CN113490990B - 电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法 - Google Patents

电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法 Download PDF

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Abstract

电解电容器用电极箔具备：具有多孔部的金属箔；以及覆盖构成多孔部的金属骨架的表面的电介质层。电介质层具有厚度T1的第一层，所述第一层包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。第一层包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素。第一层包含从第一层的外侧表面起到第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从中心起到第一层的内侧表面为止的第二区域。第二区域中的至少1种添加元素的含量大于第一区域中的至少1种添加元素的含量。

Description

电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器的阳极体例如可以使用包含阀作用金属的金属箔。为了增加电解电容器的容量，对金属箔的主面实施蚀刻，形成多孔的金属部分。然后，对金属箔进行化学转化处理，在多孔的金属部分的表面形成金属氧化物(电介质)的层。
另一方面，专利文献1教导了通过原子层沉积法形成电介质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/26247号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，在通过原子层沉积法形成电介质层的情况下，存在电介质层的耐酸性变得不充分的情况，也存在无法充分降低漏电流的情况。
用于解决课题的手段
本发明的第一侧面的电解电容器用电极箔具备：金属箔，其具有多孔部；以及电介质层，其覆盖构成上述多孔部的金属骨架的表面。上述电介质层具有包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物的厚度T1的第一层。上述第一层包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素。上述第一层具有与上述金属骨架相对的内侧表面和上述内侧表面的相反侧的外侧表面。在从上述第一层的上述外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含上述至少1种添加元素。上述第一层包含从上述外侧表面起到上述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从上述中心起到上述内侧表面为止的第二区域。上述第一区域中的上述至少1种添加元素的含量多于上述第二区域中的所述至少1种添加元素的含量。
本发明的第二侧面涉及的电解电容器用电极箔的制造方法具备：准备具有多孔部的金属箔的工序；以及形成电介质层的工序。所述电介质层覆盖构成上述多孔部的金属骨架的表面，形成上述电介质层的工序包括：(A)通过气相法，在上述金属骨架的表面形成厚度T1的第一层的步骤，所述第一层包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，(B)使从上述第一层的与上述金属骨架侧相对的内侧表面相反侧的外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素的步骤。上述第一层包含从上述外侧表面起到上述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从上述中心起到上述内侧表面为止的第二区域。使上述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于上述第二区域中的上述至少1种添加元素的含量。
本发明的第三侧面的电解电容器具备：阳极体，其具有多孔部；电介质层，其覆盖构成上述多孔部的金属骨架的表面；以及阴极部，其覆盖上述电介质层。上述电介质层具有厚度T1的第一层，所述第一层包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。上述第一层包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素。上述第一层具有与上述金属骨架相对的内侧表面和与上述阴极部相对的外侧表面。在从上述第一层的上述外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含上述至少1种添加元素。上述第一层包含从上述外侧表面起到上述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从上述中心起到上述内侧表面为止的第二区域。上述第一区域中的上述至少1种添加元素的含量多于上述第二区域中的上述至少1种添加元素的含量。
本发明的第四侧面的电解电容器的制造方法具备：准备具有多孔部的阳极体的工序；形成电介质层的工序，所述电介质层覆盖构成上述多孔部的金属骨架的表面；以及形成覆盖上述电介质层的阴极部的工序。形成上述电介质层的工序包括：(A)通过气相法，在上述金属骨架的表面形成厚度T1的第一层的步骤，所述第一层包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物；以及(B)使从上述第一层的与上述阴极部相对的外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素的步骤。上述第一层包含从上述外侧表面起到上述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从上述中心起到与上述金属骨架相对的内侧表面为止的第二区域。使上述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于上述第二区域中的上述至少1种添加元素的含量。
