CN113508445B - 电解电容器用电极箔、电解电容器及它们的制造方法 - Google Patents

电解电容器用电极箔、电解电容器及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电解电容器用电极箔，其具备金属多孔部和与金属多孔部连续的金属芯部，在金属多孔部的厚度方向上将金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率p2和第三区域的空隙率p3满足P1＜P2＜P3。

Description

电解电容器用电极箔、电解电容器及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器用电极箔、电解电容器及它们的制造方法。
背景技术
电解电容器的阳极体例如可以使用包含阀作用金属的金属箔。为了增加电解电容器的容量，对金属箔的主面实施蚀刻，形成金属多孔部。然后，对金属箔进行化学转化处理，在构成金属多孔部的金属骨架(金属部分)的表面形成金属氧化物(电介质)的层。
专利文献1教导了一种电极箔的制造方法，在以盐酸为主成分而添加有硫酸、草酸、磷酸中的至少1种的水溶液中施加交流电流来对铝进行蚀刻处理，施加交流电流的电流密度的阶跃将蚀刻处理开始设为最大值，从该最大值起逐渐减少，在电流密度成为0之前的中途阶段使电流密度成为0。
另一方面，专利文献2教导了通过原子层沉积法形成电介质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-203529号公报
专利文献2：国际公开第2017/26247号小册子
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的目的在于有效地进行铝箔的表面积的扩大，提高铝电解电容器用电极箔的静电容量。但是，在上述方法中，在扩大表面积从而提高静电容量的方面存在极限。
另外，在通过原子层沉积法形成电介质层的情况下，例如电介质层的原料气体无法到达蚀坑的深部，可能难以在金属多孔部的深部形成电介质层。其中，在蚀坑的表层，特别是距离表面1/3的区域的空隙率小于比其更深部的空隙率的情况下，原料气体非常难以到达深部，有时无法在深部形成充分的电介质层。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种电解电容器用电极箔，其具备金属多孔部和与上述金属多孔部连续的金属芯部，在上述金属多孔部的厚度方向上将上述金属多孔部从上述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，上述第一区域的空隙率P1、上述第二区域的空隙率P2和上述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。
本发明的另一个方面涉及一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具有：准备金属箔的工序；以及粗糙化工序，通过对上述金属箔进行粗糙化来形成金属多孔部，上述粗糙化工序包括对上述金属箔施加电流的蚀刻工序，上述蚀刻工序具有：第一电解步骤，在第一处理液中对上述金属箔施加第一电流密度的电流而得到第一蚀刻箔；第二电解步骤，在上述第一电解步骤后，在第二处理液中对上述第一蚀刻箔施加第二电流密度的电流而得到第二蚀刻箔；第三电解步骤，在上述第二电解步骤后，在第三处理液中对上述第二蚀刻箔施加第三电流密度的电流而得到第三蚀刻箔；第一清洗步骤，在上述第一电解步骤后且上述第二电解步骤前对上述第一蚀刻箔进行清洗；以及第二清洗步骤，在上述第二电解步骤后且上述第三电解步骤前对上述第二蚀刻箔进行清洗，上述电解电容器用电极箔的制造方法满足第一电流密度＞第二电流密度＞第三电流密度的关系。
本发明的又一方面涉及一种电解电容器用电极箔，其具备：阳极体，其具有金属多孔部和与上述金属多孔部连续的金属芯部；以及电介质层，其覆盖构成上述金属多孔部的金属骨架的表面，上述电介质层具有厚度T1的第一层，上述第一层包含与上述金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，在上述金属多孔部的厚度方向上将上述金属多孔部从上述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，上述第一区域的空隙率P1、上述第二区域的空隙率P2和上述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。
本发明的又一方面涉及一种电解电容器用电极箔，其具备：阳极体，其具有金属多孔部和与上述金属多孔部连续的金属芯部；以及电介质层，其覆盖构成上述金属多孔部的金属部分的表面的至少一部分，在上述金属多孔部的厚度方向上将具有上述电介质层的上述金属多孔部从上述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，上述第一区域的空隙率Q1、上述第二区域的空隙率Q2和上述第三区域的空隙率Q3满足Q1＜Q2＜Q3。
本发明的又一个方面涉及一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具备：准备阳极体的工序，上述阳极体具有金属多孔部和与上述金属多孔部连续的金属芯部；以及形成电介质层的工序，上述电介质层覆盖构成上述金属多孔部的金属部分的表面，在上述金属多孔部的厚度方向上将上述金属多孔部从上述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，上述第一区域的空隙率P1、上述第二区域的空隙率P2和上述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3，上述形成电介质层的工序包括：通过气相法在上述金属多孔部的表面沉积与上述金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物而形成厚度T1的第一层。
本发明的又一方面涉及一种电解电容器，其具备：上述电解电容器用电极箔；以及覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部。
本发明的又一方面涉及一种电解电容器的制造方法，其具备：上述电解电容器用电极箔的制造方法所具备的工序；以及形成覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部的工序。
发明的效果
根据本发明，在形成电介质层的情况下，能够将良好的电介质层形成至金属多孔部的深部，因此能够得到高性能的电解电容器用电极箔。
在所附的权利要求书中记述了本发明的新的特征，但本发明涉及构成和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明而能够良好地理解。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的阳极体的截面示意图。
图2是放大地示出本发明的一个实施方式的具有电介质层的多孔部的一部分的截面示意图。
图3是放大地示出本发明的另一实施方式的具有电介质层的多孔部的一部分的截面示意图。
图4是电解电容器的截面示意图。
图5是示意性地表示电解电容器所具备的卷绕体的构成的立体图。
图6是示意性地表示在本发明的一个实施方式的粗糙化工序中使用的蚀刻装置的一部分的说明图。
图7是表示在本发明的实施例1A的金属多孔部中，距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系的图表。
图8是表示在本发明的实施例2的金属多孔部中，距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系的图表。
图9是表示在本发明的比较例2的金属多孔部中，距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系的图表。
图10是表示本发明的一个实施方式的蚀刻工序中的电流密度的变化的图。
图11是表示本发明的另一实施方式的蚀刻工序中的电流密度的变化的图。
图12是表示本发明的又一实施方式的蚀刻工序中的电流密度的变化的图。
图13是表示本发明的又一实施方式的蚀刻工序中的电流密度的变化的图。
具体实施方式
以下，也将形成电介质层之前的电解电容器用电极箔称为“第一电极箔”或“阳极体”，将具有电介质层的电解电容器用电极箔称为“第二电极箔”。另外，以下，有时不特别区分第一蚀刻箔、第二蚀刻箔和第三蚀刻箔与金属箔，均简称为金属箔。
本实施方式的电解电容器用电极箔(第一电极箔)具备金属多孔部和与金属多孔部连续的金属芯部。即，第一电极箔是金属芯部与金属多孔部的一体化物。第一电极箔可以用作电解电容器的阳极体。
