものほ
ど大きな誘電率が得られるが、Ｔｉ酸化物の欠点である
漏洩電流も大きくなる。また少ないものは効果が小さい
、従って、好ましいＴｉ酸化物の量は皮膜全体量に対し
て１〜５Ｑｗ　ｔ％程度である。

次に、本願第２発明および第３発明の電極材料の製造方
法について述べる。

第２図（ａ）は、本願第２発明の電極材料の製造方法を
示す概略工程図である。

Ａｌ箔は、素材のＡｌを溶解精錬−鍛造一熱間圧延一冷
間圧延からなる公知の製造プロセスで製造することがで
きる。Ａ２はＡｆｆｉ−Ｔｉ合金よりも加工性がよいの
で、超２．冷法のような特殊な方法を採らなくとも、上
記のようなプロセスによって容易に箔とすることができ
る。

エツチング工程では箔表面を電解エツチングして表面積
を大きくする。エツチング浴は、塩酸、食塩、塩安、モ
ノクロ酢酸などの塩化物水溶液が主として用いられ、電
源波形は直流、交流、交互使用或いは重畳などがある。

このようなエツチング浴、電源波形で電解エツチングで
行えば、十分な深さのエッチピットを形成することがで
きる。従ってＡｆｆｉ箔の表面積は一段と大きくなる。

次いで、めっき工程に入りエツチング後の箔表面にＴｉ
含有量が１〜５０ｗ　ｔ％のＡｌ−Ｔｉ合金皮膜を形成
する。Ｔｉ含有量が１ｗｔ％未満では、次の化成処理で
得られるＡＮ　−Ｔｉ複合酸化皮膜層が誘電率の小さな
ものとなり、５０ｗｔ％を超えると漏洩電流の大きなも
のとなる。

めっきは蒸着、スパッタリング、電気めっき等のいずれ
の方法で行うてもよいが、大切なことは第３図（ａ）に
示すように全表面にわたって均一な皮膜層（５）を形成
させることである。第３図℃）のように凸部（６）のみ
に皮膜Ｎ（５）が形成されエッチピット部（７）には皮
膜がないものは好ましくない、電気めっきはつき回り性
がよいので（ａ）のようにすることができるが、蒸着や
スパッタリングではつき回り性が悪いので［有］）のよ
うになりやすい、従って、本願第２発明のようにエツチ
ング後のＡｌ箔の表面にへ１−Ｔｉ合金めっきを施す場
合は、電気めっき方法で行うのがよい、この場合、Ａｌ
もＴｉもイオン化傾向が大きい金属であり、水溶液のめ
っき浴から電析させることは不可能であるので、電気め
っきは有機溶媒や溶融塩を用いた非水溶媒浴から行うの
がよい。

Ａｊ！−Ｔｉ合金皮膜の厚みは、特に限定を要しないが
、薄すぎると静電容量増加の効果が小さく、過度に厚す
ぎると基体のエッチピットの穴を塞いでしまい、結果的
に表面積が減少して静電容量を小さくしてしまうことに
なるので、０．０５〜５μ霧程度とするのが好ましい、
なお、皮膜厚さは第３図（ａ）にＬで示した厚みのこと
である。

めっき工程後は化成処理工程に送り、前記のＡＮ−Ｔｉ
合金皮膜層を酸化させて誘電体となるＡｌ−Ｔｉ複合酸
化皮膜層を形成する。このとき目的に応じて化成処理の
条件を変えることによって、一部ＡＩ！、−Ｔｉ合金皮
１９ＩＪ＋１を残して＾１−Ｔｉ複合酸化皮膜層を形成
したもの（第１図（ａ））　、全てをＡｆｆｉ−Ｔｉ複
合酸化皮膜層にしたもの（同（ｂ））、および基体Ａｌ
まで酸化皮膜層にしたもの（同（Ｃ））　、とすること
ができる。

