KR20170064702A

KR20170064702A - 내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막

Info

Publication number: KR20170064702A
Application number: KR1020150170487A
Authority: KR
Inventors: 김혜진; 곽원섭; 박민상
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-06-12
Also published as: JP2017103233A; JP7393853B2; US20170162855A1; US20190386287A1; CN106960933B; CN106960933A; KR102438137B1; US11139542B2; US10431805B2

Abstract

본 발명은 양극과 음극 사이에 개재되는 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것으로서, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열 코팅층을 포함하되, 상기 포어의 내부 표면에 미코팅 영역을 갖는 포어가 존재하는 것인 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

내열성 및 셧다운 특성이 우수한 이차전지용 분리막{SEPARATOR FOR SECONDARY CELL HAVIGN EXCELLETN HEAT RESISTANCE AND SHUT DOWN PROPERTY}

본 발명은 양극과 음극 사이에 개재되는 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한다.

예를 들면 일반적인 리튬 이온 이차전지는 리튬 복합 산화물을 포함한 양극, 리튬 이온의 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 음극, 그리고, 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비하고 있다. 상기 양극과 음극은 세퍼레이터를 개재하여 적층되거나, 또는 적층 후에 감겨져 기둥형의 권회 전극이 구성된다.

상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이를 전기적으로 절연하는 역할과 비수전해액을 지지하는 역할을 갖는다. 이러한 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로는 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 것이 일반적이다. 폴리올레핀 미다공막은 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내는 것으로서, 상기 리튬 이온 이차전지나 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 넓게 이용되고 있다.

리튬 이온 이차전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 가지는 반면, 비수 전계액에 유기용매를 이용하고 있기 때문에, 단락이나 과충전 등의 이상 상태에 수반하는 발열에 의해서 비수전해액이 분해하고, 최악의 경우에는 발화하는 경우가 있다. 이러한 사태를 방지하기 위해, 리튬 이온 이차전지는 몇 개의 안전 기능이 결합되고 있어 그 중의 하나에, 세퍼레이터의 셧다운(shut down) 기능이 있다.

세퍼레이터의 셧다운 기능이란, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때, 세퍼레이터의 미다공이 수지 재료의 열용융 등에 의해 폐색하여 비수전해액 중의 이온 전도를 억제함으로써, 전기화학 반응의 진행을 스톱시키는 기능을 말한다.

일반적으로 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 알려져 있는데, 폴리에틸렌이 세퍼레이터의 성분으로 이용되고 있는 이유의 하나로 적당한 셧다운 온도를 갖는다는 점이다. 이러한 세퍼레이터에는, 예를 들면 다공질화와 강도 향상을 위해서 1축 연신 혹은 2축 연신한 수지 필름이 이용되고 있다.

최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 열적 안정성에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상 및 용량과 출력의 향상을 위해 높은 열안정성이 요구된다.

예를 들어, 분리막의 열안정성이 떨어지면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 특히, 일반적인 셧다운 온도에서 멤브레인 자체의 쉬링크가 함께 생기기 때문에, 양극과 음극이 접촉해 내부 쇼트 등의 2차적인 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서 세퍼레이터의 내열성을 향상시킴으로써 열수축을 감소시켜 안전성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1에는 폴리올레핀계 수지의 미세 골격이 유리층에서 피복된 피복층을 구비하는 세퍼레이터가 기재되어 있다. 또 특허문헌 2에는, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에, 빈 구멍을 차지하는 일 없이 무기 박막이 졸-겔법에 의해서 형성된 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다.

본 발명은 일 구현예로서 내열성이 우수하여 세퍼레이터 멤브레인의 쉬링크 발생이 없으면서 우수한 셧다운 특성을 갖는 세퍼레이터 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제를 상기와 같이 기재하였으나, 이는 본 발명의 대표적인 과제를 제시한 것으로서, 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 리튬이온 배터리용 세퍼레이터를 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 일 견지에 따르면, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열 코팅층을 포함하되, 상기 포어의 내부 표면에 미코팅 영역을 갖는 포어가 존재한다.

상기 내열 코팅층의 전체 코팅 중량은 상기 다공성 고분자 기재의 제1 및 제2 표면에 형성된 내열 코팅층의 평균 두께(d)와 동일한 두께로 다공성 고분자 기재의 표면 및 포어 내부 표면에 코팅되었을 때의 내열 코팅층의 전체 코팅 중량에 대하여 10-50% 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 견지에 따르면, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열 코팅층을 포함하되, 상기 세퍼레이터(S_I)의 Gurley 값에 대하여 150℃에 1시간 동안 비치한 후의 세퍼레이터(S_H)의 Gurley 값의 증가가 200% 이상인 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

상기 세퍼레이터(S_H)는 세퍼레이터(S_I)를 기준으로 한 수축율이 5% 이하일 수 있다.

상기 리튬이온 배터리용 세퍼레이터는 TMA에 의한 용융파단 온도가 160℃ 이상인 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터는 포어 내부 표면에는 상기 내열코팅층이 형성된 영역과 미형성 영역이 공존하는 포어를 포함한다.

상기 포어 내부 표면에 형성된 내열 코팅층은 상기 시트의 표면에 형성된 내열 코팅층의 두께에 대해 70% 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 수지일 수 있다.

상기 내열 코팅층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으며, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제1 표면과 상기 제1면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재에 대하여 ALD 사이클을 반복하여 내열성 코팅층을 형성하되, 상기 ALD 사이클은 상기 다공성 고분자 기재의 각 표면에 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 증기를 반응시켜 금속을 포함하는 층을 형성하는 금속 화합물층 형성 단계, 상기 금속 화합물층의 금속 화합물에 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비금속 화합물 증기를 반응시켜 비금속과 금속을 포함하는 고체 세라믹층을 형성하는 고체 세라믹층 형성 단계 및 연속적으로, 상기 고체 세라믹층 상에 상기 금속 화합물층 형성단계 및 고체 세라믹층 형성단계를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 전체 반응면적에 대하여 1 사이클당 금속 화합물 증기의 공급량을 제어하여 포어 내부에 금속을 포함하는 층을 부분적으로 형성시키는 이차전지용 세퍼레이터 제조방법을 제공한다.