第二电极箔具有第一电极箔(或阳极体)、和覆盖构成第一电极箔的金属多孔部的金属部分的表面的至少一部分的电介质层。即，第二电极箔具备金属多孔部、与金属多孔部连续的金属芯部、以及覆盖构成金属多孔部的金属部分(金属骨架)的表面的电介质层。电介质层覆盖构成金属多孔部的金属部分(金属骨架)的表面。电介质层的构成没有特别限定。
第一电极箔(或阳极体)例如是通过对由构成多孔部的金属部分中所含的第一金属形成的金属箔的一部分实施蚀刻等而使金属箔粗糙化从而得到的。金属多孔部是通过蚀刻而被多孔化的金属箔的表面侧(外侧)部分，作为金属箔的内侧部分的剩余部分为金属芯部。
在第一电极箔的金属多孔部的厚度方向上将金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。
另外，在第二电极箔的金属多孔部的厚度方向上将金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。
在第二电极箔中，电介质层的厚度根据电解电容器的额定电压而不同，具有4nm～300nm的厚度，沿着金属部分的表面的形状形成得比较薄。因此，形成有电介质层的第二电极箔的第一区域～第三区域的空隙率Q1～Q3比形成电介质层之前的第一电极箔的P1～P3小了电介质层的厚度的量。
在满足P1＜P2＜P3的情况下，第二电极箔的空隙率也满足Q1＜Q2＜Q3。即，在第二电极箔的金属多孔部的厚度方向上将具有电介质层的金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率Q1、上述第二区域的空隙率Q2和上述第三区域的空隙率Q3满足Q1＜Q2＜Q3。
相反，在满足Q1＜Q2＜Q3的情况下，可以说金属多孔部的空隙率也满足P1＜P2＜P3。
在第一电极箔中，越接近于第一电极箔的表面侧，金属多孔部的空隙率越大。因此，能够将良好的电介质层形成至金属多孔部的深部，能够得到高性能的电解电容器用电极箔。另外，在使用电解液、固体电解质等作为阴极材料的电解电容器中，电解液向金属多孔部的渗透性和固体电解质(例如导电性聚合物)的填充性变得良好，电解电容器的容量实现率也变高，对于ESR的降低和漏电流的抑制也变得有利。
接下来，本实施方式的电解电容器具备第二电极箔和覆盖电介质层的至少一部分的阴极部。
在具有电介质层的第二电极箔中，也是越接近于第二电极箔的表面侧，具有电介质层的金属多孔部的空隙率越大。因此，在将电解液、固体电解质等用作阴极材料的电解电容器中，电解液向金属多孔部的渗透性和固体电解质的填充性变得良好。因此，电解电容器的容量实现率也变高，对于ESR的降低和漏电流的抑制也变得有利。
阴极部可以包含导电性高分子作为固体电解质。在满足P1＜P2＜P3或Q1＜Q2＜Q3的情况下，容易将导电性高分子浸渗至第一区域。
阴极部可以包含电解液。在满足P1＜P2＜P3或Q1＜Q2＜Q3的情况下，容易将电解液浸渗至第一区域。
以下，对电介质层的一个例子更详细地进行说明。
金属多孔部具有由包含第一金属的金属部分包围的凹坑或细孔。电介质层以覆盖包围凹坑或细孔的金属部分的表面的至少一部分的方式设置。
电介质层可以包含金属部分中所含的第一金属的氧化物。另外，电介质层可以具有厚度T1的第一层，该第一层包含与金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。在电介质层中含有与第一金属不同的第二金属的氧化物的情况下，例如可以不受第一金属的限制地选择介电常数高的第二金属。因此，容易提高电解电容器的容量。另外，由于第二金属的选择范围扩大，所以能够不受第一金属的限制地对电介质层赋予各种性能。
在此，在第一金属箔的金属多孔部的厚度方向上将金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。即，越接近于阳极体的表面侧，金属多孔部的空隙率越大。因此，在通过原子层沉积法那样的气相法形成电介质层的情况下，电介质层的原料气体容易扩散至金属多孔部的深部，能够将良好的电介质层形成至金属多孔部的深部。例如，在电介质层的成膜的初期阶段，即使在金属多孔部的表层部(即第三区域)优先沉积第二金属的氧化物的情况下，在满足P1＜P2＜P3的情况下，由于表层部的空隙率P3大，所以凹坑的入口也不易被电介质层堵塞。因此，电介质层的成膜良好地进行。由此，电极箔的高容量化得以实现，并且电解液向金属多孔部的渗透性和固体电解质(例如导电性聚合物)的填充性变得良好，电解电容器的容量实现率也变高，对ESR的降低和漏电流的抑制也有利。
此外，在气相法中，原料气体在蚀坑的表层部(第三区域)先被消耗，因此到达最深部(第一区域)的原料气体量变少。另一方面，在第三区域的空隙率P3大于比其更深部的空隙率P1、P2的情况下，原料气体向蚀坑的侵入变得容易。另外，在最深部(第一区域)的空隙率P1小的情况下，最深部的表面积也小，因此形成电介质层所需的原料气体量可以为少量。因此，能够有效地将良好的电介质层形成至蚀坑的最深部。例如，即使是比表面积为50倍以上的海绵状的蚀坑，也能够容易地将电介质层形成至其最深部。
需要说明的是，在金属多孔部的深部(例如第一区域)中，空隙率比较小，蚀坑的凹坑直径(或细孔径)相对变小。换言之，在金属多孔部的深部，存在大量微小的细孔，确保了相当的表面积。因此，即使在阳极体的表面附近(例如第三区域)的表面积相对小的情况下，也容易确保充分大的静电容量。
金属多孔部的空隙率通过以下的方法进行测定即可。
首先，以得到阳极体(第一电极箔)的金属芯部和金属多孔部的厚度方向的截面的方式切断阳极体，拍摄截面的电子显微镜照片。接下来，将该截面的图像二值化，区分金属部分和空隙。接下来，从阳极体的表面侧向金属芯部侧，沿着与阳极体的厚度方向平行的路径，将图像分割成多个(例如0.1μm间隔)，算出分割后的各部分的空隙率的平均值作为空隙率。如果利用计算值，则可以描绘表示距阳极体的表面的距离与空隙率的关系的图表(参照图7～图9)。在第一区域、第二区域和第三区域中，以等间隔提取多个任意位置处的空隙率，计算多个空隙率的平均值，作为空隙率P1、空隙率P2和空隙率P3即可。需要说明的是，具有电介质层的第二电极箔的空隙率Q1、空隙率Q2和空隙率Q3也可以同样地测定。
P2和P3可以满足P2×1.1≤P3，也可以满足P2×1.2≤P3。另外，P1和P2可以满足P1×1.05≤P2，也可以满足P1×1.1≤P2。
另外，Q2和Q3根据电介质层的厚度或电解电容器的额定电压而不同，例如可以满足Q2×1.1≤Q3，也可以满足Q2×1.2≤Q3。另外，Q1和Q2可以满足Q1×1.05≤Q2，也可以满足Q1×1.1≤Q2。
在图1中示出本发明的一个实施方式的阳极体(第一电极箔)的截面示意图。阳极体110是金属芯部111与金属多孔部112的一体化物，金属多孔部112的厚度用T表示。如图示例所示，金属多孔部112可以从金属芯部111侧起依次三等分为各自厚度T/3的第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3。在算出空隙率P1～P3时，如上所述，将各区域的截面图像从阳极体的表面侧向金属芯部侧，沿着与阳极体的厚度方向平行的路径分割为多个(例如0.1μm间隔)，将分割后的各部分的空隙率的平均值作为空隙率P1～P3计算即可。需要说明的是，具有电介质层的第二电极箔的截面示意图也与图1相同，计算空隙率Q1～Q3时的步骤也相同。
第一区域R1、第二区域R2和第三区域R3的空隙率P1、P2和P3可以进一步满足P1/P2＜P3/P2。同样地，在具有电介质层的第二电极箔中，也可以满足Q1/Q2＜Q3/Q2。在该情况下，空隙率不是从金属芯部向阳极体的表面以一定的增加率增大，而是在阳极体的表面侧与深部相比空隙率的增加率上升。因此，第一区域R1促进电介质层的原料气体扩散的作用增强，另一方面，在第三区域R3确保能够充分提高静电容量的表面积。
P1～P3可以满足P2/P1＜P3/P2，也可以满足1.05×P2/P1＜P3/P2，还可以满足1.3×P2/P1＜P3/P2。同样地，Q1～Q3可以满足Q2/Q1＜Q3/Q2，也可以满足1.05×Q2/Q1＜Q3/Q2，还可以满足1.3×Q2/Q1＜Q3/Q2。
P1例如为30％以上即可。P2例如为40％以上即可，也可以为50％以上。另外，P3可以为60％以上。但是，从确保第一电极箔(阳极体)的充分的强度的观点出发，P3优选为80％以下，P2优选为70％以下，P1优选为60％以下。同样地，Q1例如为30％以上即可。Q2例如为40％以上即可，也可以为50％以上。另外，Q3可以为60％以上。但是，从确保第二电极箔的充分的强度的观点出发，Q3优选为80％以下，Q2优选为70％以下，Q1优选为60％以下。
