WO2023042594A1 - 電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサ、および電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents

電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサ、および電解コンデンサ用電極箔の製造方法 Download PDF

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WO2023042594A1
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WO
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electrolytic capacitor
max
porous portion
electrode foil
region
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PCT/JP2022/031066
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直美 栗原
秀之 倉橋
美和 小川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to electrode foils for electrolytic capacitors, electrolytic capacitors, and methods of manufacturing electrode foils for electrolytic capacitors.
  • a metal foil containing a valve action metal is used for the anode body of an electrolytic capacitor.
  • the main surface of the metal foil is etched to form a porous portion.
  • the metal foil is chemically treated to form a metal oxide (dielectric) layer on the surface of the metal skeleton forming the porous portion.
  • Patent Document 1 in a capacitor element provided with an anode foil using an etched foil having a porosity of 51% or less, a water-soluble metal complex combined with a phosphate ion and a solvent containing water as a main component has been proposed.
  • An electrode foil for an electrolytic capacitor includes a porous portion and a core portion that is continuous with the porous portion. From the outer surface side of the material part, it is divided equally into 10 regions from the first region to the tenth region. , the maximum value A max of the pit circumference length, the N max region showing A max , and the minimum value A min of the pit circumference length in the region closer to the outer surface of the porous portion than the N max region and the N min region indicating A min is ⁇ (A max /A min ⁇ 1) ⁇ 100 ⁇ /(N max ⁇ N min ) ⁇ 6, 85 ⁇ A max and 2 ⁇ N max meet.
  • An electrolytic capacitor includes the electrode foil for an electrolytic capacitor, which has a dielectric layer covering at least part of the surface of the metal framework that constitutes the porous portion, and at least the dielectric layer a cathode portion covering a portion thereof;
  • a method for manufacturing an electrode foil for an electrolytic capacitor includes a first step of preparing a metal foil and a second step of roughening the metal foil to form a porous portion.
  • the second step includes an etching step of etching the metal foil and an intermediate treatment step performed during the etching step, wherein the intermediate treatment step includes removing the surface of the metal foil by a gas phase method.
  • a protective film is partially formed.
  • a high-capacity electrolytic capacitor can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of an electrode foil (anode body) according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the structure of the wound body of FIG. 2.
  • the present disclosure provides an electrode foil for an electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor, and a method for manufacturing the electrode foil for an electrolytic capacitor, in order to provide a high-capacity electrolytic capacitor.
  • first electrode foil or "anode body”
  • second electrode foil the electrolytic capacitor electrode foil having the dielectric layer
  • An electrode foil for an electrolytic capacitor (first electrode foil) according to this embodiment includes a porous portion and a core portion continuous with the porous portion. That is, the first electrode foil is an integrated product of the core and the porous portion. The first electrode foil is used as the anode body of the electrolytic capacitor. The metal portion and the core portion that constitute the porous portion contain the first metal.
  • the first electrode foil is obtained, for example, by etching a portion of the metal foil made of the first metal contained in the metal portion that constitutes the porous portion to roughen the surface of the metal foil.
  • the porous portion is the surface side (outside) portion of the metal foil that has been made porous by etching, and the remaining inner portion of the metal foil is the core portion.
  • the porous portion has pits (or pores) surrounded by metal portions containing the first metal.
  • the porous portion is equally divided into 10 regions from the outer surface side (opposite side to the core portion) of the porous portion (first electrode foil) into 10 regions.
  • the pit circumference lengths of the first to tenth regions are A1 to A10 ( ⁇ m/ ⁇ m 2 ), respectively.
  • the minimum value A min of and the N min region representing A min satisfy the following relationships (i) to (iii).
  • the area closest to the core portion among the plurality of areas is defined as N max .
  • the region closest to the outer surface of the porous portion among the plurality of regions be N min .
  • the pit circumference lengths A1 to An of the first to n-th regions (where n is 2 or more) all show the maximum value A max
  • the n-th region is N max and the first region is N min .
  • a min A max .
  • the left side of equation (i) is 0.
  • A1 to A10 may be expressed as relative values when A min is 100 (hereinafter also referred to as pit circumference length indices L1 to L10).
  • the N max region is any one of the second to tenth regions. If the N max region is the second region, the N min region is the first region. If the N max region is any one of the 3rd to 10th regions, the N min region is any of the 1st to (N max ⁇ 1) th regions.
  • the "pit circumference length” means the length of the contour of the area occupied by the pit in the cross section in the thickness direction of the electrode foil (porous portion), and the total contour included per unit area of the cross section. Expressed as length.
  • the thickness T of the porous portion may be 25 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less.
  • the pit circumference lengths A1 to A10 of the first to tenth regions can be obtained as follows.
  • (b) perform image processing; First, filtering is performed to remove noise. Furthermore, a binarization process is performed to distinguish between pits (voids) and the metal skeleton forming the porous portion, and to extract the edge of the metal skeleton (outline of the area occupied by the pits).
  • a region having a width of T/10 extending in the thickness direction of the porous portion is arbitrarily selected in the cross section of the porous portion having a thickness of T ( ⁇ m).
  • the region is equally divided into 10 regions in the thickness direction of the porous portion, and designated as 1st region to 10th region in order from the outer surface side of the porous portion (first electrode foil). That is, T/10 ⁇ T/10 square sections (for example, area: 9 ⁇ m 2 to 64 ⁇ m 2 ) aligned in a row in the thickness direction of the porous portion are divided into the first region to the tenth region in order from the outer surface side of the porous portion. Set as region.
  • (d) Find the total length of the outline of the area occupied by the pits contained in the first area (T/10 x T/10 square section), and divide the length by the area of the section. is obtained as the pit circumference length A1.
  • the pit circumference lengths A2 to A10 of the second section to the tenth area are also obtained in the same manner as in the case of A1.
  • A1 to A10 may be determined as relative values when A min is 100, and may be used as pit perimeter length indices L1 to L10 for the first to tenth regions, respectively.
  • L2 is obtained from (A2/A min ) ⁇ 100.
  • a max /A min (L max /L min ) may be 1 or more and 1.25 or less, preferably close to 1 within the above range, for example, 1 or more, 1.10 or less is preferable, and 1 is more preferable.
  • a max is 85 ⁇ m/ ⁇ m 2 or more, and may be 100 ⁇ m/ ⁇ m 2 or more.
  • a max may be, for example, 160 ⁇ m/ ⁇ m 2 or less, or 150 ⁇ m/ ⁇ m 2 or less.
  • the N min region is a region closer to the outer surface of the porous portion than the N max region. That is, N min ⁇ N max .
  • N min may be 1 or more, 3 or less, or 1. That is, one of L1 to L3 (or L1) may be L min .
  • N max may be 4 or more, or 4 or more and 6 or less. That is, any one of L4 to L10 (or L4 to L6) may be L max .
  • N max is within the above range, a region with a large surface area is likely to be formed from the surface layer to the central portion of the porous portion, and it is easy to increase the capacity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional schematic diagram of an anode body (first electrode foil) according to an embodiment of the present disclosure.
  • Anode body 110 is an integral body of core portion 111 and porous portion 112 , and porous portion 112 has a thickness T.
  • the porous portion 112 can be equally divided into 10 first to tenth regions each having a thickness of T/10 in order from the outer surface S side of the porous portion 112 (the side opposite to the core portion 111). Porous portion 112 is formed on both surfaces of anode body 110 .
  • the electrode foil for an electrolytic capacitor includes a first electrode foil (or anode body) and a dielectric material that covers at least part of the surface of a metal portion (metal skeleton) that constitutes a porous portion of the first electrode foil. It may be a second electrode foil having a layer.
  • the structure of the dielectric layer is not particularly limited.
  • the thickness of the dielectric layer varies depending on the rated voltage of the electrolytic capacitor, but has a thickness of 4 nm to 300 nm, and is formed relatively thin along the shape of the surface of the metal portion. Therefore, in the thickness direction of the porous portion of the second electrode foil, the porous portion is arranged from the first region to the tenth region in order from the outer surface side (opposite side to the core portion) of the porous portion (second electrode foil).
