JP2024054258A - 電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびそれらの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2024054258000001
【課題】エッチングによる金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を形成したコンデンサ用電極箔とその製造方法を提供する。
【解決手段】電解コンデンサ用電極箔は、金属多孔質部１１２と、金属多孔質部に連続する金属芯部１１１と、を備え、金属多孔質部の厚み方向において金属多孔質部を、金属芯部側から順に第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３に３等分割するとき、第１、第２、第３領域の空隙率Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサおよびそれらの製造方法に関する。
電解コンデンサの陽極体には、例えば、弁作用金属を含む金属箔が用いられている。電解コンデンサの容量を増加させるために、金属箔の主面にはエッチングが施され、金属多孔質部が形成される。その後、金属箔を化成処理して、金属多孔質部を構成する金属骨格（金属部分）の表面に金属酸化物（誘電体）の層が形成される。
特許文献１は、塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液中で交流電流を印加してアルミニウムをエッチング処理する電極箔の製造方法であって、交流電流を印加する電流密度のステップはエッチング処理始めを最大値とし、その最大値から漸次減少させ、電流密度が０になる前の途中段階で電流密度を０にする方法を教示している。
一方、特許文献２は、原子層堆積法により誘電体層を形成することを教示している。
特開２００５－２０３５２９号公報 国際公開第２０１７／２６２４７号パンフレット
特許文献１は、アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることを目的としている。しかし、上記方法では表面積を拡大して静電容量を高めるのには限界がある。
また、原子層堆積法により誘電体層を形成する場合、例えばエッチングピットの深部にまで誘電体層の原料ガスが到達せず、金属多孔質部の深部に誘電体層を形成することが困難になり得る。中でもエッチングピットの表層、特に表面から１／３の領域の空隙率が、それより深部の空隙率よりも小さい場合には、深部への原料ガスの到達が非常に困難となり、深部に十分な誘電体層を形成できないことがある。
本発明の一側面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を備え、前記金属多孔質部の厚み方向において前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔に関する。
本発明の別の側面は、金属箔を準備する工程と、前記金属箔を粗面化することにより金属多孔質部を形成する粗面化工程と、を有し、前記粗面化工程は、前記金属箔に電流を印加するエッチング工程を含み、前記エッチング工程は、第１処理液中で前記金属箔に第１電流密度の電流を印加して第１エッチング箔を得る第１電解ステップと、前記第１電解ステップ後、第２処理液中で前記第１エッチング箔に第２電流密度の電流を印加して第２エッチング箔を得る第２電解ステップと、前記第２電解ステップ後、第３処理液中で前記第２エッチング箔に第３電流密度の電流を印加して第３エッチング箔を得る第３電解ステップと、前記第１電解ステップ後、前記第２電解ステップ前に、前記第１エッチング箔を洗浄する第１洗浄ステップと、前記第２電解ステップ後、前記第３電解ステップ前に、前記第エッチング箔を洗浄する第２洗浄ステップと、を有し、第１電流密度＞第２電流密度＞第３電流密度の関係を満たす、電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関する。
本発明の更に別の側面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体と、前記金属多孔質部を構成する金属骨格の表面を覆う誘電体層と、を備え、前記誘電体層は、前記金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有し、前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔に関する。
本発明の更に別の側面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体と、前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層と、を備え、前記金属多孔質部の厚み方向において、前記誘電体層を有する前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｑ１、前記第２領域の空隙率Ｑ２および前記第３領域の空隙率Ｑ３が、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔に関する。
本発明の更に別の側面は、金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体を準備する工程と、前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備え、前記金属多孔質部の厚み方向において前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たし、前記誘電体層を形成する工程は、気相法により、前記金属多孔質部の表面に、前記金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を堆積させて厚さＴ１の第１層を形成することを含む、電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関する。
本発明の更に別の側面は、上記電解コンデンサ用電極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える、電解コンデンサに関する。
本発明の更に別の側面は、上記電解コンデンサ用電極箔の製造方法が具備する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部を形成する工程と、を具備する、電解コンデンサの製造方法に関する。
本発明によれば、誘電体層を形成する場合に、金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を形成し得るため、高性能の電解コンデンサ用電極箔を得ることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る陽極体の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る誘電体層を有する多孔質部の一部を拡大して示す断面模式図である。 本発明の別の実施形態に係る誘電体層を有する多孔質部の一部を拡大して示す断面模式図である。 電解コンデンサの断面模式図である。 電解コンデンサが具備する捲回体の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る粗面化工程で使用されるエッチング装置の一部を模式的に示す説明図である。 本発明の実施例１Ａに係る金属多孔質部において、陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示すグラフである。 本発明の実施例２に係る金属多孔質部において、陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示すグラフである。 本発明の比較例２に係る金属多孔質部において、陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るエッチング工程における電流密度の変化を示す図である。 本発明の別の実施形態に係るエッチング工程における電流密度の変化を示す図である。 本発明の更に別の実施形態に係るエッチング工程における電流密度の変化を示す図である。 本発明の更に別の実施形態に係るエッチング工程における電流密度の変化を示す図である。
以下、誘電体層を形成する前の電解コンデンサ用電極箔を「第１電極箔」もしくは「陽極体」、誘電体層を有する電解コンデンサ用電極箔を「第２電極箔」とも称する。また、以下においては、第１エッチング箔、第２エッチング箔および第３エッチング箔を金属箔と特に区別せずに、いずいれも単に金属箔と称することがある。
本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔（第１電極箔）は、金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部とを備える。すなわち、第１電極箔は、金属芯部と金属多孔質部との一体化物である。第１電極箔は、電解コンデンサの陽極体として用い得る。
第２電極箔は、第１電極箔（もしくは陽極体）と、第１電極箔の金属多孔質部を構成する金属部分の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層を有する。すなわち、第２電極箔は、金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部と、金属多孔質部を構成する金属部分（金属骨格）の表面を覆う誘電体層とを備える。誘電体層は、金属多孔質部を構成する金属部分（金属骨格）の表面を覆っている。誘電体層の構成は特に限定されない。
第１電極箔（もしくは陽極体）は、例えば、多孔質部を構成する金属部分に含まれる第１金属で形成された金属箔の一部にエッチングなどを施すことにより金属箔を粗面化することにより得られる。金属多孔質部は、エッチングにより多孔質化された金属箔の表面側（外側）部分であり、金属箔の内側部分である残部が金属芯部である。
第１電極箔の金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす。
また、第２電極箔の金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす。
第２電極箔において、誘電体層の厚さは、電解コンデンサの定格電圧により異なるが、４ｎｍ～３００ｎｍの厚みを有し、金属部分の表面の形状に沿って比較的薄く形成されている。よって、誘電体層が形成された第２電極箔の第１領域～第３領域の空隙率Ｑ１～Ｑ３は、誘電体層を形成する前の第１電極箔のＰ１～Ｐ３よりも、誘電体層の厚さの分だけ小さくなる。
Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３が満たされる場合、第２電極箔の空隙率もＱ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす。すなわち、第２電極箔の金属多孔質部の厚み方向において、誘電体層を有する金属多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｑ１、前記第２領域の空隙率Ｑ２および前記第３領域の空隙率Ｑ３が、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす。
逆にＱ１＜Ｑ２＜Ｑ３が満たされる場合、金属多孔質部の空隙率もＰ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たすといえる。
第１電極箔においては、第１電極箔の表面側に近づくほど金属多孔質部の空隙率が大きくなっている。よって、金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を形成し得るようになり、高性能の電解コンデンサ用電極箔を得ることができる。また、電解液、固体電解質などを陰極材料として用いる電解コンデンサにおいては、金属多孔質部への電解液の浸透性および固体電解質（例えば導電性ポリマー）の充填性が良好になり、電解コンデンサの容量達成率も高くなり、ＥＳＲの低減および漏れ電流の抑制にも有利となる。
次に、本実施形態に係る電解コンデンサは、第２電極箔と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを備える。
誘電体層を有する第２電極箔においても、第２電極箔の表面側に近づくほど誘電体層を有する金属多孔質部の空隙率が大きくなっている。よって、電解液、固体電解質などを陰極材料として用いる電解コンデンサにおいては、金属多孔質部への電解液の浸透性および固体電解質の充填性が良好になる。よって、電解コンデンサの容量達成率も高くなり、ＥＳＲの低減および漏れ電流の抑制にも有利となる。
陰極部は、固体電解質として導電性高分子を含んでもよい。Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３またはＱ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす場合、導電性高分子を第１領域にまで含浸することが容易になる。
陰極部は、電解液を含んでもよい。Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３またはＱ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす場合、電解液を第１領域にまで含浸することが容易になる。
以下、誘電体層の一例について、更に詳しく説明する。
金属多孔質部は、第１金属を含む金属部分で囲まれたピットもしくは細孔を有する。誘電体層は、ピットもしくは細孔を囲む金属部分の表面の少なくとも一部を覆うように設けられている。
誘電体層は、金属部分に含まれる第１金属の酸化物を含んでもよい。また、誘電体層は、金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有してもよい。第１金属とは異なる第２金属の酸化物を誘電体層に含ませる場合、例えば、第１金属の制限を受けずに、誘電率の高い第２金属を選択することができる。よって、電解コンデンサの容量を向上させやすくなる。また、第２金属の選択の幅が広がるため、第１金属の制限を受けずに誘電体層に様々な性能を付与し得るようになる。
ここで、第１金属箔の金属多孔質部の厚み方向において金属多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす。すなわち、陽極体の表面側に近づくほど金属多孔質部の空隙率が大きくなっている。よって、原子層堆積法のような気相法で誘電体層を形成する場合に、金属多孔質部の深部にまで誘電体層の原料ガスが拡散しやすく、金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を形成できるようになる。例えば、誘電体層の成膜の初期段階で、金属多孔質部の表層部（すなわち第３領域）に優先的に第２金属の酸化物が堆積された場合であっても、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす場合は、表層部の空隙率Ｐ３が大きいため、ピットの入口が誘電体層で塞がれにくい。よって、誘電体層の成膜が良好に進行する。これにより、電極箔の高容量化が達成されるとともに、金属多孔質部への電解液の浸透性および固体電解質（例えば導電性ポリマー）の充填性が良好になり、電解コンデンサの容量達成率も高くなり、ＥＳＲの低減および漏れ電流の抑制にも有利となる。
更に、気相法では、エッチングピットの表層部（第３領域）で先に原料ガスが消費されるため、最深部（第１領域）に到達する原料ガス量は少なくなる。一方、第３領域の空隙率Ｐ３が、それより深部の空隙率Ｐ１、Ｐ２よりも大きい場合、原料ガスのエッチングピットへの侵入が容易となる。また、最深部（第１領域）の空隙率Ｐ１が小さい場合、最深部の表面積も小さいため、誘電体層を形成するのに必要な原料ガス量は少量であってもよい。よってエッチングピットの最深部にまで良好な誘電体層を効率的に形成することができる。例えば比表面積が５０倍以上もあるスポンジ状のエッチングピットであっても、その最深部にまで誘電体層を容易に形成することができるようになる。
なお、金属多孔質部の深部（例えば第１領域）では、空隙率が比較的小さく、エッチングピットのピット径（もしくは細孔径）が相対的に小さくなっている。換言すれば、金属多孔質部の深部では、微小な細孔が多く存在し、相当の表面積が確保されている。よって、仮に、陽極体の表面近傍（例えば第３領域）における表面積が相対的に小さい場合でも、十分に大きな静電容量を確保しやすくなる。
金属多孔質部の空隙率は、以下の方法で測定すればよい。
まず、陽極体（第１電極箔）の金属芯部と金属多孔質部の厚さ方向の断面が得られるように陽極体を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影する。次に、その断面の画像を二値化して、金属部分と空隙とを区別する。次に、陽極体の表面側から金属芯部側に向かって、陽極体の厚さ方向と平行な経路に沿って、画像を複数（例えば０．１μｍ間隔）に分割し、分割後の各部の空隙率の平均値を空隙率として算出する。算出値を利用すれば、陽極体の表面からの距離と、空隙率との関係を示すグラフを描くことができる（図７～９参照）。第１領域、第２領域および第３領域において、等間隔に任意の位置での空隙率を複数抽出し、複数の空隙率の平均値を計算して、空隙率Ｐ１、空隙率Ｐ２および空隙率Ｐ３とすればよい。なお、誘電体層を有する第２電極箔の空隙率Ｑ１、空隙率Ｑ２および空隙率Ｑ３も同様に測定することができる。
Ｐ２およびＰ３は、Ｐ２×１．１≦Ｐ３を満たしてもよく、Ｐ２×１．２≦Ｐ３を満たしてもよい。また、Ｐ１およびＰ２は、Ｐ１×１．０５≦Ｐ２を満たしてもよく、Ｐ１×１．１≦Ｐ２を満たしてもよい。
また、Ｑ２およびＱ３は、誘電体層の厚さ、もしくは電解コンデンサの定格電圧により異なるが、例えばＱ２×１．１≦Ｑ３を満たしてもよく、Ｑ２×１．２≦Ｑ３を満たしてもよい。また、Ｑ１およびＱ２は、Ｑ１×１．０５≦Ｑ２を満たしてもよく、Ｑ１×１．１≦Ｑ２を満たしてもよい。
図１に、本発明の一実施形態に係る陽極体（第１電極箔）の断面模式図を示す。陽極体１１０は、金属芯部１１１と金属多孔質部１１２との一体化物であり、金属多孔質部１１２の厚さはＴで示されている。金属多孔質部１１２は、図示例のように、金属芯部１１１側から順に、各々厚さＴ／３の第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３に３等分割することができる。空隙率Ｐ１～Ｐ３を算出する際には、上記のように、各領域の断面画像を陽極体の表面側から金属芯部側に向かって、陽極体の厚さ方向と平行な経路に沿って複数（例えば０．１μｍ間隔）に分割し、分割後の各部の空隙率の平均値を空隙率Ｐ１～Ｐ３として算出すればよい。なお、誘電体層を有する第２電極箔の断面模式図も、図１と同様であり、空隙率Ｑ１～Ｑ３を算出する際の手順も同様である。
第１領域Ｒ１、第２領域Ｒ２および第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ１、Ｐ２およびＰ３は、更に、Ｐ１／Ｐ２＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよい。同様に、誘電体層を有する第２電極箔において、Ｑ１／Ｑ２＜Ｑ３／Ｑ２が満たされてもよい。この場合、金属芯部から陽極体の表面に向かって一定の増加率で空隙率が増大するのではなく、陽極体の表面側において深部よりも空隙率の増加率が上昇する。よって、第１領域Ｒ１による誘電体層の原料ガスの拡散を促す作用が強められる一方、第３領域Ｒ３では静電容量を十分に高め得る表面積が確保される。
Ｐ１～Ｐ３は、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよく、１．０５×Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよく、１．３×Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしてもよい。同様に、Ｑ１～Ｑ３は、Ｑ２／Ｑ１＜Ｑ３／Ｑ２を満たしてもよく、１．０５×Ｑ２／Ｑ１＜Ｑ３／Ｑ２を満たしてもよく、１．３×Ｑ２／Ｑ１＜Ｑ３／Ｑ２を満たしてもよい。
Ｐ１は、例えば３０％以上であればよい。Ｐ２は、例えば４０％以上であればよく、５０％以上であってもよい。また、Ｐ３は６０％以上であってもよい。ただし、第１電極箔（陽極体）の十分な強度を確保する観点からは、Ｐ３が８０％以下であることが好ましく、Ｐ２は７０％以下が好ましく、Ｐ１は６０％以下が好ましい。同様に、Ｑ１は、例えば３０％以上であればよい。Ｑ２は、例えば４０％以上であればよく、５０％以上であってもよい。また、Ｑ３は６０％以上であってもよい。ただし、第２電極箔の十分な強度を確保する観点からは、Ｑ３が８０％以下であることが好ましく、Ｑ２は７０％以下が好ましく、Ｑ１は６０％以下が好ましい。
Ｐ１～Ｐ３が上記範囲である場合、化成（陽極酸化）のような液相で誘電体層を形成する場合には、金属多孔質部の深部にまで化成液が浸透しやすくなる。また、原子層堆積法のような気相法で誘電体層を形成する場合には、金属多孔質部の深部への誘電体層の原料ガスの拡散性が更に向上する。ただし、第１電極箔および第２電極箔の十分な強度を確保する観点からは、Ｐ３もしくはＱ３が８０％以下であることが好ましく、Ｐ２もしくはＱ２は７０％以下が好ましく、Ｐ１もしくはＱ１は６０％以下が好ましい。