在P1～P3为上述范围时，以化学转化(阳极氧化)这样的液相形成电介质层的情况下，化学转化液容易渗透至金属多孔部的深部。另外，在通过原子层沉积法那样的气相法形成电介质层的情况下，电介质层的原料气体向金属多孔部的深部的扩散性进一步提高。但是，从确保第一电极箔和第二电极箔的充分的强度的观点出发，P3或Q3优选为80％以下，P2或Q2优选为70％以下，P1或Q1优选为60％以下。
金属多孔部的厚度没有特别限定，根据电解电容器的用途、所要求的耐电压等适当选择即可。金属多孔部的厚度例如从10μm～160μm的范围中选择即可。另外，金属多孔部的厚度例如可以设为第一电极箔或第二电极箔的厚度的1/10以上且5/10以下。关于金属多孔部的厚度T，以得到金属芯部和金属多孔部的厚度方向的截面的方式切断第一电极箔或第二电极箔，拍摄截面的电子显微镜照片，以金属多孔部的任意10点的厚度的平均值的形式求出即可。
金属多孔部所具有的凹坑或细孔的细孔径峰值没有特别限定，从增大表面积并且将电介质层形成至金属多孔部的深部的观点出发，例如可以为50nm～2000nm，也可以为100nm～300nm。细孔径峰值例如是利用水银孔隙率计测定的体积基准的细孔径分布的最高频率孔径。
电解电容器的耐电压没有特别限定，例如可以具有1V以上且小于4V的比较小的耐电压，也可以具有4V以上、15V以上或100V以上的比较大的耐电压。在得到具有4V以上的耐电压的电解电容器的情况下，优选将电介质层的厚度设为4nm以上。另外，在得到具有15V以上的耐电压的电解电容器的情况下，优选将电介质层的厚度设为21nm以上。
更具体而言，例如在得到具有60V以上的大耐电压的电解电容器的情况下，金属多孔部的细孔径峰值例如为50～300nm即可，金属多孔部的厚度例如为30～160μm即可，电介质层的厚度例如为30～100nm即可。
在耐电压例如为100V以上的电解电容器的情况下，蚀坑的形状可以为阳极体的表面侧的凹坑直径大、金属芯部侧的凹坑直径小、从阳极体的表面侧向金属芯部侧以隧道状延伸的大体柱状、圆锥状或圆锥台状的形状。
在得到耐电压较低，例如具有10V以下的耐电压的电解电容器的情况下，金属多孔部的细孔径峰值例如为20～200nm即可，金属多孔部的厚度例如为30～160μm即可，电介质层的厚度例如为4～30nm即可。
第一金属例如可以包含Al。此时，第二金属例如可以包含选自Ta、Nb、Ti、Si、Zr和Hf中的至少1种。
在电介质层中，可以在包含第一金属的金属部分与第二金属的氧化物之间设置第一金属的氧化物。以下，将电介质层中的、包含第二金属的氧化物所形成的部分也称为第一层，将包含第一金属的氧化物所形成的部分也称为第二层。
例如，可以在形成于金属部分的表面的第一金属的自然氧化被膜上形成包含第二金属的氧化物(第一层)。另外，可以在自然氧化被膜上形成第一层后，对金属部分进行阳极化学转化，在金属部分与包含第二金属的氧化物(第一层)之间形成任意厚度的第一金属的氧化物(第二层)。
第二层可以包含第一金属的氧化物与第二金属的氧化物的复合氧化物。通过形成第二层，即使在第一层存在缺陷的情况下，也能够修补缺陷。因此，电介质层的性能进一步提高。
第一层的厚度T1和第二层的厚度T2可以至少在第三区域中满足T1≥2×T2，也可以满足T1≥3×T2。通过这样相对地增大第一层的厚度，例如在选择介电常数高的第二金属的情况下，能够显著地提高电解电容器的容量。需要说明的是，根据上述金属多孔部的构成，原料气体容易到达更深部，因此，在第一区域中，也可以设为T1＞T2。
关于第一层和第二层的厚度，以得到金属多孔部的厚度方向的截面的方式切断阳极体，拍摄截面的电子显微镜照片，以第一层或第二层的任意10点的厚度的平均值的方式求出即可。
第一层优选包含选自C、P、B和N中的至少1种添加元素。添加元素优选从第一层的表面起至少分布至0.05×T1(第一层的厚度)的深度。由此，能够对电介质层赋予充分的耐酸性，并且能够充分降低漏电流。第一层由包含与第一金属不同的第二金属的氧化物的电介质形成。第二金属可以形成高介电常数的电介质，但在其形成过程中，容易产生成为漏电流增大的原因的电介质层的缺陷。通过添加元素进入缺陷而对电介质层赋予耐酸性，能够抑制漏电流的增大。在本实施方式的电解电容器中，能够高效地将上述元素添加到电介质层中。
以下，对第一电极箔的制造方法进一步进行说明。
第一电极箔例如通过如下方法来制造：所述方法具有：准备金属箔的工序；以及粗糙化工序，通过对金属箔进行粗糙化而形成金属多孔部。粗糙化工序包括对金属箔进行蚀刻的蚀刻工序。通过粗糙化，在金属箔的表面侧形成具有多个凹坑或细孔的金属多孔部。同时，在金属箔的内侧部分形成与金属多孔部一体的金属芯部。蚀刻例如可以通过基于直流电流的直流蚀刻或基于交流电流的交流蚀刻来进行。
关于蚀刻的条件，在将金属多孔部在其厚度方向上从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，设定第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3。具体而言，例如在以盐酸为主成分的蚀刻液中，例如通过对铝箔、铝合金箔施加规定的交流电流，能够任意地设定空隙率P1、P2和P3。
粗糙化工序可以包括对金属箔施加电流而对金属箔进行蚀刻的蚀刻工序。此时，例如，以电流密度逐渐平均地变小的方式对金属箔施加电流。实时的电流密度的变化可以是连续的，也可以是阶段性的。随着蚀刻工序进行，在金属箔上逐渐形成金属多孔部。
在此，“电流密度逐渐平均地变小”是指在用近似曲线或近似直线表示对金属箔施加电流的时间与电流密度的关系时，该近似曲线或近似直线具有负的斜率(电流密度的变化率为负)。与近似曲线或近似直线对应的近似式可以是一次函数，也可以是二次以上的函数。其中，在将近似式的相关系数设为R时，决定系数R2优选在0.75以上且0.99以下，更优选在0.82以上且0.99以下，或者0.85以上且0.99以下的范围内。另外，近似曲线优选为向下凸的曲线。
在得到第一电极箔之后，在第一电极箔形成电介质层时的化学转化电压比较大的情况下(例如化学转化电压为60V以上(进而为100V以上)的情况下)，优选使得到第一金属箔时的电流密度呈一次函数地逐渐减少。在该情况下，能够在金属多孔部形成较大的细孔。另一方面，在第一电极箔形成电介质层时的化学转化电压比较小的情况下(例如化学转化电压小于60V(进一步为10V以下)的情况下)，得到第一金属箔时的电流密度优选呈二次函数或沿着向下凸的曲线逐渐减少。在该情况下，能够在金属多孔部形成比较小的细孔。
在蚀刻工序中，优选对金属箔间歇地施加电流。具体而言，在蚀刻工序中，对金属箔施加电流的期间(以下，也称为电解期间。)以及不施加电流的期间(以下，也称为无电解期间。)优选分别重复2次以上。需要说明的是，微小的电流(例如后述的第一电流密度的1％以下或0.001A/cm2以下)流过金属箔的期间可以包括在不施加电流的无电解期间内。例如，在使用具有多个蚀刻槽的生产线的辊对辊方式的蚀刻工序的情况下，在蚀刻槽的下部设置用于输送金属箔的辊。在与辊的接触中及其前后，在金属箔中流动的电流降低。该期间可以包括在无电解期间内。
在电解期间中，在正在形成于金属箔的凹坑或细孔内，存在构成金属箔的金属元素的离子种被浓缩的趋势。为了进行有效的蚀刻，与稳定地对金属箔施加电流而生成金属元素的离子种相比，暂时实质上停止电流的施加，促进离子种的扩散是有效的。认为通过间歇地设置无电解期间，金属元素的离子种的扩散得到促进，凹坑或细孔内的离子种的浓度降低，能够进行更有效的蚀刻。
将从蚀刻工序的开始到结束(最后的电解期间的结束时)为止的期间设为T0，将对金属箔施加电流的总电解期间设为T1，将不对金属箔施加电流的总无电解期间设为T2时，T0＝T1+T2成立。总电解期间T1例如可以为T0的10～70％，也可以为30～70％。也可以将无电解期间用于金属箔的清洗等处理。即，无电解期间可以是清洗金属箔的清洗步骤。在清洗期间中，可以将金属箔导入至清洗槽中的清洗液中、或者利用清洗液的喷淋或流水对金属箔进行清洗。
从蚀刻工序的开始至结束为止的期间T0以及对金属箔施加电流的总电解期间T1没有特别限定，根据第一电极箔的厚度、所期望的蚀坑的深度等适当设定即可。期间T0例如可以为16分钟以上且70分钟以下。电解期间T1例如可以为7分钟以上且50分钟以下。
无电解期间的设置方案没有特别限定。例如，在无电解期间，金属箔可以浸渗于任意处理液(蚀刻液、清洗液等)中，也可以不浸渗于处理液中。例如，在一个蚀刻槽内间歇地设置金属箔与阳极电极的对置区域，在金属箔与阳极电极对置的期间进行蚀刻的情况下，金属箔与阳极电极不对置的期间为无电解期间。在该情况下，金属箔在无电解期间的至少一部分中也存在于处理液中。
另一方面，在使用具有多个蚀刻槽的生产线以辊对辊方式进行蚀刻工序的情况下，能够在相邻的一对蚀刻槽间设置输送规定长度的金属箔的蚀刻槽外路径。在该情况下，经蚀刻槽外路径输送金属箔的期间为无电解期间，金属箔在无电解期间的至少一部分通过没有处理液的外部路径。
