JPH1116787A

JPH1116787A - 単位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法

Info

Publication number: JPH1116787A
Application number: JP9169032A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sakurai; 真紀櫻井; Mariko Sakata; 真理子坂田; Takehiko Eto; 武比古江藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】電解エッチングでの単位エッチング減量当た
りの静電容量が大きい電解コンデンサ用アルミニウム電
極箔を提供する。【解決手段】アルミニウム箔表面にエッチングを施し
て初期エッチングピット７を形成した後、陽極酸化処理
してバリヤー型陽極酸化皮膜を設け、これに更に電解エ
ッチングを施してエッチングピット９を形成することを
特徴とする静電容量の高い電解コンデンサ用アルミニウ
ム電極箔の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解コンデンサ用
アルミニウム電極箔の製造方法に係り、特に、電解エッ
チングでの単位エッチング減量当たりの静電容量が大き
い、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは、電気化学的にエッチン
グすることにより表面積を拡大でき、また、陽極酸化に
より表面に耐電圧性の酸化皮膜が形成され、誘電体とし
て利用でき、電解コンデンサの電極箔として利用した場
合に、比較的大きな静電容量を得ることができる。した
がって、アルミニウム電解コンデンサは、他のコンデン
サに比べて、小型で大容量で、しかも安価に製造でき、
エレクトロニクス機器などの電子回路に不可欠な電子部
品として、広く汎用されている。

【０００３】アルミニウム電解コンデンサの基本構造
は、図１に示すようなモデルで表される。即ち、リード
線５を各々配した陽極アルミニウム箔１と陰極アルミニ
ウム箔２の両極２枚のアルミニウム箔の間にセパレート
紙３を挟み、セパレート紙３に電解液を含浸させ、円柱
状に巻いた後、図示しないパッケージ内に封入した構造
となっている。通常、このアルミニウム箔乃至アルミニ
ウム合金箔（以下単にアルミニウム箔と言う）素材には
Ａｌ純度が、陽極用には99.96 ％以上、あるいは99.9％
以上、また、陰極用には99％以上、あるいは99.8％以上
の、各々高純度アルミニウムが使用される。

【０００４】また陽極用のアルミニウム箔１の場合、前
記図１の通り、アルミニウム箔1 の表面には、誘電体層
であるバリヤー型酸化皮膜4 が必要となり、このバリヤ
ー型酸化皮膜4 の形成は、後述する電解エッチング工程
に続く、化成（陽極酸化）処理工程によって、同じく連
続的に設けられる。

【０００５】このような構成からなるアルミニウム電解
コンデンサの静電容量（Ｃ）は、主として、アルミニウ
ム箔（特に陽極アルミニウム箔1 ）の表面積と、陽極ア
ルミニウム箔1 の表面に設ける誘電体（バリヤー型酸化
皮膜）4 の厚さによって決定され、具体的には次式、Ｃ
＝8.855 ×10^-8εＳ／ｄ（μF)〔但し、ε：誘電率（8
〜9 ）、Ｓ：誘電体の表面積（cm²）、ｄ：誘電体の厚
み（cm）〕で表すことができる。

【０００６】したがって、アルミニウム電解コンデンサ
の静電容量を大きくするためには、使用されるアルミニ
ウム箔の表面積を拡大して、誘電体の表面積を大きくす
ることが重要となる。通常、このアルミニウム箔の表面
積の拡大は、素材アルミニウム箔コイル（厚さ0.02〜0.
11mm、幅500mm 程度) を、塩酸などの塩素イオン含有の
電解液中に浸漬するとともに交流電流を付与し、連続的
に電解エッチングすることによって行われる。そして、
この電解エッチングにより、アルミニウム箔の表面に微
細な凹部（以下エッチングピットと言う）が形成され、
この結果、アルミニウム箔の表面の実効面積が拡大し、
電極箔としての高い静電容量を確保する。

【０００７】因みに、この交流電解エッチングの場合の
エッチングピットの形成状況のモデルは、例えば、「ア
ルミニウム」( 第2 巻, 第4 号,1995 、130 〜140 頁)
の「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の技術動向」
等に開示されている。即ち、そのエッチングピットの形
成のモデルは、図２にその概略を示すように、まずアノ
ード電流によりＣｌ^-のアタックを受けてアルミニウム
乃至初期酸化皮膜6 が溶解して、図２（ａ）のように、
初期エッチングピット7 を形成する。そしてその後、同
図（ｂ）のように、アノード酸化皮膜8 を形成し、つい
で、同図（ｃ）のように箱型の初期エッチングピット7
の下部の角部のみから優先的に溶解して(ピット7 の下
部の角部のアノード酸化皮膜8 が局部的に破壊されて)
、新たなエッチングピット9 を形成することにより、
箔の厚み方向に深いエッチングピットが順次形成されて
いくとされている。