金属多孔質部の厚さは、特に限定されず、電解コンデンサの用途、要求される耐電圧等によって適宜選択すればよい。金属多孔質部の厚さは、例えば１０μｍ～１６０μｍの範囲から選択すればよい。また、金属多孔質部の厚さは、例えば、第１電極箔または第２電極箔の厚さの１／１０以上、５／１０以下としてもよい。金属多孔質部の厚さＴは、金属芯部と金属多孔質部の厚さ方向の断面が得られるように第１電極箔または第２電極箔を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影し、金属多孔質部の任意の１０点の厚さの平均値として求めればよい。
金属多孔質部が有するピットもしくは細孔の細孔径ピークは、特に限定されないが、表面積を大きくするとともに誘電体層を金属多孔質部の深部にまで形成する観点から、例えば５０ｎｍ～２０００ｎｍとすればよく、１００ｎｍ～３００ｎｍとしてもよい。細孔径ピークは、例えば水銀ポロシメータで測定される体積基準の細孔径分布の最頻度孔径である。
電解コンデンサの耐電圧は、特に限定されず、例えば１Ｖ以上、４Ｖ未満の比較的小さい耐電圧を有してもよく、４Ｖ以上、１５Ｖ以上もしくは１００Ｖ以上の比較的大きい耐電圧を有してもよい。４Ｖ以上の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合には、誘電体層の厚さを４ｎｍ以上とすることが好ましい。また、１５Ｖ以上の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合には、誘電体層の厚さを２１ｎｍ以上とすることが好ましい。
より具体的には、例えば６０Ｖ以上の大きな耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合、金属多孔質部の細孔径ピークは、例えば５０～３００ｎｍであればよく、金属多孔質部の厚さは、例えば３０～１６０μｍであればよく、誘電体層の厚さは、例えば３０～１００ｎｍであればよい。
耐電圧が例えば１００Ｖ以上の電解コンデンサの場合、エッチングピットの形状は、陽極体の表面側のピット径が大きく、金属芯部側のピット径が小さく、陽極体の表面側から金属芯部側に向かってトンネル状に延びる概ね柱状、円錐状もしくは円錐台状の形状であってもよい。
耐電圧が比較的低く、例えば１０Ｖ以下の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合、金属多孔質部の細孔径ピークは、例えば２０～２００ｎｍであればよく、金属多孔質部の厚さは、例えば３０～１６０μｍであればよく、誘電体層の厚さは、例えば４～３０ｎｍであればよい。
第１金属は、例えば、Ａｌを含んでもよい。このとき、第２金属は、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
誘電体層において、第１金属を含む金属部分と第２金属の酸化物との間に、第１金属の酸化物を設けてもよい。以下、誘電体層のうち、第２金属を含む酸化物が形成する部分を第１層とも称し、第１金属を含む酸化物が形成する部分を第２層とも称する。
例えば、金属部分の表面に形成された第１金属の自然酸化被膜上に、第２金属を含む酸化物（第１層）を形成してもよい。また、自然酸化被膜上に第１層を形成した後、金属部分を陽極化成して、金属部分と第２金属を含む酸化物（第１層）との間に任意の厚さの第１金属の酸化物（第２層）を形成してもよい。
第２層は、第１金属の酸化物と第２金属の酸化物との複合酸化物を含んでもよい。第２層を形成することで、第１層に欠陥が存在する場合でも欠陥が補修され得る。よって、誘電体層の性能が一層向上する。
第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２とは、少なくとも第３領域においてＴ１≧２×Ｔ２を満たしてもよく、Ｔ１≧３×Ｔ２を満たしてもよい。このように第１層の厚さを相対的に大きくすることで、例えば、誘電率の高い第２金属を選択する場合には、電解コンデンサの容量を顕著に向上させることができる。なお、上記金属多孔質部の構成によれば、より深部への原料ガスの到達が容易となるため、第１領域においても、Ｔ１＞Ｔ２とすることができる。
第１層および第２層の厚さは、金属多孔質部の厚さ方向の断面が得られるように陽極体を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影し、第１層もしくは第２層の任意の１０点の厚さの平均値として求めればよい。
第１層は、Ｃ、Ｐ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含むことが好ましい。添加元素は、第１層の表面から少なくとも０．０５×Ｔ１（第１層の厚み）の深さまで分布していることが好ましい。これにより、誘電体層に十分な耐酸性を付与し得るようになり、かつ漏れ電流を十分に低減し得るようになる。第１層は、第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む誘電体で形成されている。第２金属は、高誘電率の誘電体を形成し得るが、その形成過程において、漏れ電流の増大の原因となる誘電体層の欠陥を生じ易い。添加元素が欠陥に入り込むことで誘電体層に耐酸性が付与され、漏れ電流の増大を抑制できる。本実施形態に係る電解コンデンサでは、効率よく上記元素を誘電体層に添加することができる。
以下、第１電極箔の製造方法について更に説明する。
第１電極箔は、例えば、金属箔を準備する工程と、金属箔を粗面化することにより金属多孔質部を形成する粗面化工程とを有する方法により製造される。粗面化工程は、金属箔をエッチングするエッチング工程を含む。粗面化により、金属箔の表面側には複数のピットもしくは細孔を有する金属多孔質部が形成される。同時に、金属箔の内側部分に、金属多孔質部と一体の金属芯部が形成される。エッチングは、例えば、直流電流による直流エッチングまたは交流電流による交流エッチングにより行われ得る。
エッチングの条件は、金属多孔質部をその厚み方向において金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たすように設定される。具体的には、例えば、塩酸を主成分とするエッチング液中で、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔に所定の交流電流を印加することで、空隙率Ｐ１、Ｐ２およびＰ３を任意に設定することができる。
粗面化工程は、金属箔に電流を印加して金属箔をエッチングするエッチング工程を含んでもよい。このとき、例えば、電流密度が次第に平均的に小さくなるように金属箔に電流を印加する。実際の電流密度の変化は、連続的であってもよく、段階的であってもよい。エッチング工程が進行するにしたがって金属箔に金属多孔質部が次第に形成されていく。
ここで、「電流密度が次第に平均的に小さくなる」とは、金属箔に対して電流が印加される時間と電流密度との関係を近似曲線もしくは近似直線で表したときに、当該近似曲線もしくは近似直線が負の傾きを有する（電流密度の変化率が負である）ことをいう。近似曲線もしくは近似直線に対応する近似式は、一次関数であっても二次以上の関数であってもよい。ただし、近似式の相関係数をＲとするとき、決定係数Ｒ２は０．７５以上０．９９以下、更には０．８２以上０．９９以下、もしくは０．８５以上０．９９以下の範囲内にあることが望ましい。また、近似曲線は、下に凸の曲線であることが望ましい。
第１電極箔が得られた後、第１電極箔に誘電体層を形成する際の化成電圧が比較的大きい場合（例えば化成電圧が６０Ｖ以上（更には１００Ｖ以上）の場合）には、第１金属箔を得る際の電流密度は一次関数的に次第に減少させることが望ましい。この場合、金属多孔質部に比較的大きな細孔を形成し得る。一方、第１電極箔に誘電体層を形成する際の化成電圧が比較的小さい場合（例えば化成電圧が６０Ｖ未満（更には１０Ｖ以下）の場合）には、第１金属箔を得る際の電流密度は、二次関数的もしくは下に凸の曲線に沿って次第に減少させることが望ましい。この場合、金属多孔質部に比較的小さな細孔を形成し得る。
エッチング工程では、金属箔に対して間欠的に電流を印加することが望ましい。具体的には、エッチング工程では、金属箔に対して電流が印加される期間（以下、電解期間とも称する。）と、電流が印加されない期間（以下、無電解期間とも称する。）と、がそれぞれ２回以上繰り返されることが望ましい。なお、僅かな電流（例えば後述の第１電流密度の１％以下もしくは０．００１Ａ／ｃｍ2以下）が金属箔に流れる期間は、電流が印加されない無電解期間に含んでよい。例えば、複数のエッチング槽を有する製造ラインを用いるロール・ツー・ロール方式のエッチング工程の場合には、エッチング槽の下部に金属箔を搬送するためのローラが設置される。ローラとの接触中およびその前後では、金属箔に流れる電流が低下する。この期間を無電解期間に含んでよい。
電解期間中には、金属箔に形成されつつあるピットもしくは細孔内において、金属箔を構成する金属元素のイオン種が濃縮される傾向がある。効率的なエッチングを行うには、定常的に金属箔に電流を印加して金属元素のイオン種を生成させるよりも、一時的に電流の印加を実質的に停止し、イオン種の拡散を促進することが有効である。無電解期間を間欠的に設けることで、金属元素のイオン種の拡散が促進され、ピットもしくは細孔内のイオン種の濃度が低減し、より効率的なエッチングが可能になるものと考えられる。
エッチング工程の開始から終了（最後の電解期間の終了時）までの期間をＴ０、金属箔に対して電流が印加されるトータルの電解期間をＴ１、金属箔に電流が印加されないトータルの無電解期間をＴ２とするとき、Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２が成立する。トータルの電解期間Ｔ１は、例えばＴ０の１０～７０％であってもよく、３０～７０％であってもよい。無電解期間を金属箔の洗浄などの処理に利用してもよい。すなわち、無電解期間は、金属箔を洗浄する洗浄ステップであってもよい。洗浄期間中は、金属箔を洗浄槽中の洗浄液に導入したり、金属箔を洗浄液のシャワーもしくは流水で洗浄したりしてもよい。
エッチング工程の開始から終了までの期間Ｔ０および金属箔に対して電流が印加されるトータルの電解期間Ｔ１は特に限定されず、第１電極箔の厚み、所望のエッチングピットの深さ等に応じて適宜設定すればよい。期間Ｔ０は、例えば、１６分以上、７０分以下であってよい。電解期間Ｔ１は、例えば、７分以上、５０分以下であってよい。
無電解期間を設ける手法は特に限定されない。例えば、無電解期間において、金属箔はいずれかの処理液（エッチング液、洗浄液など）に含浸されていてもよく、処理液に含浸されていなくてもよい。例えば、一つのエッチング槽内において金属箔とアノード電極との対向領域を間欠的に設け、金属箔とアノード電極とが対向している間にエッチングを行う場合、金属箔とアノード電極とが対向していない間は無電解期間である。この場合、金属箔は無電解期間の少なくとも一部においても処理液中に存在する。