处理液中包含各种目的的处理液，主要的处理液是为了粗糙化而对金属箔施加电流的蚀刻液、用于清洗金属箔的清洗液等。其中，在清洗金属箔的情况下，促进通过基于电解的蚀刻而溶解的金属元素的离子种的扩散的效果大。
作为蚀刻液，例如优选盐酸水溶液，也可以使用除了盐酸以外还包含硫酸、硝酸、磷酸、草酸等的水溶液。水溶液中可以包含螯合剂等各种添加剂。蚀刻液的盐酸的浓度、其他酸的浓度和温度没有特别限定，根据所期望的蚀坑的形状、电容器的性能适当设定即可。蚀刻液中的盐酸的浓度例如为1摩尔/L以上且10摩尔/L以下。蚀刻液中的其他酸的浓度例如为0.01摩尔/L以上且1摩尔/L以下。电解蚀刻工序中的蚀刻液的温度没有特别限定，例如为15℃以上且60℃以下。
清洗液可以为水(离子交换水)，但在以清洗为主要目的的情况下，优选用包含盐酸、磷酸、稀硫酸、草酸等溶解性的酸的水溶液进行短时间清洗。在金属箔的清洗中使用水的情况下，杂质容易被除去，离子种容易扩散。在该情况下，可以实施10秒以上或20秒以上，进而60秒以上的清洗步骤。通过保护金属箔的表面，金属箔的深部的蚀刻容易有效地进行。
蚀刻工序例如可以包括：第一电解步骤，将金属箔浸渗于第一处理液中，对金属箔施加第一电流密度的电流；第二电解步骤，在第一电解步骤后，将金属箔(第一蚀刻箔)浸渗于第二处理液中，对金属箔施加第二电流密度的电流；以及第三步骤，在第二电解步骤后，将金属箔(第二蚀刻箔)浸渗于第三处理液中，对金属箔施加第三电流密度的电流。此时，可以满足第一电流密度＞第二电流密度＞第三电流密度的关系。但是，第一电流密度、第二电流密度和第三电流密度分别是指第一电解步骤、第二电解步骤和第三电解步骤的电解期间中的平均的电流密度。平均的电流密度可以使用各电解期间中施加于金属箔的电流的累计值和各电解期间来算出。
蚀刻工序的开始至结束的期间T0中，第一电解步骤可以占0.2×T0～0.4×T0，第二电解步骤可以占0.2×T0～0.4×T0，第三电解步骤可以占0.2×T0～0.4×T0。另外，第一电解步骤、第二电解步骤和第三电解步骤的合计可以占0.7×T0以上。在各电解步骤中，电解期间可以是间歇的，可以包括无电解期间。
在第一电解步骤后且第二电解步骤前，可以进行清洗金属箔第一蚀刻箔)的第一清洗步骤。另外，在第二电解步骤后且第三电解步骤前，可以进一步进行清洗金属箔(第二蚀刻箔)的第二清洗步骤。在此，第一电解步骤和第二电解步骤分别在电解期间结束之后转移至无电解期间的第一清洗步骤或第二清洗步骤。如上所述，第一电解步骤和第二电解步骤可以在该工艺内进一步包括无电解期间。该无电解期间也可以包括第一清洗步骤和第二清洗步骤以外的其他清洗步骤。但是，第一清洗步骤和第二清洗步骤是与第一电解步骤～第三电解步骤不同的步骤。
第一清洗工序和第二清洗工序中使用的处理液(即清洗液)可以如上所述为稀酸水溶液，也可以为包含盐酸、磷酸、稀硫酸、草酸等的溶液。
第一处理液例如以盐酸为主成分，可以包含铝、硫酸、磷酸和/或硝酸。第一电流密度例如为0.20～0.25A/cm2即可，第一电解步骤中的电解期间的总时间例如可以为1～10分钟，无电解期间的总时间例如可以为1～10分钟。在第一电解步骤后且第二电解步骤前，可以将金属箔(第一蚀刻箔)从第一处理液中取出，用清洗液清洗。
第二处理液例如以盐酸为主成分，可以包含铝、硫酸、磷酸和/或硝酸。第二电流密度例如为0.19～0.24A/cm2即可，第二电解步骤中的电解期间的总时间例如可以为1～10分钟，无电解期间的总时间例如可以为1～10分钟。在第二电解步骤后且第三电解步骤前，可以将金属箔(第二蚀刻箔)从第二处理液中取出，用清洗液清洗。
第三处理液例如以盐酸为主成分，可以包含铝、硫酸、磷酸和/或硝酸。第三电流密度例如为0.18～0.23A/cm2即可，第三电解步骤中的电解期间的总时间例如可以为1～10分钟，无电解期间的总时间例如可以为1～10分钟。在第三电解步骤后，可以将金属箔(第三蚀刻箔或第一电极箔)从第三处理液中取出，进一步用清洗液进行清洗。
在上述例子中，第一处理液、第二处理液和第三处理液的主成分的盐酸浓度可以相同，浓度也可以不同。
根据如上所述的方法，在金属多孔部的厚度方向上将金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，能够容易地得到第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3的第一电极箔。
接下来，进一步对第二电极箔和电解电容器的制造方法进行说明。
第二电极箔例如通过具备如下工序的方法来制造：(i)准备阳极体(第一电极箔)的工序，所述阳极体(第一电极箔)具有金属多孔部和与金属多孔部连续的金属芯部；以及(ii)形成电介质层的工序，所述电介质层覆盖构成金属多孔部的金属部分的表面。另外，电解电容器通过除了上述工序(i)和(ii)以外还具备(iii)形成覆盖电介质层的阴极部的工序的方法来制造。
工序(i)
准备阳极体(第一电极箔)的工序(i)例如是对包含第一金属的金属箔实施蚀刻而将金属箔粗糙化的工序，准备第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3的第一电极箔。在满足P1＜P2＜P3的情况下，在通过化学转化(阳极氧化)形成电介质层的情况下，化学转化液容易渗透至金属多孔部的深部，在通过气相法形成电介质层的情况下，原料气体等容易侵入至金属多孔部的深部。因此，能够将良好的电介质层形成至金属多孔部的深部。
第一金属的种类没有特别限定，从容易通过化学转化形成电介质层或第二层的方面出发，可以使用铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。金属箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且300μm以下。
工序(ii)
形成电介质层的工序(ii)例如可以是对阳极体(第一电极箔)进行化学转化(阳极氧化)的工序。例如，在将第一电极箔浸渍于己二酸铵溶液、磷酸铵溶液、硼酸铵溶液等化学转化液中的状态下，对第一电极箔施加电压，由此得到在金属部分的表面形成有电介质层的第二电极箔。
另外，形成电介质层的工序(ii)例如可以是通过气相法在金属部分的表面沉积与金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物而形成厚度T1的第一层的工序。由此，得到在金属部分的表面形成有电介质层的第二电极箔。
作为第二金属，可举出Al、Ta、Nb、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。即，第一层可以包含Al2O3、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2等中的一种或2种以上。在第一层包含2种以上的第二金属的氧化物的情况下，2种以上的氧化物可以混合存在，也可以分别配置为层状。从使电解电容器的容量增加的观点出发，优选第二金属的氧化物具有比第一金属的氧化物高的相对介电常数。另外，从提高电解电容器的耐电压的观点出发，第二金属优选为Ta、Ti、Si等。
作为气相法，例如可以选择真空蒸镀法、化学蒸镀法、雾蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition：ALD法)等。其中，ALD法在能够将致密的电介质层形成至金属多孔部的深部这一点上是优异的。第一层的厚度没有特别限定，例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且200nm以下。
在图2中示出具备作为金属芯部111与金属多孔部112的一体化物的阳极体110、以及覆盖构成金属多孔部112的金属部分的表面的电介质层120的阳极箔10的一个例子。图2是将仅具有第一层121作为电介质层120的金属多孔部112的一部分放大表示的截面示意图。
金属多孔部112具有由金属部分包围的多个凹坑(或细孔)P。电介质层120(第一层121)以覆盖金属部分的表面的至少一部分的方式设置。第一层121包含与金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，其厚度用T1表示。
ALD法是向配置有对象物的反应室交替供给包含第二金属的原料气体和氧化剂，从而在对象物的表面形成包含第二金属的氧化物的电介质层(第一层)的制膜法。在ALD法中，由于发挥自停止(Self-limiting)作用，所以第二金属以原子层为单位沉积于对象物的表面。因此，通过将原料气体的供给→原料气体的排气(吹扫)→氧化剂的供给→氧化剂的排气(吹扫)作为1个循环的循环数来控制第一层的厚度。即，ALD法能够容易地控制所形成的电介质层的厚度。
需要说明的是，相对于通常在400～900℃的温度条件下进行的CVD，ALD法可以在100～400℃的温度条件下进行。即，ALD法在能够抑制对于金属箔的热损伤方面是优异的。