  • LD1 to LD10 are the pit perimeter length indices of the first to tenth regions, and LD max is the maximum value of the pit perimeter length indices among LD1 to LD10,
  • the region showing LD max is the ND max region, the minimum value of the pit circumference length index in the region closer to the outer surface of the porous portion than the ND max region is LD min , and the region showing LD min is ND min.
  • ND max N max
  • ND min N min
  • (LD max ⁇ LD min ) is approximately equal to (L max ⁇ L min ).
  • the thickness T of the porous portion is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application of the electrolytic capacitor, the required withstand voltage, rated capacity, and the like.
  • the thickness T of the porous portion may be selected, for example, from the range of 10 ⁇ m to 160 ⁇ m.
  • the thickness T of the porous portion may be, for example, 1/10 or more and 5/10 or less of the thickness of the first electrode foil or the second electrode foil.
  • the thickness T of the porous portion is determined by cutting the first electrode foil or the second electrode foil so as to obtain a cross section in the thickness direction of the core portion and the porous portion, taking an electron microscope photograph of the cross section, and measuring the thickness of the porous portion. It can be obtained as an average value of the thickness of arbitrary 10 points.
  • the pit diameter peak of the pits (or the pore diameter peak of the pores) of the pits possessed by the porous portion is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the surface area and forming the dielectric layer deep into the porous portion, for example, from 50 nm to 50 nm.
  • the thickness may be 2000 nm, or may be 100 nm to 300 nm.
  • the pit diameter (pore diameter) peak is the most frequent pore diameter in the volume-based pore diameter distribution measured, for example, by a mercury porosimeter.
  • a dielectric layer is provided to cover at least a portion of the surface of the metal portion surrounding the pits (or pores).
  • the dielectric layer may comprise an oxide of the first metal contained in the metal portion.
  • the dielectric layer may also have a first layer of thickness T1 comprising an oxide of a second metal different from the first metal contained in the metal portion.
  • the withstand voltage of the electrolytic capacitor is not particularly limited. For example, it may have a relatively low withstand voltage of 1 V or more and less than 4 V, or it may have a relatively high withstand voltage of 4 V or more, 15 V or more, or 100 V or more. good.
  • the pore diameter peak of the porous portion may be, for example, 50 to 300 nm, and the thickness of the porous portion may be, for example, 30 to 300 nm.
  • the thickness may be 160 ⁇ m, and the thickness of the dielectric layer may be, for example, 30 to 100 nm.
  • the pore diameter peak of the porous portion may be, for example, 20 to 200 nm, and the thickness of the porous portion may be, for example, 30 to 200 nm.
  • the thickness may be 160 ⁇ m, and the thickness of the dielectric layer may be, for example, 4 to 30 nm.
  • the method for manufacturing an electrode foil for an electrolytic capacitor according to this embodiment includes, for example, a first step of preparing a metal foil and a second step of roughening the metal foil to form a porous portion. A first electrode foil is obtained by the second step.
  • the metal foil prepared in the first step contains a first metal.
  • the type of the first metal is not particularly limited, but from the point of view of facilitating the formation of the dielectric layer or the second layer by chemical conversion, a valve-acting metal such as aluminum (Al), tantalum (Ta), niobium (Nb) or a valve-acting metal such as a valve is used. Alloys containing working metals may be used.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is, for example, 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the second step includes an etching step for etching the metal foil.
  • a porous portion having a plurality of pits (or pores) is formed on the surface side of the metal foil.
  • a core portion integral with the porous portion is formed in the inner portion of the metal foil. Etching is performed, for example, by direct etching with a direct current or alternating etching with an alternating current.
  • the etching process may be performed in a plurality of steps, and a plurality of etching baths holding the etchant may be arranged.
  • the etchant contains, for example, hydrochloric acid as a main component.
  • the pit circumference length can be controlled, for example, by appropriately adjusting the etching current (current density, frequency), etchant (concentration, temperature), etching time, and the like.
  • the etching current or the like may be changed depending on the step. Changes such as the etching current may be made continuously or stepwise. For example, the lower the frequency, the deeper the pit formation tends to move deeper into the electrode foil. The smaller the current density and the lower the etchant temperature, the more minute the pit shape tends to be. Also, the number of steps (the number of etching tanks arranged) may be adjusted as appropriate.
  • the second step further includes an intermediate treatment step during the etching step.
  • the intermediate treatment process is performed by temporarily interrupting etching in the middle of the etching process.
  • a protective film is formed on part of the surface of the metal foil during etching. Specifically, during etching, the pit wall surfaces of the porous region on the metal foil surface are covered with the protective film to a predetermined depth, and the pit wall surfaces in the deep part of the porous region are not covered with the protective film. As a result, it is possible to suppress the growth of pits (expansion of the pit diameter) in the portions covered with the protective film. You can stretch and grow.
  • the pits can be grown while adjusting the pit diameter.
  • the length around the pit can be effectively controlled, and the expansion of the pit diameter (decrease in the length around the pit) due to the progress of the dissolution reaction on the surface layer of the porous portion as the etching progresses can be effectively prevented.
  • the difference between A max and A min can be reduced.
  • the thickness T of the porous portion may be 25 ⁇ m or more, or may be 40 ⁇ m or more.
  • the dissolution reaction progresses on the surface layer of the porous portion and the pit diameter tends to expand.
  • the effect of suppressing the enlargement of the pit diameter (decrease in the peripheral length of the pit) in the surface layer can be obtained remarkably.
  • Employing an intermediate treatment step (in particular, a step of forming a protective film by a vapor phase method, which will be described later) facilitates obtaining the first electrode foil according to the present disclosure.
  • the intermediate treatment process may be performed multiple times at a predetermined timing during the etching process.
  • the protective film may be formed stepwise while expanding the porous region in the depth direction as the etching progresses.
  • the pit circumference length may be adjusted by appropriately adjusting the number and timing of the intermediate treatment steps.
  • the supply amount of the raw material gas (oxidant gas) into the reaction chamber, the temperature in the reaction chamber, and the diffusion time of the raw material gas (oxidant gas) in the reaction chamber are appropriately adjusted. to adjust the pit perimeter.
  • the pit circumference length may be adjusted by appropriately adjusting the acid treatment solution (temperature, concentration) and immersion time.
  • the intermediate treatment step may be a step of forming a protective film on part of the surface of the metal foil during etching by a vapor phase method.
  • Vapor phase methods include, for example, vacuum vapor deposition, chemical vapor deposition, mist vapor deposition, sputtering, pulse laser deposition, and atomic layer deposition (ALD). Among them, the ALD method is preferred.
  • the vapor phase method especially the ALD method
  • a protective film can be stably formed, and the thickness of the protective film and the film formation in the porous region can be improved. It is easy to control the depth (the region where the film is not formed in the deep part of the porous region).
  • the degree of suppression of pit growth can be adjusted by the thickness of the protective film.
  • the region in which pit growth is suppressed can be adjusted by the film formation depth in the porous region.
  • the thickness of the protective film can be easily controlled by the number of cycles.
  • the film forming depth in the porous region of the metal foil during etching can be controlled by the diffusion time and partial pressure of the raw material gas and the oxidizing agent in the reaction chamber.
  • the diffusion time of the raw material gas (oxidizing agent) in the reaction chamber is the time from when the raw material gas (oxidizing agent) is supplied into the reaction chamber to when it is exhausted outside the reaction chamber in one cycle, which will be described later.
  • the partial pressure is the pressure of the raw material gas (oxidizing agent) in the reaction chamber.
  • the ALD method is a film forming method in which a raw material gas and an oxidant are alternately supplied to a reaction chamber in which an object is placed to form a predetermined film on the surface of the object.
  • a self-limiting action functions, so the metal contained in the source gas is deposited on the surface of the object in units of atomic layers. Therefore, the thickness of the film can be easily controlled by the number of cycles in which one cycle is supply of source gas ⁇ purge of source gas ⁇ supply of oxidant ⁇ purge of oxidant.
  • the raw material gas is supplied to the reaction chamber as a precursor gas.
  • the precursor may include the first metal.
  • a precursor containing Al may be selected, such as trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al).