상기 포어 내부에 금속을 포함하는 층은 ALD 사이클의 회수 및 금속화합물층 형성단계의 반응 시간을 추가로 제어하여 포어 내부에 금속을 포함하는 층을 부분적으로 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 금속 화합물 증기는 AlCl₃, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(N(C₂H₅)₂)₃, Al(N(CH₃)₂)₃, SiCl₄, SiCl₂H₂, Si₂Cl₆, Si(C₂H₅)H₂, Si₂H₆, TiF₄, TiCl₄, TiI₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(N(CH₃)₂)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, Ti(N(CH₃)(C₂H₅))₄, VOCl₃, Zn, ZnCl₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, ZnI₂, ZrCl₄, ZrI₄, Zr(N(CH₃)₂)₄, Zr(N(C₂H₅)₂)₄, Zr(N(CH₃)(C₂H₅))₄, HfCl₄, HfI₄, Hf(NO₃)₄, Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄, Hf(N(CH₃)₂)₄, Hf(N(C₂H₅)₂)₄, TaCl₅, TaF₅, TaI₅, Ta(O(C₂H₅))₅, Ta(N(CH₃)₂)₅, Ta(N(C₂H₅)₂)₅, TaBr₅로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 다공성 고분자 기재에 대하여 기능성기를 도입하는 전처리를 수행한 후에 ALD 사이클을 수행할 수 있다.

이때, 상기 기능성기는 다공성 포어 내부에 부분적으로 형성될 수 있으며, 상기 기능성기는 물, 산소, 수소, 과산화수소, 알코올, NO₂, N₂O, NH₃, N₂, N₂H₄, C₂H₄, HCOOH, CH₃COOH, H₂S, (C₂H₅)₂S₂ 및 N₂O로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 플라즈마 처리, 코로나 방전처리, UV 조사하거나 오존 처리함으로써 형성될 수 있다.

상기 전처리는 처리 강도 및 처리 시간 중 적어도 하나를 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.

내열층으로 부분코팅층 및 네트워크 구조를 형성함으로써 거시적으로는 열에너지 주입에 따른 분리막 전체 구조를 유지함으로써 열수축을 막으면서도, 셧다운 특성을 저해시키지 않으므로, 우수한 내열성을 가지면서도 셧다운 특성을 가지는 분리막을 구현할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 다공성 시트의 표면에는 전체적으로 ALD에 의한 내열 코팅층을 형성하여 내열성을 확보할 수 있다. 이로 인해 세퍼레이터의 수축(shrink)을 방지할 수 있어, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부 쇼트를 방지할 수 있다.

한편, 시트 내부의 포어 표면에는 내열 코팅층이 형성된 영역과 미형성 영역이 혼재되어 있음으로써, 전지의 이상 발열시에 상기 내열 코팅층이 형성되지 않은 영역에서의 수지의 열 용융을 통한 포어의 폐색을 유도할 수 있어 셧 다운 특성을 향상시킬 수 있다.

결국, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 세퍼레이터의 내열성 향상 및 셧 다운 특성의 향상을 도모할 수 있어, 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면을 나타내는 것으로서, 내열 코팅층이 포어의 내부에 부분적으로 형성된 개념을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 내열코팅층을 ALD에 의해 형성하는 과정을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3 및 도 4는 전구체와 반응물의 흡착과 흡착된 분자들 간의 표면 반응을 이용하여 반반응(half-reaction)을 가지는 전구체 Al(CH₃)₃와 H₂O로 박막을 증착하는 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 제조예에서 제조된 다공성 고분자 기재의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 의해 알루미늄 산화물층이 부분 코팅된 분리막 표면을 촬영한 SEM 단면 사진이다.

본 발명은 ALD(atomic layer deposition) 법에 의해 다공질의 시트 표면에 내열성 코팅층을 형성하여 이차전지용 세퍼레이터(separator, 분리막)를 제조함에 있어서, 포어의 내부 표면에 내열 코팅층이 부분적으로 형성된 경우에 셧다운 특성을 부여할 수 있음은 물론, 세퍼레이터의 수축(shirink)을 방지할 수 있어, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극을 격리하여 양극이 접촉함으로써 전류가 단락하는 것을 방지하고, 리튬 이온을 통과시키는 기능을 한다. 상기 세퍼레이터는 강도가 우수한 내열성의 미다공질 물질로 형성된 기재를 사용한다. 상기 기재는 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 기재는 전형적으로는 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성의 수지 재료를 사용할 수 있다. 이러한 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계의 합성 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리아미드계 수지 등을 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리올레핀 다공질막은 우수한 전기 절연성, 이온 투과성을 나타내기 때문에, 상기 이차전지나 콘덴서 등의 세퍼레이터로서 넓게 이용되고 있다.

상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀 다공성 고분자 기재로서, 양 전극 간의 리튬 이온의 이동이 가능한 높은 다공성을 가진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 다공성 고분자 기재는 이 기술분야에서 통상적으로 많이 사용하고 있는 것으로 대부분 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 대변되는 폴리올레핀 다공성 고분자 기재를 포함하며, 기타 다양한 재질의 고분자 다공성 고분자 기재를 사용할 수 있다.

예를 들면, 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴라아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.

이차전지는 높은 출력 밀도, 용량 밀도를 가지는 반면, 비수 전계액에 유기용매를 이용하고 있기 때문에, 단락이나 과충전 등의 이상 발열 상태에 수반하는 발열에 의해서 비수전해액이 분해하고, 최악의 경우에는 발화에 이르는 경우도 발생한다.

이러한 현상을 방지하기 위해, 전지가 이상 발열을 일으켰을 때 세퍼레이터의 미다공이 수지 재료의 융점 근처에서 열용융함으로써 포어를 막아 전류를 차단하는 셧다운 기능이 요구된다. 일반적으로 셧다운 온도가 낮을 정도 안전성이 높은데, 상기와 같은 폴리올레핀 수지는 적당한 셧다운 온도를 갖는 것으로서, 이차전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계의 다공질막을 포함하는 것은 양극과 음극의 분리성이 우수하여 내부 단락이나 개방 회로 전압의 저하를 한층 더 감소시킬 수 있다.

특히, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 폴리 에틸렌 등의 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 용융 온도의 점에서 보다 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들면 다공질화와 강도 향상을 위해서 1축 연신 혹은 2축 연신한 수지 필름을 사용할 수 있다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2 종 이상의 수지 재료를 용융 혼련하여 형성한 다공질막을 사용할 수도 있다.

상기 기재의 두께는 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 5-80㎛일 수 있으며, 7-30㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 양극 및 음극 간의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 동시에, 세퍼레이터를 통한 전지 반응을 적합하게 수행하기 위한 이온 투과성을 부여할 수 있으며, 나아가, 전지 내에 있어서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있다.

한편, 다공성 고분자 기재의 기공도는 특별히 제한하지 않지만, 예를 들어, 10 내지 80%의 기공도, 보다 바람직하게는 40 내지 70%의 기공도를 가질 수 있다. 이때, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 예를 들어, 10㎚ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛의 것을 사용할 수 있다.