发明的效果
根据本发明，能够得到耐酸性高且能够充分降低漏电流的电解电容器。
附图说明
图1是放大地表示本发明的一个实施方式的具有电介质层的多孔部的一部分的截面示意图(A)和由虚线X包围的部分的放大图(B)。
图2是放大地表示本发明的另一实施方式的具有电介质层的多孔部的一部分的截面示意图(A)和由虚线Y包围的部分的放大图(B)。
图3是电解电容器的截面示意图。
图4是示意地表示电解电容器所具备的卷绕体的构成的立体图。
图5是表示在本发明的实施例1的电介质层中，距外侧表面的距离与作为添加元素的氮的含量的关系的图表。
图6是表示在本发明的实施例1的电介质层中，距外侧表面的距离与作为添加元素的碳的含量的关系的图表。
图7是表示在本发明的实施例2的电介质层中，距外侧表面的距离与作为添加元素的磷的含量的关系的图表。
图8是表示在本发明的实施例3的电介质层中，距外侧表面的距离与作为添加元素的磷的含量的关系的图表。
具体实施方式
本实施方式的电解电容器用电极箔具备：具有多孔部的金属箔、和覆盖构成多孔部的金属骨架的表面的电介质层。另外，本实施方式的电解电容器具有上述金属箔作为阳极体，且具备覆盖电介质层的阴极部。以下，有时不区分具有多孔部的金属箔和阳极体而均称为阳极体。
阳极体例如为芯材部与多孔部的一体化物。阳极体例如是通过对由第一金属形成的金属箔的一部分实施蚀刻等而得到的。因此，金属骨架包含第一金属。多孔部是通过蚀刻而被多孔化的金属箔的部分，金属箔的剩余部分(多孔部以外的部分)为芯材部。
金属骨架是指多孔部中的具有微细结构的金属部分。多孔部具有由金属骨架包围的凹坑或细孔。电介质层以覆盖金属骨架的表面的至少一部分的方式设置。
电介质层具有厚度T1的第一层，所述第一层包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。在电介质层中包含与第一金属不同的第二金属的氧化物的情况下，例如可以不受第一金属的限制地选择介电常数高的第二金属。因此，容易提高电解电容器的容量。另外，第二金属的选择范围扩大，因此能够不受第一金属的限制地对电介质层赋予各种性能。
在此，第一层包含选自碳(C)、磷(P)、硼(B)和氮(N)中的至少1种添加元素。添加元素从第一层的阴极部侧的表面起分布到至少0.05×T1的深度的区域。由此，能够对电介质层赋予充分的耐酸性，并且能够充分降低漏电流。第一层由包含与第一金属不同的第二金属的氧化物的电介质形成。第二金属可以形成高介电常数的电介质，但在其形成过程中，容易产生成为漏电流增大的原因的电介质层的缺陷。通过添加元素进入缺陷而对电介质层赋予耐酸性，能够抑制漏电流的增大。
需要说明的是，即使在从第一层的阴极部侧的外侧表面起至0.001×T1的深度为止的最表层部中检测到添加元素的情况下，这样的添加元素也难以固定于电介质层，几乎无法期待提高耐酸性、或者降低漏电流的效果。
在将第一层划分为从阴极部侧的外侧表面起到第一层的厚度方向的中心为止的第一区域和从上述中心起到金属骨架侧的表面为止的第二区域时，与第二区域相比，第一区域中包含更多的添加元素。换言之，添加元素偏在于第一层的阴极部侧。电介质层容易从阴极层侧受到例如来自电解液中的酸性成分的影响，因此通过使添加元素偏在于第一层的阴极部侧，容易对电介质层赋予充分的耐酸性，容易降低漏电流。需要说明的是，在使可以提高电介质层的耐酸性且充分抑制漏电流的量的添加元素均匀地分布于第一层内的情况下，添加元素容易作为杂质发挥作用，可以产生电极箔的容量降低或漏电流的增大。
在第一区域中，从第一层的阴极部侧的外侧表面起0.05×T1的深度D1与从第一层的阴极部侧的外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的添加元素的最大浓度可以为从第一层的阴极部侧的外侧表面起0.75×T1的深度D3处的添加元素的浓度的2倍以上。通过像这样使添加元素偏在于第一层的阴极部侧，容易进一步提高电介质层的耐酸性，容易进一步降低漏电流。
在第一区域中，从第一层的阴极部侧的表面起0.05×T1的深度D1与从第一层的阴极部侧的外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的添加元素的最大浓度可以为从第一层的阴极部侧的表面起0.75×T1的深度D3处的添加元素的浓度的3倍以上。由此，电介质层的耐酸性更进一步提高，漏电流更进一步降低。
添加元素的分布或浓度可以通过电介质层或第一层的截面的分析，例如使用了能量色散型X射线光谱法(EDX)的元素映射、基于辉光放电发光分析(GD-OES)的被膜深度方向的分析等进行测定。
需要说明的是，通常难以使添加元素侵入至第一层的例如中心部，从第一层的阴极部侧的外侧表面起0.75×T1的深度处的添加元素的浓度几乎为零。因此，例如在第一层的阴极部侧的外侧表面起0.05×T1的深度处的添加元素的浓度为从外侧表面起0.75×T1的深度处的添加元素的浓度的0.95倍～1.05倍的情况下(即，浓度与最表层部大致相同的情况下)，认为在最表层部检测到从大气等混入的杂质。在该情况下，可以视为实质上在第一层中不含添加元素(即，第一层中的添加元素浓度整体为零)。
在金属骨架与第一层之间可以具有包含第一金属的氧化物的厚度T2的第二层。第二层例如可以是通过对阳极体的多孔部进行化学转化而形成的。在该情况下，作为第一金属，优选使用适于化学转化的阀作用金属。第二层可以包含第一金属的氧化物与第二金属的氧化物的复合氧化物。通过形成第二层，即使在第一层存在缺陷的情况下，也能够修补缺陷。因此，电介质层的耐酸性更进一步提高，漏电流更进一步降低。
第一层的厚度T1和第二层的厚度T2可以满足T1≥2×T2，也可以满足T1≥3×T2。通过像这样相对地增大第一层的厚度，例如在选择介电常数高的第二金属的情况下，能够显著提高电解电容器的容量。