  • oxidizing agents include water, oxygen, and ozone.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as an oxidant-based plasma.
  • the intermediate treatment step may be a step of immersing the metal foil in the middle of etching in an acid treatment solution containing a phosphorus compound (for example, sodium phosphate aqueous solution).
  • a phosphorus compound for example, sodium phosphate aqueous solution.
  • the depth of film formation in the porous region of the metal foil during etching can be controlled by the acid treatment solution (temperature, concentration) and immersion time.
  • a porous portion is formed by electrolytic etching in which a plurality of etching tanks are arranged, and a protective film is formed using a vapor phase method (ALD method, etc.) using a film forming apparatus.
  • the second step may be performed by a Roll to Roll method.
  • the ALD process may be performed in vacuum or in an inert gas atmosphere under atmospheric pressure.
  • the metal foil after the intermediate treatment may be wound once, and then the etching treatment may be performed again.
  • the metal foil may be temporarily wound during etching, then subjected to an intermediate treatment, wound up, and then etched again.
  • the formation of the protective film may be performed by arranging an immersion tank for holding the acid treatment liquid.
  • the method for manufacturing an electrode foil for an electrolytic capacitor according to the present embodiment may further include a third step of forming a dielectric layer covering at least a portion of the surface of the metal skeleton forming the porous portion of the first electrode foil. good.
  • a second electrode foil is obtained by the third step.
  • the step of forming the dielectric layer may be, for example, a step of chemically treating (anodizing) the anode body (first electrode foil).
  • a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution, an ammonium phosphate solution, or an ammonium borate solution
  • a voltage is applied to the first electrode foil, thereby causing a dielectric on the surface of the metal portion.
  • a second electrode foil having a body layer formed thereon is obtained.
  • the step of forming the dielectric layer includes depositing an oxide of a second metal different from the first metal contained in the metal portion on the surface of the metal portion by a vapor phase method, and forming a first layer having a thickness of T1.
  • a vapor phase method depositing an oxide of a second metal different from the first metal contained in the metal portion on the surface of the metal portion by a vapor phase method, and forming a first layer having a thickness of T1.
  • An electrolytic capacitor according to this embodiment includes a second electrode foil and a cathode portion covering at least a portion of a dielectric layer of the second electrode foil.
  • the cathode portion may contain an electrolyte.
  • An electrolyte covers at least a portion of the dielectric layer.
  • the electrolyte includes at least one of a solid electrolyte and an electrolytic solution.
  • the cathode part may contain a solid electrolyte and an electrolytic solution, or may contain a solid electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the electrolytic solution and the non-aqueous solvent are collectively referred to as "liquid component”.
  • Coating of the dielectric layer with a solid electrolyte (or electrolytic solution) is performed, for example, by impregnating the second electrode foil (or wound body) with a treatment solution (or electrolytic solution) containing a conductive polymer.
  • the treatment liquid may contain a non-aqueous solvent.
  • the solid electrolyte contains a conductive polymer.
  • conductive polymers include ⁇ -conjugated polymers.
  • conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, and polyaniline.
  • the conductive polymer may be used singly or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is, for example, 1000-100000.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like, respectively. Therefore, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, etc. may also include their respective derivatives.
  • polythiophenes include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Conductive polymers can be doped with dopants.
  • the solid electrolyte may contain a dopant together with the conductive polymer. Dopants include polystyrene sulfonic acid and the like. The solid electrolyte may further contain additives as needed.
  • the liquid component is in contact with the dielectric layer directly or via a conductive polymer.
  • the liquid component may be a non-aqueous solvent or an electrolytic solution.
  • the electrolyte contains a non-aqueous solvent and an ionic substance (solute (eg, organic salt)) dissolved therein.
  • the non-aqueous solvent may be an organic solvent or an ionic liquid.
  • a solvent with a high boiling point is preferable as the non-aqueous solvent.
  • examples include polyol compounds such as ethylene glycol, sulfone compounds such as sulfolane, lactone compounds such as ⁇ -butyrolactone, ester compounds such as methyl acetate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ether compounds such as 1,4-dioxane, and methyl ethyl ketone.
  • a ketone compound or the like can be used.
  • the liquid component may contain an acid component (anion) and a base component (cation).
  • a salt may be formed by the acid component and the base component.
  • the acid component contributes to the film repair function.
  • acid components include organic carboxylic acids and inorganic acids.
  • inorganic acids include phosphoric acid, boric acid, sulfuric acid, and the like.
  • base component include primary to tertiary amine compounds.
  • An organic salt is a salt in which at least one of the anion and cation contains an organic substance.
  • organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono-1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono-1,3-dimethyl-2-phthalate, Ethylimidazolinium or the like may also be used.
  • the liquid component preferably contains more acid components than base components. Also, since the acid component contributes to the film-repairing function of the liquid component, it is preferable that the acid component is contained in a larger amount than the base component.
  • the molar ratio of the acid component to the base component: (acid component/base component) is, for example, 1.1 or more.
  • the pH of the liquid component may be 6 or less, or 1 or more and 5 or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrolytic capacitor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of an electrolytic capacitor having a wound capacitor element.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the structure of the wound body of FIG. 2.
  • the electrolytic capacitor 200 includes a wound body 100.
  • the wound body 100 is constructed by winding an anode foil 10 and a cathode foil 20 with a separator 30 interposed therebetween.
  • the separator 30 is not particularly limited, and may be, for example, a nonwoven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, aromatic polyamide such as aliphatic polyamide or aramid).
  • Lead tabs 50A and 50B are connected to the anode foil 10 and the cathode foil 20, respectively, and the wound body 100 is formed by winding the lead tabs 50A and 50B.
  • Lead wires 60A and 60B are connected to the other ends of lead tabs 50A and 50B, respectively.
  • a winding stop tape 40 is arranged on the outer surface of the cathode foil 20 located in the outermost layer of the wound body 100 , and the ends of the cathode foil 20 are fixed by the winding stop tape 40 .
  • the anode foil 10 is prepared by cutting from a large-sized foil, the rolled body 100 may be further subjected to a chemical conversion treatment in order to provide a dielectric layer on the cut surface.
  • the wound body 100 contains an electrolyte, and the electrolyte is interposed between the anode foil 10 (dielectric layer) and the cathode foil.
  • the electrolyte-containing wound body 100 is formed by, for example, impregnating the wound body 100 with a treatment liquid (or electrolytic solution) containing a conductive polymer. Impregnation may be performed under reduced pressure, for example in an atmosphere of 10 kPa to 100 kPa.
  • the wound body 100 is housed in the bottomed case 211 so that the lead wires 60A and 60B are located on the opening side of the bottomed case 211.
  • metals such as aluminum, stainless steel, copper, iron, and brass, or alloys thereof can be used.
  • a sealing member 212 is placed in the opening of the bottomed case 211 in which the wound body 100 is accommodated, and the opening end of the bottomed case 211 is crimped to the sealing member 212 for curling, and the seat plate 213 is attached to the curled portion. By arranging them, the wound body 100 is sealed in the bottomed case 211 .
  • the sealing member 212 is formed so that the lead wires 60A and 60B pass therethrough.
  • the sealing member 212 may be an insulating material, preferably an elastic material. Among them, silicone rubber, fluororubber, ethylene propylene rubber, hypalon rubber, butyl rubber, isoprene rubber and the like having high heat resistance are preferable.
  • a wound electrolytic capacitor has been described, but the scope of application of the present invention is not limited to the above, and can also be applied to other electrolytic capacitors, for example, laminated electrolytic capacitors.
  • a laminated electrolytic capacitor includes, for example, a laminated capacitor element and an outer package that seals the capacitor element.
  • a laminated capacitor element includes an anode body, a solid electrolyte layer, and a cathode extraction layer covering the solid electrolyte layer.
  • the anode body includes the above-mentioned electrode foil (first electrode foil) having a porous portion formed on a part of the surface thereof, and a dielectric layer covering the metal skeleton forming the porous portion of the electrode foil.
  • a solid electrolyte layer is formed to cover the dielectric layer.
  • the cathode extraction layer includes, for example, a silver paste layer and a carbon layer.