その後は、必要に応じて漏洩電流を小さくするための熱
処理や修復化成処理（再処理）を施す。

第２図℃）は、本願第３発明の電極材料の製造方法を示
す概略工程図である。

この製造方法が前記第２図（ａ）の製造方法と違う点は
、めっき工程の後にエツチング工程があることである。

この製造方法では表面が平らなＡｌ箔に対して、Ｔｉ含
有量が１〜５０ｗｔ％のＡｌ　−Ｔｉ合金皮膜層を形成
するので、めっきのつき回り性については問題がない、
従って、めっきは蒸着、スパッタリング、電気めっき等
のいずれの方法ででも行うことができる。

次いで、エツチング工程でこの八〇　−Ｔｉ合金皮膜層
の表面をエツチングして表面積を太き（する。

このとき、皮膜層はエツチングにより減厚するので、前
のめっき工程では八〇　−Ｔｉ合金を厚目にめっきして
おく必要がある。薄すぎると必要とする厚みのＡＩ！、
−Ｔｉ複合酸化皮膜層が得られなくなるので、５〃−以
上の皮膜層となるようにめっきするのが好ましい、但し
、必要以上に厚くしすぎると生産性が低下したり、大電
流でめっきしなければならな（なるので、その皮ｗＡｒ
！Ｌの上限は２０μ易程度が望ましい。

この製造方法の場合は＾ｊ！　−Ｔｉ合金皮膜層をエツ
チングするが、エツチングは下記のような条件で行うこ
とができる。

■浴組成： 八１ｃｌ、：　　５ｏ〜１００ｇ／ｆ ＨＣｊ！：５〜１０％ ＨｇＳＯ４：０．１〜１％ ＮａＣｌ　２　　：　　１０〜２０ｇ／　ｊ！■：浴温
：５０〜９０°Ｃ ■：電流密度：１０〜３０＾／ｄｖａ”その後は、前記
と同じように化成処理を施し、次いで必要に応じて熱処
理および再処理を施す。

化成処理工程では、目的によって化成処理の条件を変え
て八ｌ　−Ｔｉ複合酸化皮膜層の厚みを調整し、第１図
（ｄ）〜（粉に示すようにＡｌ４−Ｔｉ合金皮膜層を残
してＡｌ４−Ｔｉ複合酸化皮膜層を形成したもの（同図
（ｄ））、ｌＮ−Ｔｉ複合酸化皮膜層のみのもの（同図
（ｅ））、Ａｌ−Ｔｉ複合酸化皮膜層とＡｆｆｉ酸化皮
膜層の二層よりなるもの（同図（ｆ））およびへ２酸化
皮欣層とへ〇−Ｔｉ複合酸化皮膜層の混合からなるもの
（同図（匂）、とすることができる。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

（実施例） 溶解精錬−鍛造一熱間圧延一冷間圧延の通常のプロセス
で第１表に示す組成のＡｌ箔を製造し、これから０．２
＋ａｍ厚Ｘ　２０ｆｉ＋ｓ幅Ｘ　５０＋ｎ＋長さの大き
さの試験片を切り出して、下記に示す（Ａ）および（Ｂ
）の製造工程で電極材料を作製した。

（Ａ）：（箔〕−〔前処理〕−〔電解エツチング処理〕
−〔へ１−Ｔｉ合金めっき処理〕−〔定電流化成処理〕
＝〔定電圧化成処理〕−〔熱処理〕−〔再処理〕。

（Ｂ）：（箔〕−〔前処理）　−（Ａｌ４−Ｔｉ合金め
っき処理）−〔電解エツチング処理］−〔定電流化成処
理〕−〔定電圧化成処理〕−〔熱処理〕−〔再処理〕。

各工程での処理条件は次の通りである。

〔前処理〕

５０°Ｃ１ＩＯＮのＮａ０ｔｌ中に３０秒浸漬処理後、
水洗。

次いで、５％ＩＩＣ／！中に６０秒間浸漬処理を行う。

〔電解エツチング処理］ 処理液に、８５℃の２０ｗｔ％ＮａＣｌを用い、０．３
／ｃ’ｓ”の電流密度で３分間アノードエツチングを行
う。

［Ａｆｆｉ−Ｔｉ合金めっき処理］ めっき浴として、ＡｌＣ１ｘ　　ＮａＣｌｔ−ＫＣｌ溶
融塩（モル比、６２：２０：１８）にＴｉＣｊ！３を１
〜５０ｇ／　Ｉｔ添加したものを使用し、浴温：２００
°Ｃ１電流密度＝５Ａ／ｄａｄ”とし、浴をスターラー
で撹拌しつつ行う。