第一金属例如可以包含铝(Al)。此时，第二金属例如可以包含选自钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)和铪(Hf)中的至少1种。
上述电解电容器用电极箔例如通过具备如下工序的方法制造：(i)准备具有多孔部的金属箔的工序；以及(ii)形成覆盖构成多孔部的金属骨架的表面的电介质层的工序。电解电容器通过除了上述工序(i)、(ii)以外还具备(iii)形成覆盖电介质层的阴极部的工序的方法来制造。
工序(i)
准备具有多孔部的金属箔(阳极体)的工序(i)例如可以是对包含第一金属的金属箔实施蚀刻而对金属箔进行粗糙化的工序。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹坑或细孔。蚀刻例如可以通过基于直流电流的直流蚀刻或基于交流电流的交流蚀刻来进行。
第一金属的种类没有特别限定，从容易通过化学转化形成第二层的方面出发，可以使用铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。另外，为了有效地形成多孔部，可以使金属箔中含有铜(Cu)。金属箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且400μm以下。
形成于金属箔的表面的凹坑或细孔的孔径没有特别限定，从增大表面积并且将电介质层形成至多孔部的深部的观点出发，例如设为50nm～2000nm即可。孔径例如是利用水银孔隙率计测定的细孔分布的最高频率孔径。多孔部的厚度没有特别限定，根据金属箔的厚度适当设定即可，例如，为阳极体的厚度的1/10以上且4/10以下即可。多孔部的厚度D以阳极体的截面的电子显微镜照片中的任意10点的平均值的形式求出即可。以下，电介质层的厚度，即第一层和第二层的厚度也可以同样地算出。
工序(ii)
形成电介质层的工序(ii)例如具有如下步骤：(A)通过气相法在金属骨架的表面形成厚度T1的第一层，所述第一层包含与第一金属不同的第二金属的氧化物。
作为第二金属，可举出铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。即，第一层可以单独包含Al2O3、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2等，或者包含2种以上。在第一层包含2种以上的第二金属的氧化物的情况下，2种以上的氧化物可以混合存在，也可以分别配置成层状。从使电解电容器的容量增加的观点出发，优选第二金属的氧化物具有比第一金属的氧化物高的相对介电常数。另外，从提高电解电容器的耐电压的观点出发，第二金属优选为钽(Ta)、钛(Ti)、硅(Si)等。
作为气相法，例如可以选择真空蒸镀法、化学蒸镀法、雾蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition：ALD法)等。其中，ALD法在能够将致密的电介质层形成至多孔部的深部这一点上是优异的。第一层的厚度没有特别限定，例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且100nm以下。
在图1的(A)中示出阳极箔10的一个例子，所述阳极箔10具备作为芯材部111与多孔部112的一体化物的阳极体110、以及覆盖构成多孔部112的金属骨架的表面的电介质层120。图1的(A)是放大地表示仅具有第一层121作为电介质层120的多孔部112的一部分的截面示意图。
如图1的(A)所示，多孔部112具有由金属骨架包围的多个凹坑(或细孔)P。电介质层120(第一层121)以覆盖金属骨架的表面的至少一部分的方式设置。第一层121包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，其厚度用T1表示。
ALD法是向配置有对象物的反应室交替供给包含第二金属的原料气体和氧化剂，从而在对象物的表面形成包含第二金属的氧化物的电介质层(第一层)的制膜法。在ALD法中，由于发挥自停止(Self-limiting)作用，所以第二金属以原子层为单位沉积于对象物的表面。因此，通过将原料气体的供给→原料气体的排气(吹扫)→氧化剂的供给→氧化剂的排气(吹扫)作为1个循环的循环数来控制第一层的厚度。即，ALD法能够容易地控制所形成的电介质层的厚度。
需要说明的是，相对于通常在400～900℃的温度条件下进行的CVD，ALD法可以在100～400℃的温度条件下进行。即，ALD法在能够抑制对金属箔的热损伤的方面优异。
作为ALD法中使用的氧化剂，例如可举出水、氧、臭氧等。氧化剂可以作为以氧化剂为原料的等离子体供给至反应室。
第二金属以包含第二金属的前体(前驱体)的气体的形式供给至反应室。前体例如是包含第二金属的有机金属化合物，由此，第二金属容易化学吸附于对象物。作为前体，可以使用以往在ALD法中使用的各种有机金属化合物。
作为包含Al的前体，例如可举出三甲基铝((CH3)3Al)等。作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(甲基乙基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。作为包含Nb的前体，例如可举出乙醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺基)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Ta的前体，例如可举出(叔丁基酰亚胺基)三(甲基乙基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)、五乙醇钽(V)(Ta(OC2H5)5)、(叔丁基酰亚胺基)三(二乙基氨基)钽(V)((CH3)3CNTa(N(C2H5)2)3)、五(二甲基氨基)钽(V)(Ta(N(CH3)2)5)等。