상기와 같은 폴리올레핀계 수지재는 셧다운 기능 면에서는 바람직하지만, 셧다운한 경우에는, 세퍼레이터가 쉬링크(shrink)하여 양극과 음극이 접촉함으로써 내부 쇼트 등의 2차적인 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 폴리올레핀 수지제의 세퍼레이터는 내열성을 향상시킴으로써 열수축을 감소시키고, 안전성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 이와 같은 내열 코팅층은 비수전해질과의 젖음성을 향상시키는 기능도 가져 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리올레핀계 수지로 된 기재의 내열성을 향상시켜 세퍼레이터의 쉬링크를 억제하기 위해 기재 표면에 내열 코팅층을 포함한다. 상기 내열 코팅층은 내열층은 기재를 구성하는 재료보다 내열성을 가지는 무기 재료층에서 형성되는 것이 바람직하다.

이러한 무기 재료로는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 원자층 증착법에 의해 형성되는 나노 두께의 무기산화물은, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄탈륨산화물, 탄탈륨질화물, 지르코늄산화물, 실리콘산화물, 실리콘질화물, 실리콘탄화물, 바나듐산화물, 아연산화물, 아연황화물, 알루미늄산화물, 수산화알루미늄, 알루미늄질화물, 티타늄산화물, 티타늄질화물, 하프늄산화물, 하프늄질화물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 내열층 코팅층은 기재의 표면(편면 혹은 양면)에 형성됨은 물론, 기재의 포어 내부에도 형성되는 것이 바람직하다. 기재의 표면에 형성됨으로써 이상 고온 환경 하에서도 기재의 표면에 형성된 내열 코팅층에 의해 세퍼레이터의 쉬링크가 억제될 수 있다. 또한, 포어 내부에도 내열 코팅층이 형성됨으로써 기재의 표면에만 내열 코팅층이 형성된 경우에 비하여 세퍼레이터의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 포어의 내부 표면으로 비수전해질과의 젖음성이 좋은 내열 코팅층이 형성됨으로써, 포어에 대한 전해액의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서도 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 포어 내부에 형성되는 내열 코팅층은 포어의 내부에 부분적으로 형성되는 것이 바람직하다. 전지가 이상 발열을 일으켰을 때 세퍼레이터의 미다공이 수지 재료의 융점 근처에서 열용융함으로써 포어를 막아 전류를 차단하는 셧다운 기능을 구현하여 전지 안전성을 도모하기 위해 폴리올레핀계 수지를 사용하나, 포어의 내부에 전면적으로 내열 코팅층이 형성되는 경우에는 내열 코팅층에 의해 열용융에 의한 포어를 막는 기능이 저해되어 셧다운 기능이 현저히 저하된다. 따라서, 폴리올레핀계 수지를 사용하는 장점이 희석되어 바람직하지 않다.

본 발명의 일 구현예에서와 같이 포어의 내부 표면이 부분적으로 내열 코팅층으로 코팅된 경우, 즉, 내열 코팅층이 형성된 코팅영역과 내열 코팅층이 형성되지 않은 미코팅 영역이 혼재하는 경우에는 상기 코팅영역에 의해 세퍼레이터의 쉬링크를 억제하는 기능 및 전해액의 친화성을 향상시키는 기능을 발휘할 수 있으면서, 미코팅 영역의 존재에 의해 이상 발열 환경 하에서 수지의 용융에 의해 포어를 막을 수 있어 셧다운 기능도 발휘할 수 있어 바람직하다.

이러한 효과는 기재의 표면에 형성된 내열 코팅층과 포어 내부 표면에 형성된 부분적인 코팅영역, 그리고 상기 포어 내부의 코팅영역 상호간에 네트워크 구조를 형성함으로써 고온에서 다공 구조의 유지력을 높여 고온 쉬링크를 억제하면서 셧다운 기능을 발휘할 수 있는 것이다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예예 따른 내열 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 단면 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1은 본 발명의 개념을 쉽게 이해할 수 있도록 과장하여 나타낸 것으로서, 도면에 나타낸 구조로 한정되는 것이 아니다.

나아가, 도 1에는 각 포어가 단절되어 있는 것으로 도시되어 있으나, 포어는 기재의 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면 사이를 연통하며, 나아가 각 포어 간에서 서로 연결될 수 있는 것임을 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자라면 이해할 것이다.

또한, 상기 다공성 기재의 모든 포어에 코팅 영역과 미코팅 영역이 혼재해야 하는 것으로 한정하는 것은 아니며, 부분적으로 일부의 포어에는 미코팅 영역만이 존재할 수 있고, 또 일분의 포어에는 코팅 영역만이 존재할 수도 있다.

상기 기재에 내열 코팅층을 형성하는 것은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition. ALD)에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 원자층 증착법에 의해 내열 코팅층을 형성함으로써 기재의 표면에는 물론, 포어 내부에도 내열 코팅층을 형성할 수 있으며, ALD를 수행하는 조건을 적절히 제어함으로써 포어 내부에 부분적인 코팅층을 형성할 수 있다. 이하, ALD에 의한 내열 코팅층을 형성하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 다공성 고분자 기재에 대하여 무기막을 포어 내부에 국부적으로 형성하여 내열성 및 셧다운 특성을 향상시키고자 한다. 상기 무기막이 포어 내부에 부분적으로 적용된 분리막은 전체 면적에 도포된 금속화합물이 도입된 무기 증착 분리막에 비하여 열적 안정성이 떨어지지만, 이때, 전체 면적에 도포된 금속화합물이 도입된 분리막은 셧다운 특성이 저해되므로 안전성에 있어 열위하게 될 수 있다.

그러나, 본 발명의 분리막은 다공성 고분자 기재의 포어 내부에 부분 코팅층을 형성하고, 이들 부분 코팅층이 네트워크(network) 구조를 형성한다. 이에 의해 거시적으로는 열에너지 주입에 따른 분리막 전체 구조를 유지함으로써 열수축을 막아 전체적인 내열성을 높여줄 수 있으면서도, 포어에 대해 부분적으로 코팅됨으로써 셧다운 특성을 저해시키지 않으므로, 내열성을 가지면서도 셧다운 특성을 갖는 분리막을 구현할 수 있다.

일반적인 ALD법은 높은 어스펙트 비를 갖는 기재의 내부 표면까지 해당 물질을 도입하는 방법으로 널리 알려져 있으며, 마이크로 및 나노 크기의 포어를 갖는 구조물의 표면에 반응할 수 있어 마이크로 채널 플레이트(micorchannel plate), 나노입자(nanoparticles), 나노포어(nanopore), 에어로겔(aerogel), 나노튜브 멤브레인(nanotube membrane) 및 미세격자(microlattice) 등에 응용되어 왔다.