皮ＷＸ厚および皮１１！＆ｌｌ成は第２表に示すとおり
である。

〔定電流化成処理〕

処理液として、５０°Ｃで１．４ｇ／ｊ！のリン酸二水
素アンモンを使用し、スターラー攪拌を実施する。

１０■Ａ／ｃｍ”の電流密度でアノード処理を行い、極
間電圧が７０νに到達するまで通電を行う。

〔定電圧化成処理〕

同上処理液中で７０Ｖの定電圧で２０分間アノード処理
を行う。

〔熱処理〕

３００℃の加熱温度で１０分間大気中加熱を行う。

〔再処理〕

処理液として、５０℃で１．４ｇ＃！のリン酸二水素ア
ンモンを使用し、７０Ｖの定電圧で５分間アノード処理
を行う。

このようにして得られた電極材料に対して、漏洩電流、
静電容量および耐電圧を評価した。その結果を第２表に
示す。

なお、漏洩電流は再処理後、同処理液中で電極材料に５
０Ｖの電圧を印加し、５分後の電流値を測定した。静電
容量は、アジピン酸アンモンを１５０ｇ／ｌ添加した３
０°Ｃの浴中で測定した。耐電圧は５０°Ｃ１５％硫酸
中で０．１ｍＡ／Ｃｍ”の電流密度で通電し、５分後の
電圧を測定した。耐電圧は、硫酸中で測定しているので
同時にこの試験で耐酸性を評価することができる。

（以下、余白） 実施例の結果からも明らかな如く、本発明の電極材料は
Ａｌ箔の表面にｆｌ−ＴｉＪｊｉ合酸化皮膜酸化皮膜層
ものであるから、静電容量に優れ、且つ信転性も高い。

また、その製造方法は基体金属に加工性に優れた八Ｎを
用い、これにＡｎ　−Ｔｉ合金をめっきし、化成処理に
よりＡｊ！　−Ｔｉ複合酸化皮膜を形成するという方法
であるから、基体のへ！箔は超急冷法のような特殊な方
法を用いなくとも通常の方法で容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電極材料の表面層を模式的に示した
図、 第２図は、本発明の電極材料の製造方法を示す概略工程
図、 第３図は、エツチング後の基体表面に形成されたＡｌ−
Ｔｉ合金のめっき皮膜を示すものであって、（ａ）は好
ましい皮膜例、（ｂ）は好ましくない皮膜例を示す図、
である。 （１）・・・基体 （２）・・・ＡＱ　−Ｔｉ合金層 ・＾ρ−Ｔｉ複合酸化皮膜層 ・へｌ酸化皮膜層 ・めっき層 ・凸部 ・エッチビット部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｌ箔の表面に、少なくともＡｌ−Ｔｉ複合酸化
   皮膜層を有する電解コンデンサ用電極材料。
2. （２）Ａｌ箔の表面をエッチングした後、その表面にめ
   っきによりＴｉ含有量が１〜５０ｗｔ％のＡｌ−Ｔｉ合
   金皮膜を形成し、次いで化成処理を施すことを特徴とす
   る電解コンデンサ用電極材料の製造方法。
3. （３）Ａｌ箔の表面に、めっきによりＴｉ含有量が１〜
   ５０ｗｔ％のＡｌ−Ｔｉ合金皮膜を形成した後、皮膜表
   面をエッチングし、次いで化成処理を施すことを特徴と
   する電解コンデンサ用電極材料の製造方法。