  • An anode lead is connected to a region of the anode body not covered with the dielectric layer, and a cathode lead is connected to the cathode extraction layer. A part of the anode lead and the cathode lead are exposed from the outer package.
  • a laminate may be configured by laminating a plurality of capacitor elements.
  • the etching process was performed as follows.
  • the Al foil was pretreated with an aqueous solution of hydrochloric acid, and then electrolytically etched by applying an alternating current in an etchant containing hydrochloric acid as a main component.
  • the number of steps number of etching tanks arranged
  • etching current current density, frequency
  • etching solution temperature etching time
  • the etching current and the etchant temperature, concentration
  • the etching current (current density, frequency) and the etchant temperature, concentration
  • Example 1 As an intermediate treatment step, a protective film was formed on a portion of the surface of the Al foil by a vapor phase method. Specifically, the protective film containing Al was prepared by the ALD method (temperature: 200° C., precursor: trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 , TMA), oxidant: H 2 O, pressure: 10 Pa, 20 cycles). An oxide was formed. The number and timing of the intermediate treatment steps were appropriately adjusted. In one cycle, the diffusion time of the precursor (raw material gas) and the oxidant in the reaction chamber was appropriately adjusted.
  • Example 2 As an intermediate treatment step, the Al foil was immersed in an aqueous sodium phosphate solution (temperature 70° C., concentration 15% by mass) to form a protective film on part of the surface of the Al foil. .
  • the immersion time at this time was appropriately adjusted.
  • the number and timing of the intermediate treatment steps were appropriately adjusted.
  • Example 2 the immersion conditions were appropriately changed for each intermediate treatment step.
  • Example 3 and Comparative Example 1 the immersion conditions were constant in each intermediate treatment step.
  • porous portions having pit perimeter lengths A1 to A10 of the values shown in Table 1 were formed on both surfaces of the Al foil to obtain the first electrode foil.
  • the pit peripheral lengths A1 to A10 shown in Table 1 were determined by the method described above.
  • A1 was A min , which was 100 ⁇ m/ ⁇ m 2 or more.
  • Table 2 shows pit circumference length indices L1 to L10 obtained from A1 to A10.
  • Table 3 shows L max , N max , L min , N min and (L max ⁇ L min )/(N max ⁇ N min ).
  • X1-1 to X3-1 are the first electrode foils of Examples 1 to 3
  • Y1-1 is the first electrode foil of Comparative Example 1.
  • a chemical conversion treatment was applied to the first electrode foil to obtain a second electrode foil.
  • the first electrode foil is immersed in an aqueous solution of diammonium adipate (concentration of ammonium adipate: 10% by mass), a direct current is applied, and a formation voltage of about 35 V is reached, followed by holding for about 10 minutes. After washing with water, it was heated in the air at 300° C. for 5 minutes. After that, the obtained second electrode foil was cut into a predetermined shape.
  • X1-2 to X3-2 are the second electrode foils of Examples 1 to 3
  • Y1-2 is the second electrode foil of Comparative Example 1.
  • the capacitance (frequency: 120 Hz) was measured in an aqueous ammonium adipate solution (concentration: 15% by mass) at 30°C.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the capacitance in Table 4 is expressed as a relative value when the measured value of Y1-2 (second electrode foil) of Comparative Example 1 is set to 100.
  • the electrode foil for electrolytic capacitors according to the present disclosure is suitably used for electrolytic capacitors that require large capacity.

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Abstract

多孔質部と、多孔質部に連続する芯部と、を備える。多孔質部の厚み方向において、多孔質部を、多孔質部の外表面側から順に、第１領域～第１０領域に１０等分割し、第１領域～第１０領域のピット周囲長さを、それぞれＡ１～Ａ１０μｍ／μｍ２とする。このとき、Ａ１～Ａ１０のうちのピット周囲長さの最大値Ａｍａｘと、Ａｍａｘを示す第Ｎｍａｘ領域と、第Ｎｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さの最小値Ａｍｉｎと、Ａｍｉｎを示す第Ｎｍｉｎ領域とは、｛（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ－１）×１００｝／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６、８５≦Ａｍａｘ、かつ、２≦Ｎｍａｘの関係を満たす電解コンデンサ用電極箔を用いることで、高容量の電解コンデンサを提供する。

Description

電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサ、および電解コンデンサ用電極箔の製造方法
　本開示は、電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサ、および電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関する。