ALD 공정은 일반적으로 자기 제한 반응이 되도록 공정 조건을 설계한다. 각 주입 단계에서 전구체와 반응체의 량을 포화시키고 퍼지 단계에서 완전히 제거하여 이상적인 ALD 공정을 진행함으로써 표면과 내부의 코팅 두께를 균일하게 형성한다. 이러한 특징을 이용하여 화학적 또는 열적 증착법과는 달리 포어 내부로의 무기막 증착이 가능하다.

본 발명은 ALD법의 이러한 특징을 유지하면서도 일부에 미코팅 부분을 발현하여 동시에 셧다운 기능을 부여하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 포어 내부의 부분 코팅층 형성은 기재의 반응기 형성 정도를 조절하여 성막을 조절할 수 있다. 본 발명의 특징인 부분적인 무기막의 코팅은 크게 두 가지로 달성할 수 있는데, 그 첫 번째는, 코팅 전 기재에 도입하는 반응기의 량을 조절하여 일부의 포어 표면에 무기막이 형성되지 않도록 제어한다. 기재 표면과 포어 내부 표면의 반응 가능한 기능성 기의 도입을 조절하기 위하여 기재의 전처리 방법과 강도를 제어할 수 있다.

상기 전처리로서, 본 발명에서는 ALD층을 형성하기 전에 다공성 고분자 기재 표면을 산소 또는 물 또는 질소 등의 기체가 포함되는 플라즈마 처리, 유기화합물 단량체를 플라즈마화 하여 표면 처리, 코로나 방전 처리, UV 조사 처리, 오존 처리 등을 하는 것이 접착력을 위하여 더욱 좋고, 특히 고분자 기재 표면의 기능성 기의 밀도를 증가 시켜 높은 밀도 및 우수한 모폴로지의 금속 화합물층 형성이 가능한데, 이때, 처리 강도와 시간에 따라 기능성기의 량을 조절할 수 있다.

또한, 고분자 기재에 원자층 증착법에 의해 금속 화합물을 도입하는 경우 금속 전구체가 적층될 때, 반응 면적 대비 전구체 공급의 정도와 고분자 기재 표면의 반응 가능한 기능성 기의 정도에 따라 무기막 형성의 양태가 달라진다.

이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 표면과 상기 제1면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 폴리머 시트에 대하여 상기 제1 및 제2 표면과 상기 포어의 내부 표면에 하이드록시기 등의 작용기를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 반응체로, 예를 들면, 물, 산소, 오존, 과산화수소, 알코올, NO₂, N₂O, NH₃, N₂, N₂H₄, C₂H₄, HCOOH, CH₃COOH, H₂S, (C₂H₅)₂S₂, N₂O 플라즈마, 수소 플라즈마, 산소 플라즈마, CO₂ 플라즈마, NH₃ 플라즈마로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 ALD층을 형성하기 전에 다공성 고분자 기재 표면을 산소 또는 물 또는 질소 등의 기체가 포함되는 플라즈마 처리, 유기화합물 단량체를 플라즈마화하여 표면 처리, 코로나 방전 처리, UV 조사 처리, 오존 처리 등을 하는 것이 접착력을 위하여 더욱 좋고, 특히 고분자 기재 표면의 기능성 기의 형성 정도를 조절하여 우수한 모폴로지의 금속 화합물층을 형성할 수 있다.

이때, 상기 기능성 기의 형성 정도를 조절함으로써 기재 표면에 형성되는 기능성 기의 분포를 조절함으로써 내열성 코팅층의 형성 양태를 달리할 수 있다. 상기 기능성 기의 형성 정도는 상기와 같은 처리의 강도와 시간을 조절함으로써 기능성기의 량을 조절할 수 있다.

예를 들어, 플라즈마 처리를 수행하는 경우, 플라즈마 조건을 변경하여 코팅층을 조절할 수 있으며, 일 구체예로 아래와 같이 처리할 수 있다.

기재를 인라인(in-line) AP 플라즈마를 이용하여 파워(power) 0.01 내지 5.0kW, 전송속도(transfer speed) 1 내지 60m/min로 N₂ 400slm, CDA 0.4slm의 가스를 주입하여 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.

일반적으로 고분자 필름에 사용되는 가스나 혼합물은 일반적으로 N, Ar, O₂, He, 아질산, 수증기, 이산화탄소, 메탄, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 파워 및 전송 속도에 따라 기재의 친수화 정도를 조절할 수 있다. 즉, 플라즈마 처리에 따른 친수성 관능기의 변화는 기재의 표면 장력을 변화시키는데, 예를 들어, 41dyne의 PE 분리막 기재에 1.44kW, 5m/min의 AP 플라즈마 처리를 수행하면 친수화 정도가 47dyne으로 상승하고, 1.68kW, 3m/min의 AP 플라즈마 처리를 수행할 경우에는 48dyne으로 증가시킬 수 있다. 이 외에도 코로나 처리, 오존처리 등의 표면 처리 방법을 통해 표면 개질을 이용할 수 있다.

상기 기능성 기가 도입된 다공성 고분자 기재를 반응성 챔버에 위치시키고, 소정의 진공분위기에서 각 표면에 금속을 포함하는 금속 전구체를 도입하여 접촉하는 단계를 포함한다.

상기 내열 코팅층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄, 바나듐, 아연, 탄탈륨, 하프늄, 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 금속 전구체의 구체적인 예로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, AlCl₃, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(N(C₂H₅)₂)₃, Al(N(CH₃)₂)₃, SiCl₄, SiCl₂H₂, Si₂Cl₆, Si(C₂H₅)H₂, Si₂H₆, TiF₄, TiCl₄, TiI₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(N(CH₃)₂)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, Ti(N(CH₃)(C₂H₅))₄, VOCl₃, Zn, ZnCl₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, ZnI₂, ZrCl₄, ZrI₄, Zr(N(CH₃)₂)₄, Zr(N(C₂H₅)₂)₄, Zr(N(CH₃)(C₂H₅))₄, HfCl₄, HfI₄, Hf(NO₃)₄, Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄, Hf(N(CH₃)₂)₄, Hf(N(C₂H₅)₂)₄, TaCl₅, TaF₅, TaI₅, Ta(O(C₂H₅))₅, Ta(N(CH₃)₂)₅, Ta(N(C₂H₅)₂)₅, TaBr₅로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다.