一方、複数のエッチング槽を有する製造ラインを用いてロール・ツー・ロール方式でエッチング工程を行う場合には、隣接する一対のエッチング槽間に、所定の長さの金属箔が搬送されるエッチング槽外経路を設けることができる。この場合、金属箔がエッチング槽外経路を搬送される間は無電解期間であり、金属箔は無電解期間の少なくとも一部において処理液のない外部経路を通過する。
処理液には、様々な目的の処理液が含まれるが、主な処理液は、粗面化のために金属箔に対して電流を印加するためエッチング液、金属箔を洗浄するための洗浄液などである。中でも、金属箔を洗浄する場合には、電解によるエッチングで溶解する金属元素のイオン種の拡散を促進する効果が大きい。
エッチング液としては、例えば、塩酸水溶液が好ましく、塩酸に加えて硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸などを更に含む水溶液も用いられる。水溶液には、キレート剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。エッチング液の塩酸の濃度、その他の酸の濃度および温度は特に限定されず、所望のエッチングピットの形状やコンデンサの性能に応じて適宜設定すればよい。エッチング液における塩酸の濃度は、例えば、１モル／Ｌ以上、１０モル／Ｌ以下である。エッチング液におけるその他の酸の濃度は、例えば、０．０１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下である。電解エッチング工程中のエッチング液の温度は特に限定されず、例えば、１５℃以上、６０℃以下である。
洗浄液は、水（イオン交換水）でもよいが、洗浄を主目的とする場合には、塩酸、リン酸、希硫酸、シュウ酸などの溶解性の酸を含む水溶液で短時間洗浄することが好ましい。金属箔の洗浄に水が用いられる場合、不純物が除去されやすく、イオン種が拡散されやすい。この場合、１０秒以上もしくは２０秒以上、更には６０秒以上の洗浄ステップを施してもよい。金属箔の表面を保護することで、金属箔の深部におけるエッチングが効果的に進行しやすくなる。
エッチング工程は、例えば、第１処理液に金属箔を含浸し、金属箔に第１電流密度の電流を印加する第１電解ステップと、第１電解ステップ後、第２処理液に金属箔（第１エッチング箔）を含浸し、金属箔に第２電流密度の電流を印加する第２電解ステップと、第２電解ステップ後、第３処理液に金属箔（第２エッチング箔）を含浸し、金属箔に第３電流密度の電流を印加する第３ステップとを含んでもよい。このとき、第１電流密度＞第２電流密度＞第３電流密度の関係を満たしてもよい。ただし、第１電流密度、第２電流密度および第３電流密度は、それぞれ第１電解ステップ、第２電解ステップおよび第３電解ステップの電解期間における平均の電流密度を意味する。平均の電流密度は、各電解期間中に金属箔に印加された電流の積算値と各電解期間とを用いて算出できる。
エッチング工程の開始から終了までの期間Ｔ０のうち、第１電解ステップは０．２×Ｔ０～０．４×Ｔ０を占めてもよく、第２電解ステップは０．２×Ｔ０～０．４×Ｔ０を占めてもよく、第３電解ステップは０．２×Ｔ０～０．４×Ｔ０を占めてもよい。また、第１電解ステップ、第２電解ステップおよび第３電解ステップの合計は、０．７×Ｔ０以上を占めてもよい。各電解ステップにおいて、電解期間は間欠的であってよく、無電解期間を含み得る。
第１電解ステップ後、第２電解ステップ前には、金属箔（第１エッチング箔）を洗浄する第１洗浄ステップを行ってもよい。また、第２電解ステップ後、第３電解ステップ前には、更に、金属箔（第２エッチング箔）を洗浄する第２洗浄ステップを行ってもよい。ここでは、第１電解ステップおよび第２電解ステップは、それぞれ電解期間で終了してから無電解期間である第１洗浄ステップまたは第２洗浄ステップに移行するものとする。既に述べたように、第１電解ステップおよび第２電解ステップは、更にそのプロセス内において無電解期間を含んでもよい。当該無電解期間は、第１洗浄ステップおよび第２洗浄ステップ以外の別の洗浄ステップを含んでもよい。ただし、第１洗浄ステップおよび第２洗浄ステップは、第１～第３電解ステップとは別のステップである。
第１洗浄工程および第２洗浄工程で用いる処理液（すなわち洗浄液）は、既に述べたように希酸水溶液でもよく、塩酸、リン酸、希硫酸、シュウ酸などを含む溶液であってもよい。
第１処理液は、例えば、塩酸を主成分とし、アルミニウム、硫酸、リン酸および／または硝酸を含んでもよい。第１電流密度は、例えば、０．２０～０．２５Ａ／ｃｍ２であればよく、第１電解ステップにおける電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよく、無電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよい。第１電解ステップ後、第２電解ステップ前には、金属箔（第１エッチング箔）を第１処理液から取り出し、洗浄液で洗浄してもよい。
第２処理液は、例えば、塩酸を主成分とし、アルミニウム、硫酸、リン酸および／または硝酸を含んでもよい。第２電流密度は、例えば、０．１９～０．２４Ａ／ｃｍ２であればよく、第２電解ステップにおける電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよく、無電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよい。第２電解ステップ後、第３電解ステップ前には、金属箔（第２エッチング箔）を第１処理液から取り出し、洗浄液で洗浄してもよい。
第３処理液は、例えば、塩酸を主成分とし、アルミニウム、硫酸、リン酸および／または硝酸を含んでもよい。第３電流密度は、例えば、０．１８～０．２３Ａ／ｃｍ２であればよく、第３電解ステップにおける電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよく、無電解期間のトータルは、例えば、１～１０分であってもよい。第３電解ステップ後、金属箔（第３エッチング箔もしくは第１電極箔）を第３処理液から取り出し、更に、洗浄液で洗浄してもよい。
上記例では、第１処理液、第２処理液および第３処理液の主成分の塩酸濃度は同じであってもよいし、濃度が異なっても構わない。
上記のような方法によれば、金属多孔質部の厚み方向において、金属多孔質部を、金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす第１電極箔を容易に得ることができる。
次に、第２電極箔および電解コンデンサの製造方法について更に説明する。
第２電極箔は、例えば、（i）金属多孔質部と、金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体（第１電極箔）を準備する工程と、（ii）金属多孔質部を構成する金属部分の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備える方法により製造される。また、電解コンデンサは、上記工程（i）および（ii）に加え、（iii）誘電体層を覆う陰極部を形成する工程を備える方法により製造される。
工程（i）
陽極体（第１電極箔）を準備する工程（i）は、例えば、第１金属を含む金属箔にエッチングを施して金属箔を粗面化する工程であり、第１領域の空隙率Ｐ１、第２領域の空隙率Ｐ２および第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす第１電極箔が準備される。Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす場合、化成（陽極酸化）で誘電体層を形成する場合には、化成液が金属多孔質部の深部にまで浸透しやすくなり、気相法で誘電体層を形成する場合には、原料ガス等が金属多孔質部の深部にまで侵入しやすくなる。よって、金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を形成し得るようになる。
第１金属の種類は特に限定されないが、化成による誘電体層もしくは第２層の形成が容易である点から、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
工程（ii）
誘電体層を形成する工程（ii）は、例えば、陽極体（第１電極箔）を化成（陽極酸化）する工程であってもよい。例えば、第１電極箔を、アジピン酸アンモニウム溶液、リン酸アンモニウム溶液、ホウ酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬した状態で、第１電極箔に電圧を印加することにより、金属部分の表面に誘電体層が形成された第２電極箔が得られる。
また、誘電体層を形成する工程（ii）は、例えば、気相法により、金属部分の表面に、金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を堆積させ、厚さＴ１の第１層を形成する工程であってもよい。これにより、金属部分の表面に誘電体層が形成された第２電極箔が得られる。
第２金属としては、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上組み合わされてもよい。すなわち、第１層には、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などが単独で、あるいは２種以上含まれ得る。第１層が２種以上の第２金属の酸化物を含む場合、２種以上の酸化物が混在していてもよいし、それぞれが層状に配置されていてもよい。電解コンデンサの容量を増加させる観点からは、第２金属の酸化物が第１金属の酸化物よりも高い比誘電率を有することが好ましい。また、電解コンデンサの耐電圧を向上させる観点からは、第２金属は、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉなどであることが好ましい。
気相法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、ミスト蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ堆積法、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ法）などが選択され得る。中でも、ＡＬＤ法が、金属多孔質部の深部にまで緻密な誘電体層を形成し得る点で優れている。第１層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。
図２に、金属芯部１１１と金属多孔質部１１２との一体化物である陽極体１１０と、金属多孔質部１１２を構成する金属部分の表面を覆う誘電体層１２０とを具備する陽極箔１０の一例を示す。図２は、誘電体層１２０として第１層１２１だけを有する金属多孔質部１１２の一部を拡大して示す断面模式図である。