作为包含Nb的前体，例如可举出乙醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺基)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Si的前体，例如可举出N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺(C7H19NSi)、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(C8H23NSi2)、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷((CH3SiHO)5)、五甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2H)、三(异丙氧基)硅烷醇([(H3C)2CHO]3SiOH)、氯戊烷甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、四甲基硅烷(Si(CH3)4)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、十二甲基环己硅烷((Si(CH3)2)6)、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅(SiBr4)等。
作为包含Ti的前体，例如可举出双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲基氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti，TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(甲基乙基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、(二异丙氧基-双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钛(IV)(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙氧基钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)等。
作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(甲基乙基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。
作为包含Hf的前体，例如可举出四氯化铪(HfCl4)、四(二甲基氨基)铪(Hf[N(CH3)2]4)、四(甲基乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)2]4)、叔丁醇铪(Hf[OC(CH3)3]4)等。
接下来，形成电介质层的工序(ii)包括：(B)使从第一层的与金属骨架侧相反侧的外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素的步骤。其中，在步骤(B)中，将第一层划分为从外侧表面至第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、以及从中心起到金属骨架侧的表面为止的第二区域时，使第一区域中含有的添加元素比第二区域中含有的添加元素多。
步骤(B)可以包括：在使添加元素附着于第一层后，将第一层加热至180℃以上。通过加热，附着于第二金属的氧化物的添加元素更多地固定于第一层，并且适度地扩散至第一层的更深部。为了使添加元素附着于第一层，例如只要将具有电介质层的阳极体浸渍于包含添加元素的水溶液中即可。也可以利用蒸镀等气相法使添加元素附着于具有电介质层的阳极体。为了使添加元素进一步扩散，加热温度优选为250℃以上。
包含添加元素的水溶液只要是包含添加元素的化合物的水溶液即可，例如可以使用草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、酒石酸等包含C(碳)的羧酸、己二酸二铵等铵盐等包含N(氮)的化合物、磷酸、磷酸铵、膦酸、次膦酸等包含P(磷)的化合物、硼酸、硼酸铵等包含B(硼)的化合物等。
使第一层包含添加元素的步骤(B)可以包括：在包含添加元素的水溶液(或包含添加元素的化合物的水溶液)中，对具有第一层的阳极体施加电压后，将第一层加热至180℃以上。通过在水溶液中对阳极体施加电压，从而添加元素更牢固地固定于第一层中所含的第二金属的氧化物。另外，容易使添加元素偏在于与第一金属部分侧相反侧的表面的附近。另外，为了缩短使添加元素偏在于第一层的时间，优选将峰温度设定为250℃以上，进一步优选设定为300℃以上进行加热。
在此，图1的(B)是图1的(A)的由虚线X包围的部分的放大图。添加元素至少分布于从第一层121的阴极部侧的外侧表面S 1到0.05×T1的深度的区域(即，阴极附近区域R0.1)。另外，在将第一层121划分为从阴极部侧的外侧表面S1到第一层121的厚度方向的中心为止的第一区域R1、和从中心起到金属骨架侧的表面S2为止的第二区域R2时，添加元素在第一区域R1中的含量比在第二区域R2中的含量多。需要说明的是，在图1的(B)中，用中心线C0表示第一层121的厚度方向的中心。
制造上述电解电容器用电极箔的方法可以进一步具有对具有第一层的阳极体进行化学转化(阳极氧化)的工序。由此，能够在包含第一金属的金属骨架与包含第二金属的氧化物的第一层之间形成包含第一金属的氧化物的厚度T2的第二层。厚度T2可以通过在化学转化时施加于阳极体的电压来控制。
在图2的(A)中，将具有第一层121和第二层122作为电介质层120的多孔部112的一部分放大并以截面示意图的形式表示。图2的(B)是图2的(A)的虚线Y所包围的部分的放大图。在图2中，对与图1对应的构成要素标注与图1相同的符号。