【０００８】このように、電解エッチング工程は、アル
ミニウム箔の表面積を拡大（アルミニウム箔の表面を粗
面化）し、実効面積を拡大して、単位面積当たりの高い
静電容量を確保し、電解コンデンサの小型化、高容量化
を可能とする上で、非常に重要な工程になっている。

【０００９】ところで、この電解エッチング工程におい
て問題となる点は、エッチングによるアルミニウム箔の
減量が過度になり、減量の増加割合に対する静電容量の
向上が乏しく、その結果単位面積当たりの静電容量の増
加が少なくなるということである。また、減量が過度に
なると、アルミニウム箔の厚みが薄くなって、機械的性
質も低下することになる。したがって、従来から、電解
コンデンサ用アルミニウム電極箔の分野においては、こ
の電解エッチング工程において、エッチングによるアル
ミニウム箔の減量が必要以上に大きくならず、且つ高い
静電容量が達成できることが重要な技術的課題となって
いた。

【００１０】この技術的課題達成のために、従来から種
々の技術が提案されている。まず、アルミニウム電極箔
の素材である、アルミニウム箔の化学成分組成や組織の
面からは、99.99 ％の高純度アルミニウムをベースと
し、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の特定の不純物量を規制するこ
とが、特開平1 −38865 号、特開平2 −51212 号、特開
平4 −247855号、特開平4 −124806号、特開平5 −5145
号等の各公報に開示されている。これらは、前記不純物
による粗大な析出物がアルミニウム箔表面に存在してい
ると、電解エッチングを施した際に粗大孔が生じるとい
う問題を解消したものである。

【００１１】また、アルミニウム箔の熱処理や製造条件
の面からは、99.99 ％の高純度アルミニウムをベースと
し、均熱条件や焼鈍条件を特定して、不純物による粗大
な析出物が箔表面に存在するのを防止する方法が、特開
平2 −200749号、特開平4 −176847号、特開平4 −3115
50号等の各公報で開示されている。

【００１２】更に、電解エッチングの処理条件の面から
の改善技術も種々提案されている。例えば、電解液にし
ゅう酸をエッチング抑制剤として添加するとともに、塩
酸等の電解液濃度を高くして、エッチング時間を短くし
て、エッチングピットの粗大化を防止する（ピット径を
小さくする）とともに、深いエッチングピットを得るこ
とが、特開平7 −161586号公報に開示されている。ま
た、静電容量の向上のために、硫酸、燐酸、シュウ酸、
ほう酸、クロム酸等の多孔質型陽極酸化皮膜生成能力を
持つ酸を含有する水溶液を用いて陽極酸化を行った後に
電解エッチングを行うことでエッチングピットの制御を
行い、エッチングピットの粗大化を防止する（ピット径
を小さくする）とともに、深いエッチングピットを得る
技術が特開昭55−127013号公報に開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術のうち、まず、素材面からの、アルミニウム箔
の化学成分組成や組織あるいは製造条件の改良は、箔材
料中の不純物の析出による電解エッチング時の粗大孔の
防止などに、それなりの効果は認められるものの、箔の
厚み方向に深いエッチングピットそのものを形成する効
果には限界がある。即ち、電解エッチング性を阻害し、
静電容量の増加にマイナスとなる要因の解決には効果が
あるものの、電解エッチングでのエッチング減量の割り
には静電容量の向上効果が乏しく、単位エッチング減量
当たりの静電容量 (静電容量の増加量) には限界があ
り、更なる改良が望まれているのが実情である。

【００１４】また、前記電解エッチング処理条件の面か
らの改善技術も、特開平7 −161586号公報の場合には、
短時間エッチングを目指すために、電解液の液温を高く
する必要がある。しかし、電解液の液温を高くすると、
逆にアルミニウム箔の全面溶解が起こり易く、これを防
止するために電解液の液温を低くすると、エッチング力
そのものが弱まるため、箔の厚み方向に深いエッチング
ピットが形成できず、電解エッチングでの単位エッチン
グ減量当たりの静電容量そのものを増加させるには、期
待したほどの効果が得られないという問題がある。