金属多孔質部１１２は、金属部分で囲まれた多数のピット（もしくは細孔）Ｐを有する。誘電体層１２０（第１層１２１）は、金属部分の表面の少なくとも一部を覆うように設けられている。第１層１２１は、金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含み、その厚さはＴ１で示されている。
ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に第２金属を含む原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に第２金属の酸化物を含む誘電体層（第１層）を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、第２金属は原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、第１層の厚さは制御される。つまり、ＡＬＤ法は、形成される誘電体層の厚さを容易に制御し得る。
なお、一般的に４００～９００℃の温度条件で行われるＣＶＤに対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行い得る。つまり、ＡＬＤ法は、金属箔への熱的ダメージを抑制し得る点で優れている。
ＡＬＤ法で用いる酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
第２金属は、第２金属を含むプリカーサ（前駆体）のガスとして反応室に供給される。プリカーサは、例えば、第２金属を含む有機金属化合物であり、これにより、第２金属は対象物に化学吸着し易くなる。プリカーサとしては、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。
Ａｌを含むプリカーサとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ）等が挙げられる。Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η５－シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２ＣＨ３ＯＣＨ３）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５）４）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４）等が挙げられる。Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ１６Ｈ３９Ｎ４Ｎｂ）等が挙げられる。
Ｔａを含むプリカーサとしては、例えば、（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ13Ｈ33Ｎ4Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、タンタル（Ｖ）ペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、（ｔ－ブチルイミド）トリス（ジエチルアミノ）タンタル（Ｖ）（（ＣＨ3）3ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）3）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）等が挙げられる。
Ｎｂを含むプリカーサとしては、例えば、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5、トリス（ジエチルアミド）（ｔ－ブチルイミド）ニオブ（Ｖ）（Ｃ16Ｈ39Ｎ4Ｎｂ）等が挙げられる。
Ｓｉを含むプリカーサとしては、例えば、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（トリメチルシリル）アミン（Ｃ7Ｈ19ＮＳｉ）、１，３－ジエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン（Ｃ8Ｈ23ＮＳｉ2）、２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン（（ＣＨ3ＳｉＨＯ）5）、ペンタメチルジシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリス（イソプロポキシ）シラノール（［（Ｈ3Ｃ）2ＣＨＯ］3ＳｉＯＨ）、クロロペンタンメチルジシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）4）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、ドデカメチルシクロヘキサシラン（（Ｓｉ（ＣＨ3）2）6）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ4）等が挙げられる。
Ｔｉを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロライド（Ｃ18Ｈ26Ｃl2Ｔｉ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（ＣＨ3）2Ｎ]4Ｔｉ、ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）（[（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ]4Ｔｉ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＩＶ）（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）］4）、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキサイド－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート（Ｔｉ[ＯＣＣ（ＣＨ3）3ＣＨＣＯＣ（ＣＨ3）3]2（ＯＣ3Ｈ7）2）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］4）、チタン（ＩＶ）エトキシド（Ｔｉ［Ｏ（Ｃ2Ｈ5）］4）等が挙げられる。
Ｚｒを含むプリカーサとしては、例えば、ビス（メチル－η5シクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4）2ＣＨ3ＯＣＨ3）、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム（ＩＶ）（［（ＣＨ3）2Ｎ］4Ｚｒ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）（Ｚｒ（ＮＣＨ3Ｃ2Ｈ5）4）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4）等が挙げられる。
Ｈｆを含むプリカーサとしては、例えば、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ4）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ3）］4）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、ハフニウム－ｔ－ブトキシド（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）3］4）等が挙げられる。
第２電極箔を製造する方法は、更に、第２金属の酸化物を堆積させた陽極体（すなわち、第１層を有する陽極体）を化成（陽極酸化）する工程を有してもよい。これにより、第１金属を含む金属部分と第２金属の酸化物（第１層）との間に、第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成することができる。厚さＴ２は、化成の際に陽極体に印加する電圧により制御し得る。
先述のように、エッチングピットの最深部（第１領域）の空隙率Ｐ１が小さい場合、最深部にまで良好な誘電体層を効率的に形成することができる。また、エッチングピットの表層部（第３領域）の空隙率Ｐ３が大きい場合、原料ガスの侵入が容易となり、最深部に原料ガスが容易に到達し得る。その結果として、第１領域においても第２層に対する第１層の比率を高く制御することが容易となり、金属多孔質部の全体に高誘電率の誘電体層を形成することが可能となる。
また、第１層にＣ、Ｐ、ＢおよびＮからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素を含有させる場合、例えば、添加元素を含む水溶液に誘電体層を有する陽極体を浸漬した後、熱処理（例えば１８０℃以上に加熱）すればよい。誘電体層を有する陽極体に、蒸着等の気相法で添加元素を付着させてもよい。添加元素をより拡散させるためには、熱処理の加熱温度は２５０℃以上とすればよい。
添加元素を含む水溶液は、添加元素を含む化合物の水溶液であればよく、そのような化合物として、例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、酒石酸などのＣ（炭素）を含むカルボン酸、アジピン酸２アンモニウムなどのアンモニウム塩などのＮ（窒素）を含む化合物、リン酸、リン酸アンモニウム、ホスホン酸、ホスフィン酸などのＰ（リン）を含む化合物、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどのＢ（ホウ素）を含む化合物などを用い得る。
図３に、誘電体層１２０として第１層１２１と第２層１２２とを有する金属多孔質部１１２の一部を拡大して断面模式図で示す。誘電体層１２０は、金属部分側から順に、第２層１２２と第１層１２１とを有する。第１層１２１の厚さはＴ１で、第２層の厚さはＴ２で示されている。
ＡＬＤ法によれば、薄く均一な誘電体層（第１層）が形成され得る。しかし、実際には金属多孔質部が有するピットの深部の表面においては、ピンホール等の欠陥を有する場合がある。第２層を形成する際に、イオン化した第１金属が第１層にまで拡散し、第１層の欠陥を修復する作用を有する。その結果、全体としては、ピンホールのない均一な厚さを備える誘電体層が形成される。よって、電解コンデンサの容量が増大するとともに、耐電圧性が向上し、漏れ電流が低下する。
第２層の厚さＴ２は特に限定されないが、第１層の厚さＴ１よりも小さくてもよい。第２層の厚さＴ２は、例えば、０．５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。
第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比は、特に限定されず、用途および所望の効果等に応じて適宜設定すればよい。例えば、厚さの比：Ｔ１／Ｔ２は、少なくとも第３領域において、２以上でもよいし、３以上でもよいし、５以上でもよい。