如图2的(A)所示，电介质层120从金属骨架侧起依次具有第二层122和第一层121。第一层121的厚度用T1表示，第二层的厚度用T2表示。在此，添加元素也至少分布于从第一层121的阴极部侧的表面S1起至0.05×T1的深度为止的阴极附近区域R0.1，并且与第一层121的第二区域R2相比，在第一区域R1中包含更多的添加元素。
根据ALD法，能够形成薄且均质的电介质层(第一层)。但是，实际上在多孔部所具有的凹坑的深部的表面，有时具有针孔那样的宏观缺陷、晶格缺陷那样的微细缺陷。在形成第二层时，离子化的第一金属扩散至第一层，具有修复第一层的缺陷的作用。其结果是，整体上形成减少了针孔等缺陷的具备均匀厚度的电介质层。因此，电解电容器的容量增大，并且阳极体的自然电位上升，耐电压性提高。
第二层的厚度T2没有特别限定，可以小于第一层的厚度T1。第二层的厚度T2例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且100nm以下。
第一层的厚度T1与第二层的厚度T2之比没有特别限定，根据用途和所期望的效果等适当设定即可。例如，厚度之比：T1/T2可以为1以上，也可以为2以上，还可以为3以上，还可以为5以上。
在此，在多孔部的厚度方向上将多孔部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3优选满足P1＜P2＜P3。即，越接近于阳极体的外侧表面，多孔部的空隙率越大。在该情况下，更容易将充分量的添加元素添加到第一层中。在满足上述关系的情况下，凹坑的入口不易被电介质层堵塞，添加元素向多孔部的侵入良好地进行。
另一方面，在多孔部的深部(例如第一区域)，空隙率比较小，蚀刻凹坑的凹坑径(或细孔径)相对变小。换言之，在多孔部的深部存在大量微小的细孔，确保了大的表面积。因此，即使在阳极体的外侧表面附近(例如第三区域)的表面积相对小的情况下，也容易确保充分大的静电容量。
多孔部的空隙率通过以下的方法测定即可。
首先，以得到阳极体的金属芯部和多孔部的厚度方向的截面的方式切断阳极体，拍摄截面的电子显微镜照片。接下来，将图像二值化以区分金属骨架和空隙。接下来，从阳极体的表面侧向金属芯部侧，沿着与阳极体的厚度方向平行的路径，将图像分割成多个(例如0.1μm间隔)，算出分割后的各部分的空隙率的平均值作为空隙率。如果利用算出值，则可以描绘表示距阳极体的表面的距离与空隙率的关系的图表。在第一区域、第二区域和第三区域中，等间隔地提取多个任意位置处的空隙率，根据它们的平均值算出P1、P2和P3即可。
P2和P3可以满足P2×1.1≤P3，也可以满足P2×1.2≤P3。另外，P1和P2可以满足P1×1.05≤P2，也可以满足P1×1.1≤P2。
P1～P3可以满足P2/P1＜P3/P2，也可以满足1.05×P2/P1＜P3/P2，还可以满足1.3×P2/P1＜P3/P2。P1例如为30％以上即可。P2例如为40％以上即可，也可以为50％以上。另外，P3可以为60％以上。这种情况下，在通过原子层沉积法那样的气相法形成电介质层的情况下，电介质层的原料气体向金属多孔部的深部的扩散性进一步提高。然而，从确保阳极体的充分的强度的观点出发，P3优选为80％以下，P2优选为70％以下，P1优选为60％以下。
工序(iii)
在形成覆盖电介质层的阴极部的工序(iii)中，例如只要使电解液浸渗至具有电介质层的阳极体中、和/或在电介质层的表面形成固体电解质层即可。在进行固体电解质层的形成和电解液的浸渗这两者的情况下，只要在电介质层形成固体电解质层后进行电解液的浸渗即可。
作为电解液，可以为非水溶剂，也可以为非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质(例如有机盐))的混合物。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。
作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、1,4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
有机盐是阴离子和阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
固体电解质层例如包含锰化合物、导电性高分子等。作为导电性高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。包含导电性高分子的固体电解质层例如可以通过将原料单体在电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。固体电解质层可以通过使溶解有导电性高分子的溶液或分散有导电性高分子的分散液附着于电介质层而形成。
在具有电介质层的阳极体为图1、图2所示的阳极箔的情况下，可以在形成阴极部之前制作图4所示那样的卷绕体100。图4是用于说明卷绕体100的构成的展开图。
在制作卷绕体100的情况下，除了阳极箔10以外，还准备阴极箔20。阴极箔20可以与阳极箔10同样地使用金属箔。构成阴极箔20的金属的种类没有特别限定，可以使用Al、Ta、Nb等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对阴极箔20的表面进行粗糙化。
接下来，将阳极箔10和阴极箔20隔着间隔件30进行卷绕。阳极箔10和阴极箔20分别连接有引线接头50A或50B的一个端部，一边卷入引线接头50A和50B一边构成卷绕体100。引线接头50A和50B的另一个端部分别连接有引线60A和60B。
间隔件30没有特别限定，例如可以使用以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
接下来，在位于卷绕体100的最外层的阴极箔20的外侧表面配置止卷带40，将阴极箔20的端部用止卷带40固定。需要说明的是，在由大片的箔裁切而准备阳极箔10的情况下，为了在裁切面设置电介质层，可以对卷绕体100进一步进行化学转化处理。