　電解コンデンサの陽極体には、例えば、弁作用金属を含む金属箔が用いられている。電解コンデンサの容量を増加させるために、金属箔の主面にはエッチングが施され、多孔質部が形成される。その後、金属箔を化成処理して、多孔質部を構成する金属骨格の表面に金属酸化物（誘電体）の層が形成される。
　特許文献１では、空孔率が５１％以下であるエッチング箔を用いた陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有した電解コンデンサが、提案されている。
特開２００２－３５９１６５号公報
　本開示の一側面に係る電解コンデンサ用電極箔は、多孔質部と、前記多孔質部に連続する芯部と、を備え、前記多孔質部の厚み方向において、前記多孔質部を、前記多孔質部の外表面側から順に、第１領域～第１０領域に１０等分割し、第１領域～第１０領域のピット周囲長さを、それぞれＡ１～Ａ１０μｍ／μｍ２とするとき、Ａ１～Ａ１０のうちのピット周囲長さの最大値Ａｍａｘと、Ａｍａｘを示す第Ｎｍａｘ領域と、第Ｎｍａｘ領域よりも前記多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さの最小値Ａｍｉｎと、Ａｍｉｎを示す第Ｎｍｉｎ領域とは、｛（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ－１）×１００｝／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６、８５≦Ａｍａｘ、かつ、２≦Ｎｍａｘの関係を満たす。
　本開示の別の側面に係る電解コンデンサは、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層を有する、上記の電解コンデンサ用電極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える。
　本開示の更に別の側面に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、金属箔を準備する第１工程と、前記金属箔を粗面化し、多孔質部を形成する第２工程と、を含み、前記第２工程は、前記金属箔にエッチングを施すエッチング工程と、前記エッチング工程の途中に行う中間処理工程と、を含み、前記中間処理工程では、気相法により、前記金属箔の表面の一部に保護膜を形成する。
　本開示によれば、高容量の電解コンデンサを得ることができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電極箔（陽極体）の断面模式図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図３は、図２の巻回体の構成を模式的に示す斜視図である。
　実施形態の説明に先立って、従来技術における課題について簡単に以下に示す。
　エッチングは金属箔の表面から内部へと進行し、金属箔の表面で溶解が進み易いため、多孔質部の表層では表面積（ピット周囲長さ）が小さくなり易く、電極箔の表面積の拡大による高容量化は依然として不十分である。
　上記課題を鑑み、本開示は、高容量の電解コンデンサを提供するための、電解コンデンサ用電極箔、電解コンデンサ、および電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供する。
　以下、誘電体層を形成する前の電解コンデンサ用電極箔を「第１電極箔」もしくは「陽極体」、誘電体層を有する電解コンデンサ用電極箔を「第２電極箔」とも称する。
（第１電極箔）
　本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔（第１電極箔）は、多孔質部と、多孔質部に連続する芯部とを備える。すなわち、第１電極箔は、芯部と多孔質部との一体化物である。第１電極箔は、電解コンデンサの陽極体として用いる。多孔質部を構成する金属部分および芯部は、第１金属を含む。
　第１電極箔は、例えば、多孔質部を構成する金属部分に含まれる第１金属で形成された金属箔の一部にエッチングを施すことにより金属箔を粗面化することにより得られる。多孔質部は、エッチングにより多孔質化された金属箔の表面側（外側）部分であり、金属箔の内側部分である残部が芯部である。多孔質部は、第１金属を含む金属部分で囲まれたピット（もしくは細孔）を有する。
　多孔質部の厚み方向において、当該多孔質部を、当該多孔質部（第１電極箔）の外表面側（芯部と反対側）から順に、第１領域～第１０領域に１０等分割し、第１領域～第１０領域のピット周囲長さを、それぞれＡ１～Ａ１０（μｍ／μｍ２）とする。このとき、Ａ１～Ａ１０のうちのピット周囲長さの最大値Ａｍａｘと、Ａｍａｘを示す第Ｎｍａｘ領域と、第Ｎｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さの最小値Ａｍｉｎと、Ａｍｉｎを示す第Ｎｍｉｎ領域とは、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の関係を満たす。
　（ｉ）｛（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ－１）×１００｝／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６
　（ｉｉ）８５≦Ａｍａｘ、かつ
　（ｉｉｉ）２≦Ｎｍａｘ
　Ａ１～Ａ１０のうちのピット周囲長さの最大値Ａｍａｘを示す領域が複数存在する場合、当該複数の領域のうち最も芯部側の領域をＮｍａｘとする。第Ｎｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域においてピット周囲長さの最小値Ａｍｉｎを示す領域が複数存在する場合、当該複数の領域のうち最も多孔質部の外表面側の領域をＮｍｉｎとする。例えば、第１領域～第ｎ領域（ｎは２以上）のピット周囲長さＡ１～Ａｎが、いずれも最大値Ａｍａｘを示す場合、第ｎ領域がＮｍａｘとなり、第１領域がＮｍｉｎとなり、Ａｍｉｎ＝Ａｍａｘとなる。この場合、式（ｉ）の左辺は０となる。
　Ａ１～Ａ１０は、それぞれ、Ａｍｉｎを１００とするときの相対値（以下、ピット周囲長さ指数Ｌ１～Ｌ１０とも称する。）として表してもよい。この場合、上記（ｉ）については、Ｌ１～Ｌ１０のうちのピット周囲長さ指数の最大値Ｌｍａｘと、Ｌｍａｘを示す第Ｎｍａｘ領域と、第Ｎｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さ指数の最小値Ｌｍｉｎと、Ｌｍｉｎを示す第Ｎｍｉｎ領域とが、（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６の関係を満たすとも言える。なお、Ｌｍｉｎ＝１００である。
　第Ｎｍａｘ領域は、第２領域～第１０領域のいずれかの領域である。第Ｎｍａｘ領域が第２領域である場合、第Ｎｍｉｎ領域は第１領域である。第Ｎｍａｘ領域が第３領域～第１０領域のいずれかの領域である場合、第Ｎｍｉｎ領域は、第１領域～第（Ｎｍａｘ－１）領域のいずれかの領域である。
　なお、「ピット周囲長さ」とは、電極箔（多孔質部）の厚み方向の断面におけるピットが占める領域の輪郭の長さを意味し、当該断面の単位面積あたりに内包する当該輪郭の合計長さとして表される。ピット周囲長さが大きいほど、電極箔表面の表面積は大きい。径が小さいピットを多数形成することで、ピット周囲長さを大きくすることができる。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の関係を満たす場合、Ａｍａｘが大きく、ＡｍａｘとＡｍｉｎの差（ＬｍａｘとＬｍｉｎの差）が小さく、Ｎｍａｘよりも多孔質部の外表面側での領域（多孔質部の表層）において単位体積あたりの表面積が大きく確保され得る。その結果、高容量化を図ることができる。高容量化の観点から、（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）は、３以下が好ましい。
　多孔質部の厚さＴは、２５μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよく、２５μｍ以上、１６０μｍ以下であってもよい。単位体積あたりの表面積を大きくしつつ多孔質部の厚さを大きくすることで、更なる表面積の拡大（高容量化）を図ることができる。
　一般に、多孔質部の厚さＴを上記範囲で大きくする場合、エッチングの進行に伴い多孔質部の表層で溶解反応が進み易く、ピット径が拡大し易い（ピット周囲長さが小さくなり易い）。特に多孔質部の厚さＴが大きいほど高容量化を図ることが難しい。これに対しては、例えば、後述する、エッチング工程の途中で中間処理工程（原子層堆積法による保護膜の形成）等を行うことにより、厚さＴが大きい多孔質部を形成する場合でも、多孔質部の表層でのピット周囲長さの減少を効果的に抑制することができる。厚さＴが大きい多孔質部においても、（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）を６以下（若しくは３以下）に小さくすることができ、高容量化の効果が顕著に得られる。
　上記の第１領域～第１０領域のピット周囲長さＡ１～Ａ１０は、以下のようにして求めることができる。
（ａ）電子顕微鏡を用いて、第１電極箔（陽極体）の厚み方向の断面の画像を得る。電子顕微鏡には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。
（ｂ）画像処理を行う。まず、フィルタリング処理を行い、ノイズを除去する。さらに、二値化処理を行い、ピット（空隙）と、多孔質部を構成する金属骨格とを区別し、金属骨格のエッジ（ピットが占める領域の輪郭）を抽出する。
（ｃ）厚さＴ（μｍ）の多孔質部の断面において、多孔質部の厚み方向に延びる幅Ｔ／１０の領域を任意に選定する。当該領域を多孔質部の厚み方向に１０等分割し、多孔質部（第１電極箔）の外表面側から順に、第１領域～第１０領域とする。すなわち、多孔質部の厚み方向に一列に並ぶＴ／１０×Ｔ／１０四方の区画（例えば、面積：９μｍ２～６４μｍ２）を、多孔質部の外表面側から順に第１領域～第１０領域として設定する。
（ｄ）第１領域（Ｔ／１０×Ｔ／１０四方の区画）に内包するピットが占める領域の輪郭の合計長さを求め、当該長さを当該区画の面積で除した値を第１領域のピット周囲長さＡ１として求める。第２区画～第１０領域のピット周囲長さＡ２～Ａ１０も、Ａ１の場合と同様にしてそれぞれ求める。さらに、Ａ１～Ａ１０を、Ａｍｉｎを１００とするときの相対値として求め、それぞれ、第１領域～第１０領域のピット周囲長さ指数Ｌ１～Ｌ１０としてもよい。例えば、Ｌ２は、（Ａ２／Ａｍｉｎ）×１００より求められる。