工程（iii）
誘電体層を覆う陰極部を形成する工程（iii）では、例えば、誘電体層を有する陽極体に電解液を含浸させ、および／または、誘電体層の表面に固体電解質層を形成すればよい。固体電解質層の形成および電解液の含浸の両方を行う場合、誘電体層に固体電解質層を形成した後、電解液の含浸を行えばよい。
電解液としては、非水溶媒であってもよく、非水溶媒とこれに溶解させたイオン性物質（溶質（例えば有機塩））との混合物であってもよい。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。
非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなとの多価アルコール類、スルホランなどの環状スルホン類、γ－ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。
有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。
固体電解質層は、例えば、マンガン化合物、導電性高分子などを含む。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれらの誘導体などを用いることができる。導電性高分子を含む固体電解質層は、例えば、原料モノマーを誘電体層上で化学重合および／または電解重合することにより形成し得る。固体電解質層は、導電性高分子が溶解した溶液または導電性高分子が分散した分散液を誘電体層に付着させることにより形成してもよい。
誘電体層を有する陽極体が、図１～３に示すような陽極箔である場合、陰極部を形成する前に、図５に示すような捲回体１００を作製してもよい。図５は、捲回体１００の構成を説明するための展開図である。
捲回体１００を作製する場合、陽極箔１０に加え、陰極箔２０を準備する。陰極箔２０には、陽極箔１０と同様に金属箔を用いることができる。陰極箔２０を構成する金属の種類は特に限定されないが、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。必要に応じて、陰極箔２０の表面を粗面化してもよい。
次に、陽極箔１０と陰極箔２０とをセパレータ３０を介して捲回する。陽極箔１０と陰極箔２０には、それぞれリードタブ５０Ａまたは５０Ｂの一方の端部が接続されており、リードタブ５０Ａおよび５０Ｂを巻き込みながら捲回体１００が構成される。リードタブ５０Ａおよび５０Ｂの他方の端部には、リード線６０Ａおよび６０Ｂがそれぞれ接続されている。
セパレータ３０は特に限定されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。
次に、捲回体１００の最外層に位置する陰極箔２０の外側表面に、巻止めテープ４０を配置し、陰極箔２０の端部を巻止めテープ４０で固定する。なお、陽極箔１０を大判の箔から裁断して準備した場合には、裁断面に誘電体層を設けるために、捲回体１００に対して更に化成処理を行ってもよい。
捲回体１００に電解液、導電性高分子が溶解した溶液、および／または、導電性高分子が分散した分散液などの電解質を形成するための液体を含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、容器に収容された電解液、溶液または分散液に、捲回体１００を浸漬させる方法、電解液、溶液または分散液を捲回体１００に滴下する方法などを用い得る。含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ～１００ｋＰａ、好ましくは４０ｋＰａ～１００ｋＰａの雰囲気で行ってもよい。Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３またはＱ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす場合、電解質を形成するための液体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、特に５０ｍＰａ・ｓ以上さらには１００ｍＰａ・ｓ以上の場合においても、金属多孔質部へ電解質を形成するための液体の浸透性を高めることができ、電解コンデンサの容量達成率も高くなり、ＥＳＲの低減および漏れ電流の抑制にも有利となる。
次に、捲回体１００を封止することにより、図４に示すような電解コンデンサ２００が得られる。電解コンデンサ２００を製造するには、まず、リード線６０Ａ、６０Ｂが有底ケース２１１の開口側に位置するように、捲回体１００を有底ケース２１１に収納する。有底ケース２１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
次に、リード線６０Ａ、６０Ｂが貫通するように形成された封止部材２１２を、捲回体１００の上方に配置し、捲回体１００を有底ケース２１１内に封止する。封止部材２１２は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
次に、有底ケース２１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材２１２にかしめてカール加工する。最後に、カール部分に座板２１３を配置することによって、封止が完了する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
図６は、ロール・ツー・ロール方式のエッチング工程で使用されるエッチング装置を模式的に示す説明図である。エッチング装置３００は、エッチング液を保持するエッチング槽３１０と、金属箔３０１を搬送する複数の搬送ロール３２０と、金属箔３０１に対向する一対の電極３３０と、電極３３０に電流を流す交流電源３４０と、を備える。金属箔３０１は複数の搬送ロール３２０を介して搬送されながら、エッチング槽３１０内を移動する。金属箔３０１は、エッチング槽３１０内で電極３３０に対向している間（電解期間中）、エッチングされる。これにより、少なくとも部分的にエッチングされた金属箔（エッチング箔）３０２が得られる。
図６では、長尺の金属箔３０１に対してエッチングが行われる場合を示しているが、これに限定されるものではない。例えば、静置された一定の面積を有する金属箔に対してエッチングが行われてもよい。また、図６では、一対の電極を用いているが、これに限定されない。例えば、１つの電極に金属箔を対向させるとともに、電極と金属箔とを交流電源に接続してエッチングを行ってもよい。さらに、エッチング槽は複数あってもよい。１つのエッチング槽に電極は２対以上あってよい。
上記の実施形態では、捲回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１Ａ》
本実施例では、誘電体層としてＡＬＤ法で第１層を形成した後、化成電圧６５Ｖの化成を行って第２電極箔（化成箔）を作製した。以下に、具体的な製造方法について説明する。
（陽極体（第１電極箔）の作製）
厚さ１５０μｍのＡｌ箔を金属箔として準備した。Ａｌ箔に塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液中で交流電流を印加してエッチング工程を行った。エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング時間、エッチング液温を適宜調整して、Ａｌ箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚さ５５μｍの金属多孔質部を有するエッチング箔（第１電極箔）を得た。
金属多孔質部の細孔径ピークは１７０ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５５％、６２％、７５％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３であった。また、Ｐ２／Ｐ１＝１．１３、Ｐ３／Ｐ２＝１．２１であり、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。
図７に、金属多孔質部における陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示す。
（第２電極箔の作製）
次いで、ＡＬＤ法（温度：２００℃、プリカーサ：（ｔ－ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（Ｖ）（Ｃ13Ｈ33Ｎ4Ｔａ、ＴＢＴＥＭＴ）、酸化剤：Ｈ２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、３０００サイクル）により、多孔質部を構成するＡｌ骨格（金属部分）の表面に、誘電体層（第１層）としてＴａを含む酸化物を形成した。
続いて、Ａｌ箔（第１層を有する第１電極箔）に化成処理を施して、Ａｌ骨格と第１層との間にＡｌの酸化物を含む第２層を形成し、第２電極箔を得た。化成処理は、アジピン酸２アンモニウム水溶液（アジピン酸アンモニウム濃度１０質量％）に第１層を有するＡｌ箔を浸漬し、直流電流を印加し、化成電圧約６５Ｖに到達してから、約１０分間の保持を行い、水洗後、３００℃で５分、空気中で加熱し、その後、得られた第２電極箔を所定形状に裁断した。
元素分析の結果、第１層（厚さ：約８０ｎｍ）には、Ｔａ２Ｏ５が含まれており、第２層（厚さ：約１０ｎｍ）にはＡｌ２Ｏ３が含まれていた（Ｔ１＝８×Ｔ２）。
《比較例１Ａ》
厚さ１５０μｍのＡｌ箔を用い、エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング時間、エッチング液温を適宜調整してＡｌ箔の両方の表面に下記空隙率を有する厚さ５５μｍの金属多孔質部を有するエッチング箔（第１電極箔）を得た。金属多孔質部の細孔径ピークは１６５ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５１％、４９％、５２％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たさなかった。この陽極体（第１電極箔）を用いたこと以外、実施例１Ａと同様に第２電極箔を作製し、同様に評価した。
［評価］
得られた第２電極箔について、静電容量およびリーク電流を測定した。リーク電流は、３５℃の酸性水溶液中で６０分浸漬後に、０．２Ｖ／秒のレートで昇圧しながら電圧を印加し、６０Ｖまでに流れる漏れ電流の積算値を測定した。表１に、比較例１Ａの結果を１００とした場合の実施例１Ａの相対値を示す。
《実施例１Ｂ》
実施例１Ａで得られたエッチング箔（第１電極箔）に対し、ＡＬＤ法による第１層の形成を行わず、化成電圧６５Ｖの化成を行い、Ａｌ２Ｏ３を含む誘電体層を有する第２電極箔（化成箔）を作製し、同様に評価した。