상기 금속 전구체를 다공성 기재 표면에 반응시킨 후, 아르곤과 같은 비반응성 기체로 퍼지한 후, 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 반응체를 도입하여 접촉하는 단계를 포함한다.

이어서, 비반응성 기체로 퍼지함으로써 내열성 무기물층을 형성할 수 있으며, 이와 같은 비금속과 금속을 포함하는 고체 세라믹층을 형성하는 고체 세라믹층 형성 단계를 상기 고체 세라믹층 상에 상기 금속 전구체 도입 단계, 퍼지하는 단계, 반응체를 도입하는 단계 및 퍼지하는 단계를 반복하여 소정의 두께를 갖는 고체 세라믹의 내열 코팅층을 형성할 수 있다. 고분자 기재에 원자층 증착법에 의해 금속 화합물을 도입하는 경우 금속 전구체가 적층될 때, 반응 면적 대비 전구체 공급의 정도에 따라 무기막 형성의 양태를 달리할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전처리 단계를 제어함으로써 포어 내부에 부분적으로 내열성 코팅층을 형성할 수 있음은 물론, 사이클의 구성 시간과 조건을 조절하여 자기 제한적 반응 도달 정도를 제어함으로써 포어 내부에 내열성 코팅층을 부분적으로 형성할 수도 있다. 즉, 본 발명의 특징인 부분적인 무기막의 코팅을 달성할 수 있는 두 번째는 자기 제한 반응을 위한 포화 상태에 도달하기까지의 공정 조건을 조절하는 것이다.

ALD 공정을 수행함에 있어서는, 첫째, 증착 공정은 일련의 분리된 공정 단계로 구성되어야 한다. 만약 두 반응물간에 분리되지 않고, 서로 혼합될 경우에는 기상 반응을 발생시키게 된다. 둘째, 반응물과 표면간의 반응은 자기 제한적 반응에 의해서 이루어져야 한다. 셋째, 자기 제한적 반응 또는 화학 흡착이 주반응이어야 한다.

본 발명에 의한 ALD에 의한 내열성 코팅층 형성 과정에 대한 개념을 도 2에 개략적으로 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재에 반응물 (A)를 공급하면, 반응물 (A)는 기재 표면과 반응하여 화학 흡착하게 된다. 반응물 (A)가 표면에 원자층으로 증착되면, 과잉의 반응물 (A)의 기체가 공급되어도 더 이상 반응을 하지 않게 된다(자기 제한적 반응; self-limiting reaction)(과정 1).

다음으로, 반응물 (A)가 더 이상 반응을 하지 않은 상태에서 아르곤과 같은 불활성 기체를 사용하여 퍼지함으로써 과잉의 반응물 (A)를 반응기 외부로 제거한다(과정 2).

이어서, 반응기 내부에 반응물 (A)가 완전히 제거되면, 반응물(B)을 공급하며, 반응물 (B)는 기재 표면에 흡착된 반응물 (A)와 반응하여 화학 흡착하게 된다. 반응물(B)가 표면에 포화 상태를 이루게 되면, 더 이상 반응을 하지 않게 된다(자기 제한적 반응)(과정 3).

나아가, 반응물 (B)가 더 이상 반응을 하지 않은 상태에서 불활성 기체를 사용하여 과잉의 반응물 (B)를 반응기 외부로 제거한다(과정 4).

상기 과정 (1) 내지 과정 (4)를 하나의 사이클이라고 하며, 이러한 사이클을 반복함으로써, 원하는 두께의 원자층 박막을 성장시킬 수 있게 된다. 전구체와 반응물의 흡착과 흡착된 분자들 간의 표면 반응을 이용하여 박막을 증착하는 방법으로 아래와 같은 반반응(half-reaction)을 가지는 전구체 Al(CH₃)₃와 H₂O를 사용한 예를 도 3 및 4에 나타내었다.

도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 작용기로서 하이드록실기가 형성된 기재의 표면에 Al(CH₃)₃를 증기 상으로 공급함으로써 (A) 반응식과 같이 Al이 흡착된다. 반응 가스 사이에서는 불활성 기체를 공급하여 퍼지함으로써 두 개의 반반응을 분리한다. 이때, 화학적으로 흡착한 분자 외에 물리적으로 흡착된 분자들이 제거되고 순차적으로 반응물을 주입함으로써 다음 (B) 반응식과 같은 반반응이 진행된다. 두 번째 반응 가스가 공급되어 (A) 반응에서 흡착된 분자와 흡착/결합함으로써 박막을 형성한다.

(A) Al-OH* + Al(CH₃)₃ → Al-O-Al(CH₃)₂* + CH₄↑

(B) Al-CH₃* + H₂O → Al-OH* + CH₄↑

** (A): OH terminated, (B): CH₃ terminated surface

이처럼 OH 말단(terminated) 화학종으로 반응물 (A) 흡착, CH₃ 말단 화학종으로 반응물 (B) 흡착 및 결합 반응을 1 사이클로 분할 반복 반응함으로써 내열성 코팅층을 형성할 수 있다.

ALD 공정에 영향을 미치는 일반적인 요인들은 아래와 같다.

반응물의 흐름 방향은 ALD 장비에 관련된 것으로서, 샤워헤드 타입(shower head type) 방식과 층류(laminar flow) 형태로 나뉜다. 샤워헤드 타입은 반응 면적이 넓어 균일성이 우수하나 퍼지 시간이 길어야 한다. 한편, 층류 방식은 반응 부피를 최소화하고, 전구체와 반응기 사용 효율을 높여 효과적인 반응이 일어날 수 있으나, 입구(inlet)에서 출구(outlet)로의 진행 시 전구체와 반응기의 감소로 균일성이 떨어질 수 있다. 구체적으로는 반응물의 흐름 방향의 경우 포어의 방향과 동일한 것이 효과적이므로, 전체 반응물의 흐름 방향이 포어의 방향과 동일한 샤워 헤드 타입의 반응기를 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명은 특히 높은 어스펙트 비(aspect ratio)를 가지는 포어 구조의 기재를 사용함으로써 포어의 방향과 반응물의 흐름 방향이 동일한 샤워헤드 타입을 적용하는 것이 평균 자유행로(mean free path)를 높여 무기막 형성과 포어 내부 코팅에 보다 유리하다.

한편, 유량은 상기 반응물의 흐름 형태에 따라 조절되어야 하며, 전구체와 반응체의 주입을 위한 캐리어 가스(Carrier gas) 량은 많을수록 효과적이나, 이것은 기재의 어스펙트 비에 따라서 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 챔버의 부피에 따라 일정량 이상의 캐리어 가스 도입을 조절하는 것이 필요하다. 일반적으로 사용하는 캐리어 가스는 불활성가스를 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다.