作为ALD法中使用的氧化剂，例如可举出水、氧、臭氧等。氧化剂可以作为以氧化剂为原料的等离子体供给至反应室。
第二金属以包含第二金属的前体(前驱体)的气体的形式供给至反应室。前体例如是包含第二金属的有机金属化合物，由此，第二金属容易化学吸附于对象物。作为前体，可以使用以往在ALD法中使用的各种有机金属化合物。
作为包含Al的前体，例如可举出三甲基铝((CH3)3Al)等。作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(甲基乙基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。作为包含Nb的前体，例如可举出乙醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺基)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Ta的前体，例如可举出(叔丁基酰亚胺基)三(甲基乙基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)、五乙醇钽(V)(Ta(OC2H5)5)、(叔丁基酰亚胺基)三(二乙基氨基)钽(V)((CH3)3CNTa(N(C2H5)2)3)、五(二甲基氨基)钽(V)(Ta(N(CH3)2)5)等。
作为包含Nb的前体，例如可举出乙醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺基)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Si的前体，例如可举出N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺(C7H19NSi)、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(C8H23NSi2)、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷((CH3SiHO)5)、五甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2H)、三(异丙氧基)硅烷醇([(H3C)2CHO]3SiOH)、氯戊烷甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、四甲基硅烷(Si(CH3)4)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、十二甲基环己硅烷((Si(CH3)2)6)、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅(SiBr4)等。
作为包含Ti的前体，例如可举出双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲基氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti，TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(甲基乙基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、(二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钛(IV)(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙氧基钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)等。
作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(甲基乙基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。
作为包含Hf的前体，例如可举出四氯化铪(HfCl4)、四(二甲基氨基)铪(Hf[N(CH3)2]4)、四(甲基乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)2]4)、叔丁醇铪(Hf[OC(CH3)3]4)等。
制造第二电极箔的方法可以进一步具有对使第二金属的氧化物沉积而成的阳极体(即，具有第一层的阳极体)进行化学转化(阳极氧化)的工序。由此，可以在包含第一金属的金属部分与第二金属的氧化物(第一层)之间形成包含第一金属的氧化物的厚度T2的第二层。厚度T2可以通过在化学转化时施加于阳极体的电压来控制。
如上所述，在蚀坑的最深部(第一区域)的空隙率P1小的情况下，能够有效地将良好的电介质层形成至最深部。另外，在蚀坑的表层部(第三区域)的空隙率P3大的情况下，原料气体的侵入变得容易，原料气体能够容易地到达最深部。作为其结果，即使在第一区域中，也容易将第一层相对于第二层的比率控制得高，能够在金属多孔部的整体形成高介电常数的电介质层。
另外，在第一层中含有选自C、P、B和N中的至少1种添加元素的情况下，例如，将具有电介质层的阳极体浸渍于包含添加元素的水溶液后，进行热处理(例如加热至180℃以上)即可。可以利用蒸镀等气相法使添加元素附着于具有电介质层的阳极体。为了使添加元素进一步扩散，可以将热处理的加热温度设为250℃以上。
包含添加元素的水溶液只要是包含添加元素的化合物的水溶液即可，作为这样的化合物，例如可以使用草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、酒石酸等包含C(碳)的羧酸、己二酸二铵等铵盐等包含N(氮)的化合物、磷酸、磷酸铵、膦酸、次膦酸等包含P(磷)的化合物、硼酸、硼酸铵等包含B(硼)的化合物等。
在图3中，将具有第一层121和第二层122作为电介质层120的金属多孔部112的一部分放大并以截面示意图的形式示出。电介质层120从金属部分侧起依次具有第二层122和第一层121。第一层121的厚度用T1表示，第二层的厚度用T2表示。
根据ALD法，能够形成薄且均匀的电介质层(第一层)。但是，实际上在金属多孔部所具有的凹坑的深部的表面，有时具有针孔等缺陷。在形成第二层时，离子化的第一金属扩散至第一层，具有修复第一层的缺陷的作用。其结果是，整体上形成没有针孔且具备均匀厚度的电介质层。因此，电解电容器的容量增大，并且耐电压性提高，漏电流降低。
第二层的厚度T2没有特别限定，可以小于第一层的厚度T1。第二层的厚度T2例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且200nm以下。
第一层的厚度T1与第二层的厚度T2之比没有特别限定，根据用途和所期望的效果等适当设定即可。例如，厚度之比：T1/T2至少在第三区域中可以为2以上，也可以为3以上，还可以为5以上。
工序(iii)
在形成覆盖电介质层的阴极部的工序(iii)中，例如，只要使电解液浸渗至具有电介质层的阳极体中、和/或在电介质层的表面形成固体电解质层即可。在进行固体电解质层的形成和电解液的浸渗这两者的情况下，只要在电介质层形成固体电解质层后进行电解液的浸渗即可。
作为电解液，可以是非水溶剂，也可以是非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质(例如有机盐))的混合物。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。
作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如，可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、1,4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
有机盐是阴离子和阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
固体电解质层例如包含锰化合物、导电性高分子等。作为导电性高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。包含导电性高分子的固体电解质层例如可以通过将原料单体在电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。固体电解质层可以通过使溶解有导电性高分子的溶液或分散有导电性高分子的分散液附着于电介质层而形成。
在具有电介质层的阳极体为图1～图3所示的阳极箔的情况下，可以在形成阴极部之前制作图5所示那样的卷绕体100。图5是用于说明卷绕体100的构成的展开图。