化成処理は、アジピン酸２アンモニウム水溶液（アジピン酸アンモニウム濃度１０質量％）に第１電極箔を浸漬し、直流電流を印加し、化成電圧約６５Ｖに到達してから、約１０分間の保持を行い、水洗後、３００℃で５分、空気中で加熱し、その後、得られた第２電極箔を所定形状に裁断した。
《比較例１Ｂ》
比較例１Ａで得られたエッチング箔（第１電極箔）に対し、ＡＬＤ法による第１層の形成を行わず、実施例１Ｂと同様の化成電圧６５Ｖの化成を行い、Ａｌ２Ｏ３を含む誘電体層を有する第２電極箔（化成箔）を作製し、同様に評価した。
表１に、比較例１Ｂの結果を１００とした場合の実施例１Ｂの相対値を示す。
《実施例２》
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を用い、エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング時間、エッチング液温を適宜調整してＡｌ箔の両方の表面に下記空隙率を有する厚さ４０μｍの金属多孔質部を有するエッチング箔（第１電極箔）を得た。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５０％、５５％および７０％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たしていた。また、Ｐ２／Ｐ１＝１．１０、Ｐ３／Ｐ２＝１．２７であり、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。この陽極体（第１電極箔）を用いたこと以外、実施例１Ａと同様に第２電極箔を作製し、同様に評価した。
図８に、実施例２の金属多孔質部における陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示す。
《実施例３》
実施例２で得られたエッチング箔（第１電極箔）に対し、ＡＬＤ法による第１層の形成を行わず、実施例１Ｂと同様の化成電圧６５Ｖの化成を行い、Ａｌ２Ｏ３を含む誘電体層を有する第２電極箔（化成箔）を作製し、同様に評価した。
《比較例２》
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を用い、エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング時間、エッチング液温を適宜調整してＡｌ箔の両方の表面に下記空隙率を有する厚さ４０μｍの金属多孔質部を有するエッチング箔（第１電極箔）を得た。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５５％、５０％、５２％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たさなかった。この陽極体（第１電極箔）を用いたこと以外、実施例３と同様に、ＡＬＤ法による第１層の形成を行わず、第１電極箔に化成処理のみを施して、第２電極箔を作製し、同様に評価した。
図９に、比較例２の金属多孔質部における陽極体の表面からの距離と、空隙率（Ａｌ残存率）との関係を示す。
表１に、比較例２の結果を１００とした場合の実施例２、３の相対値を示す。
Figure 2024054258000002
実施例１Ａ、１Ｂでは、比較例１Ａ、１Ｂと比較して、静電容量が向上し、漏れ電流は低減した。また、実施例２、３では、実施例２と比較して、静電容量が向上し、漏れ電流が低減した。
《実施例４》
厚さ１５０μｍのＡｌ箔を金属箔として準備し、以下のエッチング工程を行った。電流密度は第１電解ステップにおける第１電流密度を１００％とするときの相対値で示す。
＜第１電解ステップ＞
Ａｌ箔に塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
電解期間：電流密度１００％、５分（図１０のステップ１）
＜第１洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第２電解ステップ＞
第１ステップ後のＡｌ箔（第エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
電解期間：電流密度９３％、５分（図１０のステップ２）
＜第２洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第３電解ステップ＞
第２ステップ後のＡｌ箔（第２エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液（電解液）中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
電解期間：電流密度９０．７％、５分（図１０のステップ３）
＜第３洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
Ｔ１＝１５分
Ｔ２＝１６分
Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２＝３１分
上記の結果、Ａｌ箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚さ４０μｍの金属多孔質部を有する第１電極箔を得た。金属多孔質部の細孔径ピークは１７０ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。
図１０には、エッチング工程における電流密度の推移を示すプロットとその近似直線を示す。近似直線の決定係数Ｒ２は０．９２である。
《実施例５》
厚さ１２０μｍのＡｌ箔を金属箔として準備し、以下のエッチング工程を行った。電流密度は第１電解ステップの第１サブステップにおける第１電流密度を１００％とするときの相対値で示す。
＜第１電解ステップ＞
Ａｌ箔に塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１１のステップ１）
電解期間：電流密度１００％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１１のステップ２）
電解期間：電流密度９４．８％、３分
＜第１洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第２電解ステップ＞
第１電解ステップ後のＡｌ箔（第１エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液（電解液）中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１１のステップ３）
電解期間：電流密度９５．４％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１１のステップ４）
電解期間：電流密度９２．３％、３分
＜第２洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第３電解ステップ＞
第２電解ステップ後のＡｌ箔（第２エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１１のステップ５）
電解期間：電流密度９３．１％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１１のステップ６）
電解期間：電流密度９０．５％、３分
＜第３洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
Ｔ１＝１８分
Ｔ２＝４０分
Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２＝５８分
上記の結果、Ａｌ箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚さ４０μｍの金属多孔質部を有する第１電極箔を得た。金属多孔質部の細孔径ピークは１７０ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５０％、５５％、７０％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３であった。また、Ｐ２／Ｐ１＝１．１．１０、Ｐ３／Ｐ２＝１．２７であり、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。
図１１には、エッチング工程における電流密度の推移を示すプロットとその近似直線を示す。近似直線の決定係数Ｒ２は０．８２である。
《実施例６》
厚さ１５０μｍのＡｌ箔を金属箔として準備し、以下のエッチング工程を行った。電流密度は第１ステップの第１サブステップにおける第１電流密度を１００％とするときの相対値で示す。
＜第１電解ステップ＞
Ａｌ箔に塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１２のステップ１）
電解期間：電流密度１００％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１２のステップ２）
電解期間：電流密度９４．８％、３分
＜第１洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第２電解ステップ＞
第１電解ステップ後のＡｌ箔（第１エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１２のステップ３）
電解期間：電流密度９５．４％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１２のステップ４）
電解期間：電流密度９２．３％、３分
＜第２洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
＜第３電解ステップ＞
第２電解ステップ後のＡｌ箔（第２エッチング箔）に、塩酸を主成分とするエッチング液（電解液）中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１２のステップ５）
電解期間：電流密度９３．１％、３分
無電解期間：８分の純水による洗浄
（ii）第２サブステップ（図１２のステップ６）
電解期間：電流密度９０．５％、３分
＜第３洗浄ステップ＞
無電解期間：８分の純水による洗浄
Ｔ１＝１８分
Ｔ２＝４０分
Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２＝５８分
上記の結果、Ａｌ箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚さ５５μｍの金属多孔質部を有する第１電極箔を得た。金属多孔質部の細孔径ピークは１７０ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、それぞれ５５％、６２％、７５％であり、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３であった。また、Ｐ２／Ｐ１＝１．１３、Ｐ３／Ｐ２＝１．２１であり、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。