ALD 반응 시 공정 온도는 가장 중요하게는 전구체의 반응 온도에 좌우된다. 전구체의 윈도우(window) 내에서 공정 온도가 결정되며, 또 기재의 승온 가능 범위에 따라 정할 수 있다. 즉, 기재의 손상을 피할 수 있는 온도 범위와 전구체의 반응 온도 범위를 고려하여 가장 높은 온도에서 진행하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, ALD 반응 시 공정 온도는 25 내지 400℃의 범위에서 기재에 영향을 주지 않는 정도로 적절히 선택할 수 있다.

챔버 내의 진공도는 일반적으로 초고진공(Ultra high vacuum) 수준의 7.6×10^-11에서부터 1차 펌프(rough pump)로 구현 가능한 진공도 수준인 수 torr까지 이용할 수 있으며, 수 토르 또는 수 토르보다 고진공의 조건에서 결정된다. 전구체와 반응체 주입 시의 압력은 진공도가 높을수록 효과적이므로 높은 진공도에서 진행하는 것이 바람직하다. 특히, 다공성 기재의 경우 진공도는 평균 자유행로에 영향을 준다.

전구체와 반응물의 주입과 퍼지 시간은 보다 직접적으로 막의 두께를 조절할 수 있는 요인이 된다. 충분히 긴 시간 동안의 공급물 공급 시간이 필요하고, 퍼지 시간이 충분하지 않으면 CVD 효과로 우수한 박막의 두께 균일성을 저하시킨다. 따라서, 상기 주입시간은 0.1 내지 10sec 범위 내에서 수행할 수 있으며, 퍼지시간은 상기 주입시간에 비례하여 증가하는 것으로서, 1 내지 30sec의 범위 내에서 수행할 수 있다.

과정 (1)과 과정 (3)의 자기 제한적 반응 도달 정도를 제어하고, 상기 반응의 제어를 위한 전구체와 반응체의 공급과 체류를 유량의 흐름과 퍼지 방향, 전구체와 반응체의 주입 시의 압력, 전구체와 반응체의 농도와 주입량, 전구체와 반응체의 기재상의 체류 시간, 기재의 어스펙트비(aspect ratio), 공정 온도 등을 복합적 조절함으로써 성막 부분과 비성막 부분을 얻을 수 있다. 이를 통하여 ALD의 특징인 높은 어스펙트 비의 커버(cover) 능력을 도입하면서도 무기막의 성막 형태를 조절하는 것을 포함함으로써 전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 분리막은 다공성 고분자 기재의 포어 내부에 내열성 코팅층이 국부적으로 형성된 것으로서, 포어 전체 면적에 도포된 금속화합물이 도입된 무기 증착 분리막에 비하여 열적 안정성이 떨어지지만, 전체 면적에 도포된 금속화합물이 도입된 분리막은 셧다운 특성이 저해되므로 안전성에 있어 열위하게 된다. 이에 비해 본 발명의 부분코팅층 간의 네트워크 구조를 형성한 분리막의 경우, 거시적으로는 열에너지 주입에 따른 분리막 전체 구조를 유지함으로써 열수축을 막으면서도, 셧다운 특성을 저해시키지 않으므로, 내열성을 가지면서도 셧다운 특성을 갖는 분리막을 구현할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 부분적 내열성 코팅층을 갖는 분리막은 기재 표면에 형성된 무기물의 평균 두께 t를 SEM을 이용하여 측정하고, 공정 전후의 필름 무게를 각각 측정함으로써 무기물의 증착 무게를 얻을 수 있는데, 이를 통해 부분적인 코팅이 형성됨을 확인할 수 있다.

기재의 평균 기공 직경 R과 기재의 두께를 측정하고, 기재의 기공율 P는 아래 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.

[수학식 1]

기공율 = {(A×B×T)-(M÷ρ_p)÷(A×B×T)}×100

여기서, T = 격리막 두께, M = 기재 무게, ρ_p = 수지 밀도이다.

[수학식 2]

이론적 증착 중량 = {P×ρ_i×T×t×(2R-t)}/(100×R²)

여기서, t = 증착 두께, ρ_i = 수지 밀도이다.

ALD법에 의해 내열 코팅층을 형성하는 경우, 기재의 표면과 포어의 내부에는 전면적으로 내열 코팅층이 형성되나, 본 발명에 따르면 포어의 내부에는 부분적으로 형성됨으로써 전면적으로 내열 코팅층이 형성되는 경우에 비하여 코팅층 중량이 작다. 보다 구체적으로, 상기 내열 코팅층의 전체 코팅 중량은 상기 다공성 고분자 기재의 제1 및 제2 표면에 형성된 내열 코팅층의 평균 두께(d)와 동일한 두께로 다공성 고분자 기재의 표면 및 포어 내부 표면에 코팅되었을 때의 내열 코팅층의 전체 코팅 중량에 대하여 10-50% 범위를 갖는다.

이때, 상기 포어 내부에 형성된 내열 코팅층은 기재의 표면에 형성된 내열 코팅층의 두께와 동일하게 형성할 수 있으나, 보다 얇게 형성될 수도 있다. 예를 들어, 포어 내부의 내열 코팅층의 두께는 70% 이하일 수 있다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 세퍼레이터는 고내열 특성을 평가하였을 때 평가 전후의 Gurley 값의 변화율이 200% 이상인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 의해 얻어진 세퍼레이터의 Gurley 값을 기준으로 상기 세퍼레이터를 150℃에서 1시간 둔 후에 측정한 Gurley 값을 비교하였을 때 고내열 특성 평가 후의 Gurley 값은 200% 이상이 된다. 이는 전지의 이상 발열을 일으켰을 때 세퍼레이터의 미다공이 열용융하여 포어를 막는 셧다운 기능이 원활하게 수행될 수 있음을 보여준다.

한편, 상기 고내열 특성 평가 전후의 세퍼레이터의 수축율은 5% 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 셧다운이 일어나는 온도에서 포어의 미코팅 영역에서 수지가 열용융하여 포어를 막더라도 세퍼레이터의 멤브레인은 쉬링크되지 않도록 함으로써 양극과 음극의 접촉에 의한 내부 단락을 방지할 수 있다.

또한, 상기 세퍼레이터는 TMA(thermo-mechanical analysis)에 의한 용융파단 온도가 160℃ 이상인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

제조예 - 다공성 고분자 기재의 제조

폴리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량이 3.8×10⁵인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 폴리에틸렌과 다일루언트의 함량은 각각 30중량%, 70중량%이었다.