在制作卷绕体100的情况下，除了阳极箔10以外，还准备阴极箔20。阴极箔20可以与阳极箔10同样地使用金属箔。构成阴极箔20的金属的种类没有特别限定，可以使用Al、Ta、Nb等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对阴极箔20的表面进行粗糙化。
接下来，将阳极箔10和阴极箔20隔着间隔件30进行卷绕。阳极箔10和阴极箔20分别连接有引线接头50A或50B的一个端部，一边卷入引线接头50A和50B一边构成卷绕体100。引线60A和60B分别连接到引线接头50A和50B的另一个端部。
间隔件30没有特别限定，例如可以使用以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
接下来，在位于卷绕体100的最外层的阴极箔20的外侧表面配置止卷带40，将阴极箔20的端部用止卷带40固定。需要说明的是，在由大片的箔裁切而准备阳极箔10的情况下，为了在裁切面设置电介质层，可以对卷绕体100进一步进行化学转化处理。
使卷绕体100中浸渗电解液、溶解有导电性高分子的溶液和/或分散有导电性高分子的分散液等用于形成电解质的液体的方法没有特别限定。例如，可以使用使卷绕体100浸渍于容纳在容器中的电解液、溶液或分散液中的方法、将电解液、溶液或分散液滴加到卷绕体100中的方法等。浸渗可以在减压下，例如10kPa～100kPa，优选40kPa～100kPa的气氛下进行。在满足P1＜P2＜P3或Q1＜Q2＜Q3的情况下，即使在用于形成电解质的液体的粘度为10mPa·s以上，特别是50mPa·s以上，甚至100mPa·s以上的情况下，也能够提高用于形成电解质的液体向金属多孔部的渗透性，电解电容器的容量实现率也变高，对于ESR的降低和漏电流的抑制也是有利的。
接下来，通过密封卷绕体100，可以得到如图4所示的电解电容器200。为了制造电解电容器200，首先，将卷绕体100收纳于有底壳体211中，使得引线60A、60B位于有底壳体211的开口侧。作为有底壳体211的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接下来，将以引线60A、60B贯通的方式形成的密封构件212配置于卷绕体100的上方，将卷绕体100密封于有底壳体211内。密封构件212只要是绝缘性物质即可，优选弹性体。其中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕伦橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
接下来，对有底壳体211的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端铆接于密封构件212而进行卷曲加工。最后，通过在卷曲部分配置座板213来完成密封。然后，可以一边施加额定电压一边进行老化处理。
图6是示意性地表示辊对辊方式的蚀刻工序中使用的蚀刻装置的说明图。蚀刻装置300具备：保持蚀刻液的蚀刻槽310；输送金属箔301的多个输送辊320；与金属箔301对置的一对电极330；以及向电极330流通电流的交流电源340。金属箔301一边经由多个输送辊320输送，一边在蚀刻槽310内移动。金属箔301在蚀刻槽310内与电极330对置的期间(电解期间中)被蚀刻。由此，得到至少部分被蚀刻的金属箔(蚀刻箔)302。
在图6中，示出了对长条的金属箔301进行蚀刻的情况，但并不限定于此。例如，可以对静置的具有一定面积的金属箔进行蚀刻。另外，在图6中，使用了一对电极，但不限于此。例如，也可以使金属箔与1个电极对置，并且将电极和金属箔与交流电源连接来进行蚀刻。此外，蚀刻槽也可以为多个。1个蚀刻槽中也可以有2对以上的电极。
在上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围并不限定于上述，也可以应用于其他电解电容器，例如层叠型的电解电容器。
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
《实施例1A》
在本实施例中，通过ALD法形成第一层作为电介质层后，进行化学转化电压65V的化学转化，从而制作第二电极箔(化学转化箔)。以下，对具体的制造方法进行说明。
(阳极体(第一电极箔)的制作)
准备厚度150μm的Al箔作为金属箔。用盐酸水溶液对Al箔进行前处理，然后，在以盐酸为主成分的蚀刻液中施加交流电流来进行蚀刻工序。适当调整蚀刻电流(电流密度、频率)、蚀刻时间、蚀刻液温，得到了在Al箔的两个表面具有厚度55μm的金属多孔部的蚀刻箔(第一电极箔)，所述金属多孔部具有下述空隙率。
金属多孔部的细孔径峰值为170nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2，第三区域R3的空隙率P3分别为55％、62％、75％，为P1＜P2＜P3。另外，P2/P1＝1.13，P3/P2＝1.21，满足P2/P1＜P3/P2。
在图7中示出金属多孔部中的距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系。
(第二电极箔的制作)
接下来，通过ALD法(温度：200℃，前体：(叔丁基酰亚胺基)三(甲基乙基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)，氧化剂：H2O，压力：10Pa，3000个循环)，在构成多孔部的Al骨架(金属部分)的表面形成包含Ta的氧化物作为电介质层(第一层)。
接下来，对Al箔(具有第一层的第一电极箔)实施化学转化处理，在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层，得到第二电极箔。在化学转化处理中，在己二酸二铵水溶液(己二酸铵浓度10质量％)中浸渍具有第一层的Al箔，施加直流电流，化学转化电压达到约65V之后，保持约10分钟，水洗后，在300℃下在空气中加热5分钟，然后，将所得到的第二电极箔裁断成规定形状。
元素分析的结果是，第一层(厚度：约80nm)包含Ta2O5，第二层(厚度：约10nm)包含Al2O3(T1＝8×T2)。
《比较例1A》
使用厚度150μm的Al箔，适当调整蚀刻电流(电流密度、频率)、蚀刻时间、蚀刻液温，得到了在Al箔的两个表面具有厚度55μm的金属多孔部的蚀刻箔(第一电极箔)，所述金属多孔部具有下述空隙率。金属多孔部的细孔径峰值为165nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为51％、49％、52％，不满足P1＜P2＜P3。除了使用该阳极体(第一电极箔)以外，与实施例1A同样地制作第二电极箔，同样地进行评价。
[评价]
对所得到的第二电极箔测定静电容量和漏电流。关于漏电流，在35℃的酸性水溶液中浸渍60分钟后，一边以0.2V/秒的速率升压一边施加电压，测定直至60V为止流动的漏电流的累计值。在表1中示出将比较例1A的结果设为100时的实施例1A的相对值。
《实施例1B》
对于实施例1A中得到的蚀刻箔(第一电极箔)，不进行基于ALD法的第一层的形成，而进行化学转化电压65V的化学转化，制作具有包含Al2O3的电介质层的第二电极箔(化学转化箔)，同样地进行评价。
化学转化处理是将第一电极箔浸渍于己二酸二铵水溶液(己二酸铵浓度10质量％)中，施加直流电流，化学转化电压达到约65V之后，保持约10分钟，水洗后，以300℃在空气中加热5分钟，然后，将所得到的第二电极箔裁断成规定形状。
《比较例1B》
对于比较例1A中得到的蚀刻箔(第一电极箔)，不进行基于ALD法的第一层的形成，进行与实施例1B同样的化学转化电压65V的化学转化，制作具有包含Al2O3的电介质层的第二电极箔(化学转化箔)，同样地进行评价。
在表1中示出将比较例1B的结果设为100时的实施例1B的相对值。
《实施例2》
使用厚度120μm的Al箔，适当调整蚀刻电流(电流密度、频率)、蚀刻时间、蚀刻液温，得到了在Al箔的两个表面具有厚度40μm的金属多孔部的蚀刻箔(第一电极箔)，所述金属多孔部具有下述空隙率。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为50％、55％和70％，满足P1＜P2＜P3。另外，P2/P1＝1.10，P3/P2＝1.27，满足P2/P1＜P3/P2。除了使用该阳极体(第一电极箔)以外，与实施例1A同样地制作第二电极箔，同样地进行评价。
在图8中示出实施例2的金属多孔部中的距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系。
《实施例3》