図１２には、エッチング工程における電流密度の推移を示すプロットとその近似曲線を示す。近似曲線の決定係数Ｒ２は０．９６である。
《実施例７》
厚さ１５０μｍのＡｌ箔を準備し、以下の９サブステップを有するエッチング工程を１つの電解槽内で行った。電流密度は第１サブステップにおける第１電流密度を１００％とするときの相対値で示す。
Ａｌ箔に塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液（電解液）中で、以下のプロファイルの交流電流を印加した。
（i）第１サブステップ（図１３のステップ１）
電解期間：電流密度１００％、３分
無電解期間：８分
（ii）第２サブステップ（図１３のステップ２）
電解期間：電流密度９３．４％、３分
無電解期間：８分
（iii）第３サブステップ（図１３のステップ３）
電解期間：電流密度９５．８％、３分
無電解期間：８分
（iv）第４サブステップ（図１３のステップ４）
電解期間：電流密度８８．２％、３分
無電解期間：８分
（v）第５サブステップ（図１３のステップ５）
電解期間：電流密度８７．２％、３分
Ｔ１＝１５分
Ｔ２＝３２分
Ｔ０＝Ｔ１＋Ｔ２＝４７分
上記の結果、Ａｌ箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚さ４０μｍの金属多孔質部を有する第１電極箔を得た。金属多孔質部の細孔径ピークは１７０ｎｍであった。第１領域Ｒ１の空隙率Ｐ１、第２領域Ｒ２の空隙率Ｐ２、第３領域Ｒ３の空隙率Ｐ３は、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たしていた。
図１３には、エッチング工程における電流密度の推移を示すプロットとその近似直線を示す。近似直線の決定係数Ｒ２は０．８３である。
本発明によれば、例えば、金属多孔質部の深部にまで誘電体層を形成し得るため、電解コンデンサの性能を向上させ得る。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０：陽極箔、２０：陰極箔、３０：セパレータ、４０：巻止めテープ、５０Ａ、５０Ｂ：リードタブ、６０Ａ、６０Ｂ：リード線、１００：捲回体、１１０：陽極体、１１１：金属芯部、１１２：金属多孔質部、１２０：誘電体層、１２１：第１層、１２２：第２層、２００：電解コンデンサ、２１１：有底ケース、２１２：封止部材、２１３：座板

Claims (25)

  1. 金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を備え、
    前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔。
  2. 更に、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たす、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  3. Ｐ１が６０％以下である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  4. Ｐ２が７０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  5. Ｐ３が８０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  6. さらに、前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  7. 請求項６に記載の電解コンデンサ用電極箔と、
    前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える、電解コンデンサ。
  8. 前記陰極部は、導電性高分子を含み、
    前記導電性高分子は、前記第１領域にまで含浸している、請求項７に記載の電解コンデンサ。
  9. 前記陰極部は、電解液を含み、
    前記電解液は、前記第１領域にまで含浸している、請求項７または８に記載の電解コンデンサ。
  10. 金属箔を準備する工程と、
    前記金属箔を粗面化することにより金属多孔質部を形成する粗面化工程と、を有し、
    前記粗面化工程は、前記金属箔に電流を印加するエッチング工程を含み、
    前記エッチング工程は、
    第１処理液中で、前記金属箔に第１電流密度の電流を印加して第１エッチング箔を得る第１電解ステップと、
    前記第１電解ステップ後、第２処理液中で前記第１エッチング箔に第２電流密度の電流を印加して第２エッチング箔を得る第２電解ステップと、
    前記第２電解ステップ後、第３処理液中で前記第２エッチング箔に第３電流密度の電流を印加して第３エッチング箔を得る第３電解ステップと、
    前記第１電解ステップ後、前記第２電解ステップ前に、前記第１エッチング箔を洗浄する第１洗浄ステップと、
    前記第２電解ステップ後、前記第３電解ステップ前に、前記第２エッチング箔を洗浄する第２洗浄ステップと、を有し、
    第１電流密度＞第２電流密度＞第３電流密度の関係を満たす、電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
  11. 前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす、請求項１０に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
  12. 金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体と、
    前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層と、を備え、
    前記誘電体層は、前記金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有し、
    前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔。
  13. 更に、Ｐ２／Ｐ１＜Ｐ３／Ｐ２を満たす、請求項１２に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  14. Ｐ１が６０％以下である、請求項１２または１３に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  15. Ｐ２が７０％以下である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  16. Ｐ３が８０％以下である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  17. 前記第１金属はＡｌを含み、前記第２金属はＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  18. 前記金属部分と前記第１層との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を有する、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  19. 前記第１領域において、Ｔ１＞Ｔ２である、請求項１８に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  20. 前記誘電体層を有する前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｑ１、前記第２領域の空隙率Ｑ２および前記第３領域の空隙率Ｑ３が、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  21. 金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体と、
    前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層と、を備え、
    前記金属多孔質部の厚み方向において、前記誘電体層を有する前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｑ１、前記第２領域の空隙率Ｑ２および前記第３領域の空隙率Ｑ３が、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３を満たす、電解コンデンサ用電極箔。
  22. 請求項１２～２１のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔と、
    前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える、電解コンデンサ。
  23. 金属多孔質部と、前記金属多孔質部に連続する金属芯部と、を有する陽極体を準備する工程と、
    前記金属多孔質部を構成する金属部分の表面を覆う誘電体層を形成する工程と、を備え、
    前記金属多孔質部の厚み方向において、前記金属多孔質部を、前記金属芯部側から順に、第１領域、第２領域および第３領域に３等分割するとき、前記第１領域の空隙率Ｐ１、前記第２領域の空隙率Ｐ２および前記第３領域の空隙率Ｐ３が、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３を満たし、
    前記誘電体層を形成する工程は、気相法により、前記金属多孔質部の表面に、前記金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を堆積させて厚さＴ１の第１層を形成することを含む、電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
  24. 前記誘電体層を形成する工程は、更に、前記第１層を有する陽極体を化成して、前記金属部分と前記第２金属の酸化物との間に、前記第１金属の酸化物を含む厚さＴ２の第２層を形成する工程、を有する、請求項２３に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
  25. 請求項１０、１１、２３または２４に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法が具備する工程と、
    前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部を形成する工程と、を具備する、電解コンデンサの製造方法。
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