상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고 180℃로 설정된 구간을 통과하여 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 연신비는 MD, TD 각 7.5배, 연신온도는 131℃인 축차 2축 연신을 통해 제조되었으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조되었다.

제조된 다공성 고분자 기재의 표면에 대하여 SEM 촬영하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

또한, 이에 의해 얻어진 고분자 기재에 대하여 다음을 물성을 측정하였는바, 측정 결과, 얻어진 다공성 필름은 최종두께가 25㎛이고, 기체투과도(Gurley) 값이 100sec였으며, 기공율 60%, 포어 사이즈는 22㎚이다. 또한, 130℃에서의 수축률이 종 및 횡방향으로 각각 25% 및 28%이다.

실시예 1

상기 제조예에서 얻어진 다공성 고분자 기재를 인라인(in-line) 산소 플라즈마 설비를 사용하여 1.9kW, 기재와 플라즈마 슬릿(slit) 거리 3mm, 플라즈마 슬릿 갭(slit gap) 2mm, 라인 스피드(line speed) 10m/min의 조건으로 처리하였다.

상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재를 100℃ 챔버 내에 장착한 후 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 수분(H₂O), 아르곤(Ar)을 각각 1, 5, 3, 15sec의 노출 시간으로 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며, 이러한 사이클을 92회 반복하여 금속 화합물 막인 밀도 2.6g/㎤인 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

다공성 고분자 기재 표면에 알루미늄 산화물층이 형성된 분리막 표면을 SEM 촬영하고, 그 사진을 도 6에 나타내었다.

나아가, 상기 알루미늄 산화물층이 형성된 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2

플라즈마 처리를 수행하지 않고, 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)의 도입 시간을 3sec로 변경하고 purge 시간을 10sec로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클 수 60회에 걸쳐 ALD 증착을 수행하여 상기 다공성 고분자 기재에 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

다공성 고분자 기재 표면에 알루미늄 산화물층이 형성된 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 3

상기 제조예에서 얻어진 상기 다공성 고분자 기재를 in-line 산소 플라즈마 설비를 사용하여 2.28kW, 기재와 플라즈마 슬릿 거리 3mm, 플라즈마 슬릿 갭 2mm, 라인 스피드 3m/min의 조건으로 처리하였다.

상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재에 대하여 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)의 도입 시간을 5sec로 변경하고, 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)의 퍼지 시간을 10sec로 변경하고, 사이클 수를 45회로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 ALD 증착을 수행하여 상기 다공성 고분자 기재에 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 제조예에서 얻어진 상기 다공성 고분자 기재를 플라즈마 처리 없이, 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)의 도입 시간은 0.1sec로 변경하고, 사이클 수를 150회로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 ALD 증착을 수행하여 상기 다공성 고분자 기재에 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재에 대하여 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃)의 도입 시간을 5sec로 변경하고, 사이클 수를 50회로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 ALD 증착을 수행하여 상기 다공성 고분자 기재에 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 제조예에서 얻어진 상기 다공성 고분자 기재를 인라인(in-line) 산소 플라즈마 설비를 사용하여 2.28kW, 기재와 플라즈마 슬릿 거리 3mm, 플라즈마 슬릿 갭 2mm, 라인 스피드 3m/min의 조건으로 처리하였다.

상기 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재에 대하여 트리메틸알루미늄(Al(CH₃)₃), 알곤(Ar), 수분(H₂O), 알곤(Ar)을 각각 20, 20, 5, 30sec의 노출 시간으로 다공성 고분자 기재 표면에 순차적으로 도입하였으며, 이를 45회 반복하여 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 막을 형성하였다. 구체적인 공정 조건은 표 1에 나타내었다.

이에 의해 얻어진 다공성 고분자 기재 표면에 알루미늄 산화물층이 형성된 분리막의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
셧다운 평가 후 기체 투과도(sec/100cc)	1026	846	538	302	630	658
플라즈마 전력	1.9kw 10m/min	x	2.28kw 3m/min	x	2.28kw 3m/min	2.28kw 3m/min
전구체 체류시간(sec)	1	3	5	0.1	5	20
전구체 퍼지시간(sec)	5	10	10	5	10	20
반응물 체류시간(sec)	3	3	3	3	3	5
반응물 퍼지시간(sec)	15	15	15	15	15	30
사이클수	92	60	45	150	50	58
GR(growth rate. Å/cycle)	0.15	0.15	0.10	0.14	0.10	0.15
흐름 방향(타입)	크로스	크로스	크로스	크로스	크로스	샤워헤드
기본 압력(torr)	0.1	0.006	0.003	1	0.003	0.4
공정 압력(torr)	1	1	1	1	1	0.65
온도 (℃)	25	90	50	50	50	90
캐리어 가스(sccm)	1500	2000	2000	1000	2000	100

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3
기체투과도(sec/100cc)	236	244.8	237.3	231.1	525.4	629.4
증착 두께(t, nm)	14.02	9.24	4.59	20.94	4.76	8.83
수축률(%, MD/TD)	1.0/5.0	0.7/4.3	1.5/4.3	35.3/38.5	0.2/2.0	0.1/1.0
TMA 최대 수축률(%)	1.55	2.09	3.79	34	0.36	0.32
TMA 용융 파단 온도(℃)	188.67	201.33	222	192.58	219.58	221.52
셧다운 평가 후 기체 투과도 (sec/100cc)	1026	846	538	302	630	658
무기막 중량 (g/㎡)	3.40	5.00	6.63	1.04	8.93	23.85
이론중량	33.87	25.88	14.58	38.91	15.05	25.02
실 중량/이론중량*100(%)	10.04	19.32	45.51	2.68	59.33	95.31

상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실 증착 중량과 이론 중량간의 비 및 증착 두께를 통해 전 영역이 아닌 일부 영역이 코팅되었음을 알 수 있다. 이때, 비교예 1은 증착량이 충분하지 않아 수축율이 큰 결과를 나타냄을 알 수 있으며, 비교예 2는 증착량이 많아 수축율이 우수하나, 200℃에서 1시간 후에 측정한 기체 투과도 증가가 적은 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 3은 포어의 전 영역에 알루미늄 산화물층이 증착되어 수축율은 우수하나 200℃에서 1시간 후에 측정한 기체 두과도 증가가 현저히 적은 결과를 나타냄을 알 수 있다.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1과 비교하면, 우수한 수축률 특성을 보임을 알 수 있으며, 비교예 2 및 3과 비교하여 셧다운 특성이 우수함을 알 수 있다.

따라서 증착률을 나타내는 실중량/이론중량 비가 10~50%인 분리막에서 우수한 수축률과 셧다운 특성을 같이 확보할 수 있음을 알 수 있었다.