　高容量化の観点から、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ（Ｌｍａｘ／Ｌｍｉｎ）は、１以上、１．２５以下であってもよく、上記範囲内で１に近い方が好ましく、例えば、１以上、１．１０以下が好ましく、１がより好ましい。高容量化の観点から、Ａｍａｘは、８５μｍ／μｍ２以上であり、１００μｍ／μｍ２以上であってもよい。誘電体層の形成および電解質の含浸性の観点から、Ａｍａｘは、例えば、１６０μｍ／μｍ２以下であってもよく、１５０μｍ／μｍ２以下であってもよい。
　第Ｎｍｉｎ領域は、第Ｎｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域である。すなわち、Ｎｍｉｎ＜Ｎｍａｘである。Ｎｍｉｎは、１以上、３以下であってもよく、１であってもよい。すなわち、Ｌ１～Ｌ３のいずれか（若しくはＬ１）が、Ｌｍｉｎであってもよい。Ｎｍａｘは、４以上であってもよく、４以上、６以下であってもよい。すなわち、Ｌ４～Ｌ１０（若しくはＬ４～Ｌ６）のいずれかが、Ｌｍａｘであってもよい。Ｎｍａｘが上記範囲の場合、多孔質部の表層部～中央部において表面積が大きい領域が形成され易く、高容量化を図り易い。
　図１に、本開示の一実施形態に係る陽極体（第１電極箔）の断面模式図を示す。陽極体１１０は、芯部１１１と多孔質部１１２との一体化物であり、多孔質部１１２は厚さＴを有する。多孔質部１１２は、多孔質部１１２の外表面Ｓ側（芯部１１１と反対側）から順に、各々厚さＴ／１０の第１領域～第１０領域に１０等分割できる。多孔質部１１２は、陽極体１１０の両面に形成されている。
（第２電極箔）
　本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔は、第１電極箔（もしくは陽極体）と、第１電極箔の多孔質部を構成する金属部分（金属骨格）の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層とを有する第２電極箔であってもよい。誘電体層の構成は特に限定されない。
　第２電極箔において、誘電体層の厚さは、電解コンデンサの定格電圧により異なるが、４ｎｍ～３００ｎｍの厚さを有し、金属部分の表面の形状に沿って比較的薄く形成されている。よって、第２電極箔の多孔質部の厚み方向において、多孔質部を、多孔質部（第２電極箔）の外表面側（芯部と反対側）から順に、第１領域～第１０領域に１０等分割し、第１領域～第１０領域のピット周囲長さ指数をＬＤ１～ＬＤ１０（μｍ／μｍ２）とし、ＬＤ１～ＬＤ１０のうちのピット周囲長さ指数の最大値をＬＤｍａｘとし、ＬＤｍａｘを示す領域を第ＮＤｍａｘ領域とし、第ＮＤｍａｘ領域よりも多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さ指数の最小値をＬＤｍｉｎとし、ＬＤｍｉｎを示す領域を第ＮＤｍｉｎ領域とする場合、ＮＤｍａｘ＝Ｎｍａｘ、ＮＤｍｉｎ＝Ｎｍｉｎであり、（ＬＤｍａｘ－ＬＤｍｉｎ）は（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）とほぼ同等である。よって、２≦Ｎｍａｘ、かつ、（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６の場合、２≦ＬＤｍａｘ、かつ、（ＬＤｍａｘ－ＬＤｍｉｎ）／（ＮＤｍａｘ－ＮＤｍｉｎ）≦６を満たし得る。なお、上記のＬＤ１～ＬＤ１０は、上記のＬ１～Ｌ１０の場合と同様にして求めることができる。
　多孔質部の厚さＴは、特に限定されず、電解コンデンサの用途、要求される耐電圧・定格容量等によって適宜選択すればよい。多孔質部の厚さＴは、例えば、１０μｍ～１６０μｍの範囲から選択すればよい。また、多孔質部の厚さＴは、例えば、第１電極箔または第２電極箔の厚さの１／１０以上、５／１０以下としてもよい。多孔質部の厚さＴは、芯部と多孔質部の厚み方向の断面が得られるように第１電極箔または第２電極箔を切断し、断面の電子顕微鏡写真を撮影し、多孔質部の任意の１０点の厚さの平均値として求めればよい。
　多孔質部が有するピットのピット径ピーク（もしくは細孔の細孔径ピーク）は、特に限定されないが、表面積を大きくするとともに誘電体層を多孔質部の深部にまで形成する観点から、例えば５０ｎｍ～２０００ｎｍとすればよく、１００ｎｍ～３００ｎｍとしてもよい。ピット径（細孔径）ピークは、例えば水銀ポロシメータで測定される体積基準の細孔径分布の最頻度孔径である。
（誘電体層）
　誘電体層は、ピット（もしくは細孔）を囲む金属部分の表面の少なくとも一部を覆うように設けられている。誘電体層は、金属部分に含まれる第１金属の酸化物を含んでもよい。また、誘電体層は、金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を含む厚さＴ１の第１層を有してもよい。第１金属とは異なる第２金属の酸化物を誘電体層に含ませる場合、例えば、第１金属の制限を受けずに、誘電率の高い第２金属を選択することができる。よって、電解コンデンサの容量を向上させ易くなる。また、第２金属の選択の幅が広がるため、第１金属の制限を受けずに誘電体層に様々な性能を付与し得るようになる。
　電解コンデンサの耐電圧は、特に限定されず、例えば１Ｖ以上、４Ｖ未満の比較的小さい耐電圧を有してもよく、４Ｖ以上、１５Ｖ以上もしくは１００Ｖ以上の比較的大きい耐電圧を有してもよい。４Ｖ以上の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合には、誘電体層の厚さを４ｎｍ以上とすることが好ましい。また、１５Ｖ以上の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合には、誘電体層の厚さを２１ｎｍ以上とすることが好ましい。
　より具体的には、例えば６０Ｖ以上の大きな耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合、多孔質部の細孔径ピークは、例えば５０～３００ｎｍであればよく、多孔質部の厚さは、例えば３０～１６０μｍであればよく、誘電体層の厚さは、例えば３０～１００ｎｍであればよい。
　耐電圧が比較的低く、例えば１０Ｖ以下の耐電圧を有する電解コンデンサを得る場合、多孔質部の細孔径ピークは、例えば２０～２００ｎｍであればよく、多孔質部の厚さは、例えば３０～１６０μｍであればよく、誘電体層の厚さは、例えば４～３０ｎｍであればよい。
（電極箔の製造方法）
　本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、例えば、金属箔を準備する第１工程と、金属箔を粗面化し、多孔質部を形成する第２工程とを含む。第２工程により、第１電極箔が得られる。
（第１工程）
　第１工程で準備する金属箔は、第１金属を含む。第１金属の種類は特に限定されないが、化成による誘電体層もしくは第２層の形成が容易である点から、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等の弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用い得る。金属箔の厚さは特に限定されないが、例えば、１５μｍ以上、３００μｍ以下である。
（第２工程）
（エッチング工程）
　第２工程は、金属箔をエッチングするエッチング工程を含む。エッチングによる粗面化により、金属箔の表面側には複数のピット（もしくは細孔）を有する多孔質部が形成される。同時に、金属箔の内側部分に、多孔質部と一体の芯部が形成される。エッチングは、例えば、直流電流による直流エッチングまたは交流電流による交流エッチングにより行われる。
　エッチング工程は、複数のステップで行ってもよく、エッチング液を保持するエッチング槽を複数配置してもよい。エッチング液は、例えば、主成分として塩酸を含む。ピット周囲長さは、例えば、エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング液（濃度、温度）、エッチング時間等を適宜調整することにより制御できる。ステップに応じてエッチング電流等を変更してもよい。エッチング電流等の変更は、連続的または段階的に行ってもよい。例えば、周波数が小さいほど、ピットが形成される起点が電極箔の深部に移動する傾向がある。電流密度が小さいほど、エッチング液温が低いほど、ピット形状が細密化する傾向がある。また、ステップ数（エッチング槽の配置数）を適宜調整してもよい。
（中間処理工程）
　第２工程は、さらに、エッチング工程の途中に行う中間処理工程を含む。中間処理工程は、エッチング工程の途中でエッチングを一時中断して行う。中間処理工程では、エッチング途中の金属箔の表面の一部に保護膜を形成する。具体的には、エッチング途中で金属箔表面の多孔質領域の所定の深さまでピット壁面を保護膜で覆い、当該多孔質領域の深部のピット壁面は保護膜で覆わないようにする。これにより、保護膜で覆われた部分では、ピットの成長（ピット径の拡大）を抑制することができ、多孔質領域の深部の保護膜で覆われない部分では、当該部分を起点にピットを伸ばして成長させることができる。
　エッチング工程の途中で中間処理工程を適宜行うことにより、ピット径を調節しながら、ピットを成長させることができる。これにより、ピット周囲長さを効果的に制御することができ、エッチングの進行に伴う多孔質部の表層での溶解反応の進行によるピット径の拡大（ピット周囲長さの低下）を効果的に抑制することができる。すなわち、ＡｍａｘとＡｍｉｎの差を小さくできる。
　多孔質部の厚さＴは、２５μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよい。この場合、エッチングの進行に伴い多孔質部の表層で溶解反応が進んでピット径が拡大し易いことから、中間処理工程（特に、後述の気相法による保護膜の形成工程）の採用により、当該表層でのピット径の拡大（ピット周囲長さの低下）の抑制効果が顕著に得られる。中間処理工程（特に、後述の気相法による保護膜の形成工程）を採用することで、本開示に係る第１電極箔を得易い。