对于实施例2中得到的蚀刻箔(第一电极箔)，不进行基于ALD法的第一层的形成，进行与实施例1B同样的化学转化电压65V的化学转化，制作具有包含Al2O3的电介质层的第二电极箔(化学转化箔)，同样地进行评价。
《比较例2》
使用厚度120μm的Al箔，适当调整蚀刻电流(电流密度、频率)、蚀刻时间、蚀刻液温，得到了在Al箔的两个表面具有厚度40μm的金属多孔部的蚀刻箔(第一电极箔)，所述金属多孔部具有下述空隙率。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为55％、50％、52％，不满足P1＜P2＜P3。除了使用该阳极体(第一电极箔)以外，与实施例3同样地，不进行基于ALD法的第一层的形成，而对第一电极箔仅实施化学转化处理，制作第二电极箔，同样地进行评价。
在图9中示出比较例2的金属多孔部中的距阳极体的表面的距离与空隙率(Al残留率)的关系。
在表1中示出将比较例2的结果设为100时的实施例2、3的相对值。
[表1]
静电容量 漏电流
实施例IA 115％ 83％
比较例1A 100％ 100％
实施例1B 109％ 93％
比较例1B 100％ 100％
实施例2 119％ 74％
实施例3 108％ 93％
比较例2 100％ 100％
在实施例1A、1B中，与比较例1A、1B相比，静电容量提高，漏电流降低。另外，在实施例2、3中，与比较例2相比，静电容量提高，漏电流降低。
《实施例4》
准备厚度150μm的Al箔作为金属箔，进行以下的蚀刻工序。电流密度以将第一电解步骤中的第一电流密度设为100％时的相对值表示。
<第一电解步骤>
用盐酸水溶液对Al箔进行前处理，然后，在以盐酸为主成分的蚀刻液中，施加以下曲线的交流电流。
电解期间：电流密度100％，5分钟(图10的步骤1)
<第一清洗步骤>
无电解期间：用纯水清洗8分钟
<第二电解步骤>
在以盐酸为主成分的蚀刻液中，对第一步骤后的Al箔(第一蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
电解期间：电流密度93％，5分钟(图10的步骤2)
<第二清洗步骤>
无电解期间：用纯水清洗8分钟
＜第三电解步骤＞
在以盐酸为主成分的蚀刻液(电解液)中，对第二步骤后的Al箔(第二蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
电解期间：电流密度90.7％，5分钟(图10的步骤3)
＜第三清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
T1＝15分钟
T2＝16分钟
T0＝T1+T2＝31分钟
上述结果是，得到了在Al箔的两个表面具有厚度40μm的金属多孔部的第一电极箔，所述金属多孔部具有下述空隙率。金属多孔部的细孔径峰值为170nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3满足P1＜P2＜P3、P2/P1＜P3/P2。
在图10中示出表示蚀刻工序中的电流密度的推移的曲线图及其近似直线。近似直线的决定系数R2为0.92。
《实施例5》
准备厚度120μm的Al箔作为金属箔，进行以下的蚀刻工序。电流密度以将第一电解步骤的第一子步骤中的第一电流密度设为100％时的相对值表示。
＜第一电解步骤＞
用盐酸水溶液对Al箔进行前处理，然后，在以盐酸为主成分的蚀刻液中，施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图11的步骤1)
电解期间：电流密度100％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图11的步骤2)
电解期间：电流密度94.8％，3分钟
＜第一清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
＜第二电解步骤＞
在以盐酸为主成分的蚀刻液(电解液)中，对第一电解步骤后的Al箔(第一蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图11的步骤3)
电解期间：电流密度95.4％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图11的步骤4)
电解期间：电流密度92.3％，3分钟
＜第二清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
＜第三电解步骤＞
在以盐酸为主成分的蚀刻液中，对第二电解步骤后的Al箔(第二蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图11的步骤5)
电解期间：电流密度93.1％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图11的步骤6)
电解期间：电流密度90.5％，3分钟
＜第三清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
T1＝18分钟
T2＝40分钟
T0＝T1+T2＝58分钟
上述结果是，得到了在Al箔的两个表面具有厚度40μm的金属多孔部的第一电极箔，所述金属多孔部具有下述空隙率。金属多孔部的细孔径峰值为170nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为50％、55％、70％，为P1＜P2＜P3。另外，P2/P1＝1.10，P3/P2＝1.27，满足P2/P1＜P3/P2。
在图11中示出表示蚀刻工序中的电流密度的推移的曲线图及其近似直线。近似直线的决定系数R2为0.82。
《实施例6》
准备厚度150μm的Al箔作为金属箔，进行以下的蚀刻工序。电流密度以将第一步骤的第一子步骤中的第一电流密度设为100％时的相对值表示。
＜第一电解步骤＞
用盐酸水溶液对Al箔进行前处理，然后，在以盐酸为主成分的蚀刻液中，施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图12的步骤1)
电解期间：电流密度100％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图12的步骤2)
电解期间：电流密度94.8％，3分钟
＜第一清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
＜第二电解步骤＞
在以盐酸为主成分的蚀刻液中，对第一电解步骤后的Al箔(第一蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图12的步骤3)
电解期间：电流密度95.4％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图12的步骤4)
电解期间：电流密度92.3％，3分钟
＜第二清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
＜第三电解步骤＞
在以盐酸为主成分的蚀刻液(电解液)中，对第二电解步骤后的Al箔(第二蚀刻箔)施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图12的步骤5)
电解期间：电流密度93.1％，3分钟
无电解期间：用纯水清洗8分钟
(ii)第二子步骤(图12的步骤6)
电解期间：电流密度90.5％，3分钟
＜第三清洗步骤＞
无电解期间：用纯水清洗8分钟
T1＝18分钟
T2＝40分钟
T0＝T1+T2＝58分钟
上述结果是，得到了在Al箔的两个表面具有厚度55μm的金属多孔部的第一电极箔，所述金属多孔部具有下述空隙率。金属多孔部的细孔径峰值为170nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为55％、62％、75％，P1＜P2＜P3。另外，P2/P1＝1.13，P3/P2＝1.21，满足P2/P1＜P3/P2。
在图12中示出表示蚀刻工序中的电流密度的推移的曲线图及其近似曲线。近似曲线的决定系数R2为0.96。
《实施例7》
准备厚度150μm的Al箔，在1个电解槽内进行具有以下9个子步骤的蚀刻工序。电流密度以将第一子步骤中的第一电流密度设为100％时的相对值表示。
用盐酸水溶液对Al箔进行前处理，然后，在以盐酸为主成分的蚀刻液(电解液)中，施加以下曲线的交流电流。
(i)第一子步骤(图13的步骤1)
电解期间：电流密度100％，3分钟
无电解期间：8分钟
(ii)第二子步骤(图13的步骤2)
电解期间：电流密度93.4％，3分钟
无电解期间：8分钟
(iii)第三子步骤(图13的步骤3)
电解期间：电流密度95.8％，3分钟
无电解期间：8分钟
(iv)第4子步骤(图13的步骤4)