使卷绕体100中浸渗电解液、溶解有导电性高分子的溶液和/或分散有导电性高分子的分散液的方法，没有特别限定。例如，可以使用使卷绕体100浸渍于容纳在容器中的电解液、溶液或分散液中的方法、将电解液、溶液或分散液滴加到卷绕体100中的方法等。浸渗可以在减压下，例如10kPa～100kPa，优选40kPa～100kPa的气氛下进行。
接下来，通过密封卷绕体100，可以得到如图3所示的电解电容器200。为了制造电解电容器200，首先，将卷绕体100收纳于有底壳体211中，使得引线60A、60B位于有底壳体211的开口侧。作为有底壳体211的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接下来，将以引线60A、60B贯通的方式形成的密封构件212配置于卷绕体100的上方，将卷绕体100密封于有底壳体211内。密封构件212只要是绝缘性物质即可，优选弹性体。其中，优选耐热性高的硅酮橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕伦(商标)橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
接下来，对有底壳体211的开口端附近实施横向拉深加工，将开口端铆接于密封构件212而进行卷曲加工。最后，通过在卷曲部分配置座板213来完成密封。然后，可以一边施加额定电压一边进行老化处理。
在上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围并不限定于上述，也可以应用于电解电容器，例如层叠型的电解电容器。
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
《实施例1》
在本实施例中，制作化学转化电压65V的铝电解电容器用电极箔。以下，对电解电容器用电极箔的具体的制造方法进行说明。
(阳极箔的制作)
准备厚度120μm的Al箔。在盐酸中添加了硫酸的水溶液中，对Al箔进行交流蚀刻处理，对表面进行粗糙化，形成多孔部。在Al箔的表面形成有厚度40μm的多孔部，其凹坑的孔径为100～200nm。
第一区域R1的空隙率P1、第二区域R2的空隙率P2、第三区域R3的空隙率P3分别为50％、55％和70％，满足P1＜P2＜P3。另外，P2/P1＝1.10，P3/P2＝1.27，满足P2/P1＜P3/P2。除了使用该阳极体以外，与实施方式同样地制作电极箔，同样地进行评价。
接下来，通过ALD法(温度：200℃，前体：(叔丁基酰亚胺基)三(甲基乙基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)，氧化剂：H2O，压力：10Pa，3000个循环)，在构成多孔部的Al骨架的表面形成包含Ta的氧化物作为电介质层(第一层)。
接下来，对Al箔实施化学转化处理，在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层，得到电极箔。化学转化处理是通过在己二酸二铵水溶液(己二酸铵浓度10质量％)中浸渍具有第一层的Al箔，并对其施加65V的电压来进行的。在化学转化电压达到约65V之后的施加时间为5分钟(实施例1A)和15分钟(实施例1B)的这2个条件下实施。然后，在250℃下在空气中加热10分钟，向电介质层中导入来自于铵离子的氮和来自于己二酸的碳作为添加元素。然后，将电极箔裁切成规定形状。
基于GD-OES的元素分析的结果是，第一层(厚度：约80nm)中包含Ta2O5，第二层(厚度：约10nm)中包含Al2O3(T1＝8×T2)。其中，第一层与第二层的分界部分为Ta2O5与Al2O3的混杂层。
在从第一层的与金属骨架侧相反侧的外侧表面起0.05×T1的深度D1和从第一层的与金属骨架侧相反侧的外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的作为添加元素的氮(N)的最大浓度为从第一层的外侧表面起0.75×T1的深度D3处的氮(N)浓度的2倍以上。
在图5中示出第一层的距阴极部侧的表面的距离(深度)与氮元素的含量的关系。根据图5，能够确认氮元素偏在于第一层的阴极附近区域的情形。另外，在图6中示出距第一层的外侧表面的距离(深度)与碳元素的含量的关系。根据图6，能够确认碳元素偏在于第一层的阴极附近区域的情形。需要说明的是，如果为了导入氮而施加化学转化电压65V的保持时间为5分钟(实施例1A)，则检测到氮，如果将保持时间延长至15分钟(实施例1B)，则氮量增加。
[评价]
对于所得到的电极箔，测定静电容量和漏电流。关于漏电流，一边以0.2V/秒的速率升压一边施加电压，测定直至60V为止流动的漏电流的累计值。另外，作为耐酸性(劣化试验)，在35℃的酸性水溶液中浸渍60分钟(劣化)后，利用与上述相同的测定方法测定漏电流，对耐酸性进行评价。将评价结果示于表1。在表1中示出将比较例1的结果设为100时的各相对值。
《比较例1》
在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层后，用蒸馏水对电极箔进行充分清洗。然后，将电极箔裁切成规定形状。除了这一点以外，与实施例1同样地制作电解电容器。
《实施例2》
在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层时，在正磷酸水溶液(正磷酸浓度0.05质量％)中浸渍具有第一层的Al箔，对其施加65V的电压，由此进行化学转化处理。然后，在250℃下在空气中加热15分钟，向电介质层中导入来自于磷酸根离子的磷作为添加元素。然后，将阳极箔裁切成规定形状。
基于GD-OES的元素分析的结果是，第一层(厚度：约80nm)中包含Ta2O3，第二层(厚度：约10nm)中包含Al2O3(T1＝8×T2)。