　中間処理工程は、エッチング工程の途中において、所定のタイミングで複数回行ってもよい。エッチングの進行により多孔質領域を深さ方向に拡大させつつ保護膜を段階的に形成してもよい。中間処理工程を行う回数およびタイミングを適宜調整して、ピット周囲長さを調節してもよい。後述の気相法による保護膜の形成の場合、反応室内への原料ガス（酸化ガス）の供給量、反応室内の温度、反応室内での原料ガス（酸化剤ガス）の拡散時間を適宜調整して、ピット周囲長さを調節してもよい。また、後述の酸処理液中の浸漬による保護膜の形成の場合、酸処理液（温度、濃度）および浸漬時間を適宜調整して、ピット周囲長さを調節してもよい。
　中間処理工程は、気相法により、エッチング途中の金属箔の表面の一部に保護膜を形成する工程であってもよい。気相法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、ミスト蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ堆積法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）等が挙げられる。中でも、ＡＬＤ法が好ましい。気相法（特にＡＬＤ法）では、後述の酸処理液中の浸漬による方法と比べて、保護膜を安定して形成することができ、保護膜の厚さ、および多孔質領域での成膜深さ（多孔質領域の深部の成膜しない領域）を制御し易い。保護膜の厚さにより、ピット成長を抑制する度合いを調節できる。多孔質領域での成膜深さにより、ピット成長を抑制する領域を調節できる。後述の酸処理液中の浸漬による保護膜の形成方法では、保護膜の厚さおよび成膜深さを制御しにくく、保護膜を安定して形成しにくい。
　例えば、ＡＬＤ法による成膜工程において、保護膜の厚さは、サイクル数により容易に制御できる。また、当該成膜工程において、エッチング途中の金属箔の多孔質領域での成膜深さは、反応室内での原料ガスおよび酸化剤の拡散時間や分圧により制御できる。なお、反応室内での原料ガス（酸化剤）の拡散時間とは、後述の１サイクルにおいて、原料ガス（酸化剤）を反応室内に供給してから反応室外に排気するまでの時間である。分圧とは、反応室内での原料ガス（酸化剤）の圧力である。
　ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に原料ガスと酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に所定の膜を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Ｓｅｌｆ－ｌｉｍｉｔｉｎｇ）作用が機能するため、原料ガスに含まれる金属が原子層単位で対象物の表面に堆積する。そのため、原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）を１サイクルとしたサイクル数により、膜の厚さを容易に制御できる。
　原料ガスは、プリカーサ（前駆体）のガスとして反応室に供給される。プリカーサは第１金属を含んでもよい。第１工程で準備する金属箔に含まれる第１金属がＡｌの場合、Ａｌを含むプリカーサを選択してもよく、例えば、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ）等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾン等が挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
　また、中間処理工程は、エッチング途中の金属箔をリン化合物を含む酸処理液（例えば、リン酸ナトリウム水溶液）に浸漬する工程であってもよい。例えば、酸処理液（温度、濃度）および浸漬時間により、エッチング途中の金属箔の多孔質領域での成膜深さを制御できる。
　第２工程では、例えば、複数のエッチング槽を配置した電解エッチングによる多孔質部の形成、および、気相法（ＡＬＤ法等）による成膜装置を用いた保護膜の形成が行われる。この場合、生産性の向上の観点から、第２工程は、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ方式により行ってもよい。この場合、ＡＬＤ処理は真空中で行ってもよいし、大気圧下、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、中間処理後の金属箔を一旦巻き取り、その後、改めてエッチング処理を行ってもよい。また、エッチング途中で金属箔を一旦巻き取り、その後中間処理を行い、巻き取り、その後、改めてエッチング処理を行ってもよい。また、上記の保護膜の形成は、酸処理液を保持する浸漬槽を配置して行ってもよい。
　本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、さらに、第１電極箔の多孔質部を構成する金属骨格の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層を形成する第３工程を含んでもよい。第３工程により、第２電極箔が得られる。
　誘電体層を形成する工程は、例えば、陽極体（第１電極箔）を化成処理（陽極酸化）する工程であってもよい。例えば、第１電極箔を、アジピン酸アンモニウム溶液、リン酸アンモニウム溶液、ホウ酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬した状態で、第１電極箔に電圧を印加することにより、金属部分の表面に誘電体層が形成された第２電極箔が得られる。
　また、誘電体層を形成する工程は、気相法により、金属部分の表面に、金属部分に含まれる第１金属とは異なる第２金属の酸化物を堆積させ、厚さＴ１の第１層を形成する工程であってもよい。これにより、金属部分の表面に誘電体層が形成された第２電極箔が得られる。
（電解コンデンサ）
　本実施形態に係る電解コンデンサは、第２電極箔と、第２電極箔の誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える。陰極部は、電解質を含んでもよい。電解質は、誘電体層の少なくとも一部を覆っている。
　電解質は、固体電解質および電解液の少なくとも一方を含む。陰極部は、固体電解質および電解液を含んでもよく、固体電解質および非水溶媒を含んでもよい。以下、電解液および非水溶媒を合わせて、「液状成分」とも称する。誘電体層の固体電解質（もしくは電解液）による被覆は、例えば、導電性高分子を含む処理液（もしくは電解液）を第２電極箔（もしくは巻回体）に含浸させることで行われる。処理液は、非水溶媒を含んでもよい。
　固体電解質は、導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、π共役系高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等が挙げられる。導電性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば、１０００～１０００００である。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等は、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等を基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等には、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）等が含まれる。
　導電性高分子はドーパントをドープし得る。固体電解質は、導電性高分子とともにドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。固体電解質は、必要に応じて、さらに、添加剤を含んでもよい。
　液状成分は、誘電体層と直にもしくは導電性高分子を介して接触している。液状成分は、非水溶媒であってもよく、電解液であってもよい。電解液は、非水溶媒と、それに溶解しているイオン性物質（溶質（例えば有機塩））とを含む。非水溶媒は、有機溶媒でもよく、イオン性液体でもよい。
　非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、エチレングリコール等のポリオール化合物、スルホラン等のスルホン化合物、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物、酢酸メチル等のエステル化合物、炭酸プロピレン等のカーボネート化合物、１，４－ジオキサン等のエーテル化合物、メチルエチルケトン等のケトン化合物等を用いることができる。
　液状成分は、酸成分（アニオン）と、塩基成分（カチオン）とを含んでもよい。酸成分と塩基成分により塩（溶質）が形成されていてもよい。酸成分は皮膜修復機能に寄与する。酸成分としては、有機カルボン酸、無機酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、硫酸等が挙げられる。塩基成分としては、例えば、１級～３級のアミン化合物等が挙げられる。
　有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム等を用いてもよい。
　導電性高分子からのドーパントの脱ドープ（固体電解質の劣化）を抑制する観点から、液状成分は、塩基成分よりも酸成分を多く含むことが好ましい。また、酸成分は、液状成分の皮膜修復機能に寄与していることからも、塩基成分よりも酸成分を多く含むことが好ましい。塩基成分に対する酸成分のモル比：（酸成分／塩基成分）は、例えば１．１以上である。導電性高分子からのドーパントの脱ドープの抑制等の観点から、液状成分のｐＨは、６以下であってもよく、１以上、５以下であってもよい。
　ここで、図２は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。図２では、巻回型のコンデンサ素子を備える電解コンデンサの一例を示す。図３は、図２の巻回体の構成を模式的に示す斜視図である。
　電解コンデンサ２００は、巻回体１００を備える。巻回体１００は、陽極箔１０と陰極箔２０とを、セパレータ３０を介して巻回して構成されている。セパレータ３０としては、特に制限されず、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布等を用いてもよい。