상기 다공성 고분자 기재 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 분리막에 대한 표 1에 나타낸 물성은 다음과 같은 방법으로 구하였다.

필름의 두께: 두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.

평균 기공 직경: 기공 크기는 기공측정기(Porometer: PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.

기공율: Acm×Bcm의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5~20cm의 범위로 잘라서 측정하였다.

[수학식 1]

공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100

여기서, T=격리막두께(cm), M=샘플 무게(g), ρ=수지 밀도(g/cm³)이다.

기체투과도 ( Gurley densometer ): 기체투과도는 부피 100mL의 기체가 압력 약 1~2psig로 1 inch²의 면적을 통과하는데 걸리는 시간(단위: 초, second)을 나타내는 것으로서, 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로 측정하였다.

증착 두께: ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si 웨이퍼(wafer) 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 리플렉토메터(reflectometer)를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.

수축률: 유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세 다공막에 7.5mg/mm²의 힘이 가해지도록 하여 200℃오븐에 1시간 방치 후, 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산하였다.

TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도: METTLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis) 장비를 사용하여 6mm×10mm의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온하였다.

연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다.

TMA 최대 수축률의 경우 일정 온도에서 발생하는 최대 수축 지점(point)에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며, 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다.

또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x 축과의 만나는 온도로 정의한다.

Claims

제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열 코팅층을 포함하되,
상기 포어의 내부 표면에 미코팅 영역을 갖는 포어가 존재하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서, 상기 내열 코팅층의 전체 코팅 중량은 상기 다공성 고분자 기재의 제1 및 제2 표면에 형성된 내열 코팅층의 평균 두께(d)와 동일한 두께로 다공성 고분자 기재의 표면 및 포어 내부 표면에 코팅되었을 때의 내열 코팅층의 전체 코팅 중량에 대하여 10-50% 범위인 이차전지용 세퍼레이터.
제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 상기 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나의 표면 및 상기 포어의 내부 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성된 내열 코팅층을 포함하는 세퍼레이터이고,
상기 세퍼레이터의 Gurley 값에 대하여 150℃에 1시간 동안 비치한 후의 세퍼레이터(S_H)의 Gurley 값의 증가가 200% 이상인 이차전지용 세퍼레이터.
제3항에 있어서, 상기 세퍼레이터(S_H)는 세퍼레이터를 기준으로 한 수축율이 5% 이하인 이차전지용 세퍼레이터.
제3항에 있어서 상기 세퍼레이터는 TMA에 의한 용융파단 온도가 160℃ 이상인 이차전지용 세퍼레이터.
제3항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 포어 내부 표면에는 상기 내열 코팅층이 형성된 영역과 미형성 영역이 공존하는 포어를 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포어 내부 표면에 형성된 내열 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 표면에 형성된 내열 코팅층의 두께에 대해 70% 이하의 두께를 갖는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리올레핀계 수지로 된 것인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 코팅층은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원소의 원자와 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 비금속 원소의 원자를 포함하는 분자를 포함하는 것인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열 코팅층은 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 가지고, 상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이를 연통시키는 복수의 포어를 포함하는 다공성 고분자 기재에 대하여 ALD 사이클을 반복하여 내열성 코팅층을 형성하되, 상기 ALD 사이클은
상기 다공성 고분자 기재의 각 표면에 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 실리콘, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 화합물 증기를 반응시켜 금속을 포함하는 층을 형성하는 금속 화합물층 형성 단계;
상기 금속 화합물층의 금속 화합물에 탄소, 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비금속 화합물 증기를 반응시켜 비금속과 금속을 포함하는 고체 세라믹층을 형성하는 고체 세라믹층 형성 단계; 및
연속적으로, 상기 고체 세라믹층 상에 상기 금속 화합물층 형성단계 및 고체 세라믹층 형성단계를 포함하며,
상기 다공성 고분자 기재의 전체 반응면적에 대하여 1 사이클당 금속 화합물 증기의 공급량을 제어하여 포어 내부에 금속을 포함하는 층을 부분적으로 형성시키는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 ALD 사이클 회수, 및 금속화합물층 형성단계의 반응 시간을 추가로 제어하여 포어 내부에 금속을 포함하는 층을 부분적으로 형성시키는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 내열성 코팅층은 전체 코팅 중량이 이론 중량에 대하여 10 내지 50%의 범위 내인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
단, 상기 이론 중량은 다공성 고분자 기재의 표면에 형성된 내열 코팅층의 평균 두께와 동일한 두께로 기재 상기 다공성 고분자 기재의 표면 및 포어 내부 표면에 코팅된 것으로 가정하였을 때의 전체 코팅 중량으로 정의한다.
제11항에 있어서, 상기 금속 화합물 증기는 AlCl₃, TMA(Tri-methyl-Aluminum), Al(CH₃)₂Cl, Al(C₂H₅)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(N(C₂H₅)₂)₃, Al(N(CH₃)₂)₃, SiCl₄, SiCl₂H₂, Si₂Cl₆, Si(C₂H₅)H₂, Si₂H₆, TiF₄, TiCl₄, TiI₄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(N(CH₃)₂)₄, Ti(N(C₂H₅)₂)₄, Ti(N(CH₃)(C₂H₅))₄, VOCl₃, Zn, ZnCl₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, ZnI₂, ZrCl₄, ZrI₄, Zr(N(CH₃)₂)₄, Zr(N(C₂H₅)₂)₄, Zr(N(CH₃)(C₂H₅))₄, HfCl₄, HfI₄, Hf(NO₃)₄, Hf(N(CH₃)(C₂H₅))₄, Hf(N(CH₃)₂)₄, Hf(N(C₂H₅)₂)₄, TaCl₅, TaF₅, TaI₅, Ta(O(C₂H₅))₅, Ta(N(CH₃)₂)₅, Ta(N(C₂H₅)₂)₅, TaBr₅로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재에 대하여 기능성기를 도입하는 전처리를 수행한 후에 ALD 사이클을 수행하는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 기능성기는 다공성 포어 내부에 부분적으로 형성되는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 기능성기는 물, 산소, 오존, 수소, 과산화수소, 알코올, NO₂, N₂O, NH₃, N₂, N₂H₄, C₂H₄, HCOOH, CH₃COOH, H₂S, (C₂H₅)₂S₂ 및 CO₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 조사하여 반응하거나, 플라즈마를 발생시켜 반응시킴으로써 형성되는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 전처리는 처리 강도, 처리 시간 및 처리 횟수 중 적어도 하나를 조절하여 수행되는 것인 이차전지용 세퍼레이터 제조방법.