从第一层的外侧表面起0.05×T1的深度D1与从第一层的外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的作为添加元素的磷(P)的最大浓度为从第一层的外侧表面起0.75×T1的深度D3处的磷(P)浓度的18倍以上。
在图7中示出距第一层的外侧表面的距离(深度)与磷元素的含量的关系。根据图7，能够确认磷元素偏在于第一层的阴极附近区域的情形。
《比较例2》
在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层后，用纯水对阳极箔进行充分清洗。然后，将阳极箔裁切成规定形状。
《实施例3》
与实施例1A同样地将具有第一层的Al箔用己二酸铵进行化学转化后，进一步在磷酸铵水溶液(磷酸铵浓度0.005质量％)中施加65V的电压5分钟，向电介质层导入来自于磷酸根离子的磷作为添加元素。然后，在250℃下在空气中加热15分钟，然后进一步将阳极箔裁切成规定形状。
基于GD-OES的元素分析的结果是，第一层(厚度：约80nm)中包含Ta2O5，第二层(厚度：约10nm)中包含Al2O3(T1＝8×T2)。
从第一层的与金属骨架相反侧的外侧表面起0.05×T1的深度D1和从第一层的与金属骨架相反侧的外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的作为添加元素的磷(P)的最大浓度为从第一层的阴极部侧的表面起0.75×T1的深度D3处的磷(P)浓度的11倍以上。
在图8中示出距第一层的阴极部侧的表面的距离(深度)与磷元素的含量的关系。能够确认磷元素偏在于第一层的阴极附近区域的情形。对于氮和碳的各元素，也能够与图5、图6同样地进行确认。
《比较例3》
在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层后，用纯水对阳极箔进行充分清洗。然后，将阳极箔裁切成规定形状。
【表1】
在实施例1、2、3中，与比较例1、2、3相比，静电容量提高。认为这是因为通过热处理而促进了电介质层的结晶化。另一方面，如果电介质层的结晶化得到促进，则漏电流有可能增大，但在实施例1、2、3中，通过添加元素，与比较例1、2、3相比漏电流降低，耐酸性提高。此外，如果化学转化的保持时间变长，则漏电流进一步降低，耐酸性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到耐酸性高且可以充分降低漏电流的电解电容器。
附图标记说明
10：阳极箔，20：阴极箔，30：间隔件，40：止卷带，50A、50B：引线接头，60A、60B：引线，100：卷绕体，110：阳极体，111：芯材部，112：多孔部，120：电介质层，121：第一层，122：第二层，200：电解电容器，211：有底壳体，212：密封构件，213：座板。

Claims (18)

1.一种电解电容器用电极箔，其具备：
金属箔，所述金属箔具有多孔部；以及
电介质层，所述电介质层覆盖构成所述多孔部的金属骨架的表面，
所述电介质层具有厚度T1的第一层，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
所述第一层包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素，
所述第一层具有与所述金属骨架相对的内侧表面和所述内侧表面的相反侧的外侧表面，
在从所述第一层的所述外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含所述至少1种添加元素，
所述第一层包含从所述外侧表面起到所述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从所述中心起到所述内侧表面为止的第二区域，
所述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于所述第二区域中的所述至少1种添加元素的含量。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔，其中，在所述第一区域中，在从所述第一层的所述外侧表面起0.05×T1的深度D1与从所述第一层的所述外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的所述至少1种添加元素的最大浓度为从所述第一层的所述外侧表面起0.75×T1的深度D3处的所述至少1种添加元素的浓度的2倍以上。
3.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔，其中，在所述第一区域中，在从所述第一层的所述外侧表面起0.05×T1的深度D1与从所述第一层的所述外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的所述至少1种添加元素的最大浓度为从所述第一层的所述外侧表面起0.75×T1的深度D3处的所述至少1种添加元素的浓度的3倍以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器用电极箔，其中，在所述金属骨架与所述第一层之间具有包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层，T1和T2满足以下的关系式，
T1≥2×T2。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的电解电容器用电极箔，其中，所述第一金属包含铝，
所述第二金属包含选自钽、铌、钛、硅、锆和铪中的至少1种。
6.一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具备：
准备具有多孔部的金属箔的工序；以及
形成电介质层的工序，所述电介质层覆盖构成所述多孔部的金属骨架的表面，
形成所述电介质层的工序包括：
(A)通过气相法，在所述金属骨架的表面形成厚度T1的第一层的步骤，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