　陽極箔１０および陰極箔２０には、それぞれリードタブ５０Ａおよび５０Ｂの一方の端部が接続されており、リードタブ５０Ａおよび５０Ｂを巻き込みながら巻回体１００が構成される。リードタブ５０Ａおよび５０Ｂの他方の端部には、リード線６０Ａおよび６０Ｂがそれぞれ接続されている。
　巻回体１００の最外層に位置する陰極箔２０の外側表面に巻止めテープ４０が配置され、陰極箔２０の端部は巻止めテープ４０により固定されている。なお、陽極箔１０を大判の箔から裁断して準備する場合、裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体１００に対して更に化成処理を行ってもよい。
　巻回体１００は電解質を含み、陽極箔１０（誘電体層）と陰極箔との間に電解質が介在している。電解質を含む巻回体１００は、例えば、導電性高分子を含む処理液（もしくは電解液）を巻回体１００に含浸させることで行われる。含浸は、減圧下、例えば１０ｋＰａ～１００ｋＰａの雰囲気で行ってもよい。
　リード線６０Ａ、６０Ｂが有底ケース２１１の開口側に位置するように、巻回体１００が有底ケース２１１に収納されている。有底ケース２１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　巻回体１００が収納された有底ケース２１１の開口部に封止部材２１２を配置し、有底ケース２１１の開口端を封止部材２１２にかしめてカール加工し、カール部分に座板２１３を配置することにより、巻回体１００が有底ケース２１１内に封止されている。
　封止部材２１２は、リード線６０Ａ、６０Ｂが貫通するように形成されている。封止部材２１２は、絶縁性物質であればよく、弾性体が好ましい。中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、ハイパロンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム等が好ましい。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、積層型の電解コンデンサにも適用することができる。積層型の電解コンデンサは、例えば、積層型のコンデンサ素子と、当該コンデンサ素子を封止する外装体と、を備える。積層型のコンデンサ素子は、陽極体と、固体電解質層と、固体電解質層を覆う陰極引出層と、を備える。陽極体は、表面の一部に多孔質部が形成された上記電極箔（第１電極箔）と、当該電極箔の多孔質部を構成する金属骨格を覆う誘電体層と、を備える。固体電解質層は誘電体層を覆うように形成されている。陰極引出層は、例えば、銀ペースト層と、カーボン層と、を備える。陽極体の誘電体層で覆われていない領域に陽極リードが接続されており、陰極引出層に陰極リードが接続されている。陽極リードおよび陰極リードの一部は、外装体より露出している。複数のコンデンサ素子を積層して積層体を構成してもよい。
　以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
《実施例１～３、比較例１》
（第１電極箔の作製）
　Ａｌ箔（厚さ１００μｍ）を金属箔として準備した（第１工程）。Ａｌ箔にエッチングを施すエッチング工程を行い、更にエッチング工程の途中で中間処理工程を行い、Ａｌ箔の両方の表面に多孔質部を有する第１電極箔を得た（第２工程）。
　エッチング工程は、以下のように行った。
　Ａｌ箔について、塩酸水溶液で前処理を行い、その後、塩酸を主成分とするエッチング液中で交流電流を印加して電解エッチングを行った。エッチング工程では、ステップ数（エッチング槽の配置数）、エッチング電流（電流密度、周波数）、エッチング液温、およびエッチング時間を適宜調整した。実施例１および比較例１では、エッチングの進行に応じて、エッチング電流（電流密度、周波数）およびエッチング液（温度、濃度）を３段階に分けて適宜変更した。実施例２～３では、エッチングの進行に応じて、エッチング電流（電流密度、周波数）およびエッチング液（温度、濃度）を６段階に分けて適宜変更した。
　中間処理工程は、以下のように行った。
　実施例１では、中間処理工程として、気相法によりＡｌ箔の表面の一部に保護膜を形成した。具体的には、ＡＬＤ法（温度：２００℃、プリカーサ：トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、ＴＭＡ）、酸化剤：Ｈ２Ｏ、圧力：１０Ｐａ、２０サイクル）により、保護膜としてＡｌを含む酸化物を形成した。中間処理工程を行う回数およびタイミングを適宜調整した。１サイクルにおいて、反応室内でのプリカーサ（原料ガス）および酸化剤の拡散時間を適宜調整した。
　実施例２～３および比較例１では、中間処理工程として、Ａｌ箔をリン酸ナトリウム水溶液（温度７０℃、濃度１５質量％）に浸漬し、Ａｌ箔の表面の一部に保護膜を形成した。このときの浸漬時間を適宜調整した。また、中間処理工程を行う回数およびタイミングを適宜調整した。実施例２では、中間処理工程ごとに浸漬条件を適宜変更した。実施例３および比較例１では、各中間処理工程で浸漬条件は一定にした。
　このようにして、Ａｌ箔の両方の表面に表１に示す値のピット周囲長さＡ１～Ａ１０を有する多孔質部を形成し、第１電極箔を得た。表１に示すピット周囲長さＡ１～Ａ１０は、既述の方法により求められた。Ｘ１－１～Ｘ１－３では、Ａ１がＡｍｉｎであり、１００μｍ／μｍ２以上であった。また、表２に、Ａ１～Ａ１０より求められたピット周囲長さ指数Ｌ１～Ｌ１０を示す。表３に、Ｌｍａｘ、Ｎｍａｘ、Ｌｍｉｎ、Ｎｍｉｎ、および（Ｌｍａｘ－Ｌｍｉｎ）／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）を示す。表１～表３中、Ｘ１－１～Ｘ３－１は実施例１～３の第１電極箔であり、Ｙ１－１は比較例１の第１電極箔である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（第２電極箔の作成）
　第１電極箔に化成処理を施して、第２電極箔を得た。具体的には、アジピン酸２アンモニウム水溶液（アジピン酸アンモニウム濃度１０質量％）に第１電極箔を浸漬し、直流電流を印加し、化成電圧約３５Ｖに到達してから、約１０分間の保持を行い、水洗後、３００℃で５分間、空気中で加熱した。その後、得られた第２電極箔を所定形状に裁断した。なお、Ｘ１－２～Ｘ３－２は実施例１～３の第２電極箔であり、Ｙ１－２は比較例１の第２電極箔である。
　上記で得られた第２電極箔について、３０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液（濃度１５質量％）中で静電容量（周波数１２０Ｈｚ）を測定した。評価結果を表４に示す。なお、表４中の静電容量は、比較例１のＹ１－２（第２電極箔）の測定値を１００とするときの相対値として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、Ｘ１－２～Ｘ３－２では、Ｙ１－２よりも、高容量が得られた。
　本開示に係る電解コンデンサ用電極箔は、大容量が求められる電解コンデンサに好適に用いられる。
　１０：陽極箔、２０：陰極箔、３０：セパレータ、４０：巻止めテープ、５０Ａ、５０Ｂ：リードタブ、６０Ａ、６０Ｂ：リード線、１００：巻回体、１１０：陽極体、１１１：芯部、１１２：多孔質部、２００：電解コンデンサ、２１１：有底ケース、２１２：封止部材、２１３：座板
 

Claims (10)

  1. 　多孔質部と、前記多孔質部に連続する芯部と、を備え、
    　前記多孔質部の厚み方向において、前記多孔質部を、前記多孔質部の外表面側から順に、第１領域～第１０領域に１０等分割し、
    　第１領域～第１０領域のピット周囲長さを、それぞれＡ１～Ａ１０μｍ／μｍ２とするとき、
    　Ａ１～Ａ１０のうちのピット周囲長さの最大値Ａｍａｘと、
    　Ａｍａｘを示す第Ｎｍａｘ領域と、
    　第Ｎｍａｘ領域よりも前記多孔質部の外表面側の領域におけるピット周囲長さの最小値Ａｍｉｎと、
    　Ａｍｉｎを示す第Ｎｍｉｎ領域とは、
    　｛（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ－１）×１００｝／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦６、８５≦Ａｍａｘ、かつ、２≦Ｎｍａｘの関係を満たす、電解コンデンサ用電極箔。
  2. 　｛（Ａｍａｘ／Ａｍｉｎ－１）×１００｝／（Ｎｍａｘ－Ｎｍｉｎ）≦３を満たす、請求項１に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  3. 　４≦Ｎｍａｘを満たす、請求項１または２に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  4. 　前記多孔質部の厚さＴは、２５μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  5. 　さらに、前記多孔質部を構成する金属骨格の表面の少なくとも一部を覆う誘電体層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ用電極箔。
  6. 　請求項５に記載の電解コンデンサ用電極箔と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備える、電解コンデンサ。
  7. 　前記陰極部は、電解質を含む、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記陰極部は、固体電解質を含む、請求項６に記載の電解コンデンサ。
  9. 　金属箔を準備する第１工程と、
    　前記金属箔を粗面化し、多孔質部を形成する第２工程と、
    を含み、
    　前記第２工程は、
    　前記金属箔にエッチングを施すエッチング工程と、
    　前記エッチング工程の途中に行う中間処理工程と、
    を含み、
    　前記中間処理工程では、気相法により、前記金属箔の表面の一部に保護膜を形成する、電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
  10. 　前記中間処理工程では、原子層堆積法により前記保護膜を形成する、請求項９に記載の電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
     
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