电解期间：电流密度88.2％，3分钟
无电解期间：8分钟
(v)第5子步骤(图13的步骤5)
电解期间：电流密度87.2％，3分钟
T1＝15分钟
T2＝32分钟
T0＝T1+T2＝47分钟
上述结果是，得到了在Al箔的两个表面具有厚度40μm的金属多孔部第一电极箔，所述金属多孔部具有下述空隙率。金属多孔部的细孔径峰值为170nm。第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3满足P1＜P2＜P3、P2/P1＜P3/P2。
在图13中示出表示蚀刻工序中的电流密度的推移的曲线图及其近似直线。近似直线的决定系数R2为0.83。
产业上的可利用性
根据本发明，例如能够将电介质层形成至金属多孔部的深部，因此能够提高电解电容器的性能。
关于目前的优选实施方式，对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开内容。通过阅读上述公开内容，各种变形和改变对于本发明所属技术领域中的本领域技术人员而言无疑是显而易见的。因此，所附的权利要求书应解释为在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
10：阳极箔，20：阴极箔，30：间隔件，40：止卷带，50A，50B：引线接头，60A、60B：引线，100：卷绕体，110：阳极体，111：金属芯部，112：金属多孔部，120：电介质层，121：第一层，122：第二层，200：电解电容器，211：有底壳体，212：密封构件，213：座板。

Claims (18)

1.一种电解电容器用电极箔，其具备对金属箔施加交流电流而得的金属多孔部和与所述金属多孔部连续的金属芯部，
在所述金属多孔部的厚度方向上将所述金属多孔部从所述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率P1、所述第二区域的空隙率P2和所述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3，P1为30％以上且60％以下，P2为40％以上且70％以下，P3为60％以上且80％以下。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔，其还满足P2/P1＜P3/P2。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其还具有电介质层，所述电介质层覆盖构成所述金属多孔部的金属部分的表面的至少一部分。
4.一种电解电容器，其具备：
权利要求3所述的电解电容器用电极箔；以及
覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部。
5.根据权利要求4所述的电解电容器，其中，
所述阴极部包含导电性高分子，
所述导电性高分子浸渗至所述第一区域。
6.根据权利要求4或5所述的电解电容器，其中，
所述阴极部包含电解液，
所述电解液浸渗至所述第一区域。
7.一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具有：
准备金属箔的工序，以及
粗糙化工序，通过对所述金属箔进行粗糙化来形成金属多孔部，
所述粗糙化工序包括对所述金属箔施加交流电流的蚀刻工序，
所述蚀刻工序具有：
第一电解步骤，在第一处理液中对所述金属箔施加第一电流密度的电流而得到第一蚀刻箔；
第二电解步骤，在所述第一电解步骤后，在第二处理液中对所述第一蚀刻箔施加第二电流密度的电流而得到第二蚀刻箔；
第三电解步骤，在所述第二电解步骤后，在第三处理液中对所述第二蚀刻箔施加第三电流密度的电流而得到第三蚀刻箔；
第一清洗步骤，在所述第一电解步骤后且所述第二电解步骤前，对所述第一蚀刻箔进行清洗；以及
第二清洗步骤，在所述第二电解步骤后且所述第三电解步骤前，对所述第二蚀刻箔进行清洗，
所述电解电容器用电极箔的制造方法满足第一电流密度＞第二电流密度＞第三电流密度的关系，在所述金属多孔部的厚度方向上将所述金属多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率P1、所述第二区域的空隙率P2和所述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3，P1为30％以上且60％以下，P2为40％以上且70％以下，P3为60％以上且80％以下。
8.一种电解电容器用电极箔，其具备：
阳极体，其具有对金属箔施加交流电流而得的金属多孔部和与所述金属多孔部连续的金属芯部；以及
电介质层，其覆盖构成所述金属多孔部的金属部分的表面的至少一部分，
所述电介质层具有厚度T1的第一层，该第一层包含与所述金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
在所述金属多孔部的厚度方向上将所述金属多孔部从所述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率P1、所述第二区域的空隙率P2和所述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3，P1为30％以上且60％以下，P2为40％以上且70％以下，P3为60％以上且80％以下。
9.根据权利要求8所述的电解电容器用电极箔，其还满足P2/P1＜P3/P2。
10.根据权利要求8或9所述的电解电容器用电极箔，其中，所述第一金属包含Al，所述第二金属包含选自Ta、Nb、Ti、Si、Zr和Hf中的至少1种。
11.根据权利要求8或9所述的电解电容器用电极箔，其中，在所述金属部分与所述第一层之间具有包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层。
12.根据权利要求11所述的电解电容器用电极箔，其中，在所述第一区域中，T1＞T2。
13.根据权利要求8或9所述的电解电容器用电极箔，其中，将具有所述电介质层的所述金属多孔部从所述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率Q1、所述第二区域的空隙率Q2和所述第三区域的空隙率Q3满足Q1＜Q2＜Q3。
14.一种电解电容器用电极箔，其具备：
阳极体，其具有对金属箔施加交流电流而得的金属多孔部和与所述金属多孔部连续的金属芯部；以及
电介质层，其覆盖构成所述金属多孔部的金属部分的表面的至少一部分，
在所述金属多孔部的厚度方向上将具有所述电介质层的所述金属多孔部从所述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率Q1、所述第二区域的空隙率Q2和所述第三区域的空隙率Q3满足Q1＜Q2＜Q3，Q1为30％以上且60％以下，Q2为40％以上且70％以下，Q3为60％以上且80％以下。
15.一种电解电容器，其具备：
权利要求8～14中任一项所述的电解电容器用电极箔；以及
阴极部，其覆盖所述电介质层的至少一部分。
16.一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具备：
准备阳极体的工序，所述阳极体具有对金属箔施加交流电流而得的金属多孔部和与所述金属多孔部连续的金属芯部；以及
形成电介质层的工序，所述电介质层覆盖构成所述金属多孔部的金属部分的表面，
在所述金属多孔部的厚度方向上将所述金属多孔部从所述金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，所述第一区域的空隙率P1、所述第二区域的空隙率P2和所述第三区域的空隙率P3满足P1＜P2＜P3，P1为30％以上且60％以下，P2为40％以上且70％以下，P3为60％以上且80％以下，
所述形成电介质层的工序包括：通过气相法在所述金属多孔部的表面沉积与所述金属部分中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物而形成厚度T1的第一层。
17.根据权利要求16所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，所述形成电介质层的工序还具有如下工序：对具有所述第一层的阳极体进行化学转化，在所述金属部分与所述第二金属的氧化物之间形成包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层的工序。
18.一种电解电容器的制造方法，其具备：
权利要求7、16或17所述的电解电容器用电极箔的制造方法所具备的工序；以及
形成阴极部的工序，所述阴极部覆盖电介质层的至少一部分。
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