(B)使从所述第一层的与所述金属骨架相对的内侧表面相反侧的外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素的步骤，
所述第一层包含从所述外侧表面起到所述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从所述中心起到所述内侧表面为止的第二区域，
使所述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于所述第二区域中的所述至少1种添加元素的含量。
7.根据权利要求6所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，使所述第一层包含所述至少1种添加元素的步骤包括：在使所述至少1种添加元素附着于所述第一层之后，将所述第一层加热至180℃以上。
8.根据权利要求6所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，使所述第一层包含所述至少1种添加元素的步骤包括：在包含所述至少1种添加元素的水溶液中，对具有所述第一层的所述金属箔施加电压后，将所述第一层加热至180℃以上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，还具有：对具有所述第一层的金属箔进行化学转化，在所述金属骨架与所述第一层之间形成包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层的工序。
10.一种电解电容器，其具备：
阳极体，所述阳极体具有多孔部；
电介质层，所述电介质层覆盖构成所述多孔部的金属骨架的表面；以及
阴极部，所述阴极部覆盖所述电介质层，
所述电介质层具有厚度T1的第一层，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
所述第一层包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素，
所述第一层具有与所述金属骨架相对的内侧表面和与所述阴极部相对的外侧表面，
在从所述第一层的所述外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含所述至少1种添加元素，
所述第一层包含从所述外侧表面起到所述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从所述中心起到所述内侧表面为止的第二区域，
所述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于所述第二区域中的所述至少1种添加元素的含量。
11.根据权利要求10所述的电解电容器，其中，在所述第一区域中，在从所述第一层的所述外侧表面起0.05×T1的深度D1与从所述第一层的所述外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的所述至少1种添加元素的最大浓度为从所述第一层的所述外侧表面起0.75×T1的深度D3处的所述至少1种添加元素的浓度的2倍以上。
12.根据权利要求10所述的电解电容器，其中，在所述第一区域中，在从所述第一层的所述外侧表面起0.01×T1的深度D1与从所述第一层的所述外侧表面起0.3×T1的深度D2之间的区域中的所述至少1种添加元素的最大浓度为从所述第一层的所述外侧表面起0.75×T1的深度D3处的所述至少1种添加元素的浓度的3倍以上。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的电解电容器，其中，在所述金属骨架与所述第一层之间具有包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层，T1和T2满足以下的关系式，
T1≥2×T2。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的电解电容器，其中，所述第一金属包含铝，
所述第二金属包含选自钽、铌、钛、硅、锆和铪中的至少1种。
15.一种电解电容器的制造方法，其具备：
准备具有多孔部的阳极体的工序；
形成电介质层的工序，所述电介质层覆盖构成所述多孔部的金属骨架的表面；以及
形成覆盖所述电介质层的阴极部的工序，
形成所述电介质层的工序包括：
(A)通过气相法，在所述金属骨架的表面形成厚度T1的第一层的步骤，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物；以及
(B)使从所述第一层的与所述阴极部相对的外侧表面起到至少0.05×T1的深度为止的区域中包含选自碳、磷、硼和氮中的至少1种添加元素的步骤，
所述第一层包含从所述外侧表面起到所述第一层的厚度方向的中心为止的第一区域、和从所述中心起到与所述金属骨架相对的内侧表面为止的第二区域，
使所述第一区域中的所述至少1种添加元素的含量多于所述第二区域中的所述至少1种添加元素的含量。
16.根据权利要求15所述的电解电容器的制造方法，其中，使所述第一层包含所述至少1种添加元素的步骤包括：在使所述至少1种添加元素附着于所述第一层后，将所述第一层加热至180℃以上。
17.根据权利要求15所述的电解电容器的制造方法，其中，使所述第一层包含所述至少1种添加元素的步骤包括：在包含所述至少1种添加元素的水溶液中，对具有所述第一层的所述阳极体施加电压后，将所述第一层加热至180℃以上。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的电解电容器的制造方法，其中，还具有：对具有所述第一层的阳极体进行化学转化，在所述金属骨架与所述第一层之间形成包含所述第一金属的氧化物的厚度T2的第二层的工序。
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