【００１５】また、前記特開昭55−127013号公報の場
合、多孔質型陽極酸化皮膜生成能力を持つ酸を電解エッ
チング処理の途中で使うことはできない。この理由は、
これら酸ではアルミニウムの溶解力が大きいため、アル
ミニウムの溶解量が多くなって、電解エッチング処理時
に、エッチングピットの粗大化が生じ、ピット径を小さ
くすることができないからである。このため、多孔質型
陽極酸化皮膜生成能力を持つ酸は、必然的に、電解エッ
チング処理前に用いざるを得ないが、この場合でも、こ
れらの酸によって形成された多孔質型陽極酸化皮膜が、
逆に肝心な電解エッチングの障害となって、箔の厚み方
向に深いエッチングピットが形成できず、やはり、電解
エッチングでの単位エッチング減量当たりの静電容量そ
のものを増加させるには、期待したほどの効果が得られ
ないという問題がある。

【００１６】したがって本発明は、これらの点に鑑み、
前記従来技術の問題点を克服し、電解エッチングでの単
位エッチング減量当たりの静電容量そのものを増加させ
た、静電容量が大きい電解コンデンサ用アルミニウム電
極箔の製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム電極
箔の製造方法は、アルミニウム箔表面にエッチングを施
して初期エッチングピットを形成し、次いで陽極酸化処
理してバリヤー型陽極酸化皮膜を設けた後、電解エッチ
ングを施してエッチングピットを形成することを要旨と
する。

【００１８】即ち、本発明では、アルミニウム箔表面に
初期エッチングピットを形成後、この初期エッチングピ
ットに対してバリヤー型陽極酸化皮膜を設け、その後電
解エッチングすれば、アルミニウム電極箔の静電容量
(μF/cm²)の、電解エッチングでの単位エッチング減量
(1mg/cm²) 当たりの静電容量 (μF/mg) を、好ましくは
10μF/mg以上、より好ましくは15μF/mg以上( 但し、静
電容量は化成電圧2Vにて誘電体酸化皮膜を形成した箔で
測定) とした、静電容量の高い電解コンデンサ用アルミ
ニウム電極箔を得ることができることを知見して本発明
をなしたものである。

【００１９】前記従来技術は、アルミニウム箔の化学成
分組成や組織の改善技術にしても、電解エッチングの処
理条件の改善技術にしても、交流電解エッチングのエッ
チングピットの形成状況が、前記図２で示したモデルに
従って進行することを前提としている。しかしながら、
発明者らの知見によれば、前記図２で示したエッチング
ピットの形成モデルは、あくまで理想状態でのモデルで
あって、前記従来の処理法を用いた実際のエッチングピ
ットの形成状況は、このような理想状態にはならない。

【００２０】即ち、実際の交流電解エッチングの場合の
エッチングピットの形成状況のモデルは、前記図２のよ
うに、箔の厚み方向に深いエッチングピットが順次形成
されていくのではなく、図３のように進行する。図３
（ａ）、（ｂ）のように、まずアノード電流によりＣｌ
^-のアタックを受けてアルミニウム、初期酸化皮膜6 が
溶解して初期エッチングピット7 を形成するとともにア
ノード酸化皮膜8 を形成するまでは前記図２と同じだ
が、その後、同図（ｃ）のように初期酸化皮膜6 、アノ
ード酸化皮膜8 が局部的にではなく、電解液による溶解
によって全面的に破壊されて、初期エッチングピット7
が拡大された、粗大なエッチングピット10を形成すると
ともに、このエッチングピット10に付随するエッチング
ピット11も、前記図２の初期エッチングピット7 に付随
して形成されるエッチングピット9 より大きくなる。

【００２１】したがって、この初期エッチングピット7
の拡大を防止乃至抑制し、前記図２のエッチングピット
形成の理想状態に近づけることが、箔の厚み方向に深い
エッチングピットを多数形成する要になることを知見し
て、本発明をなしたものである。即ち、より具体的に
は、アルミニウム電極箔の表面積拡大のために、電解
エッチング後においても、箔表面からの全面溶解が起こ
らず、初期表面が残留していること、形成されたエッ
チングピットは、電解液による溶解によってそのサイズ
を大きくしないこと、箔の深さ方向に均一なエッチン
グピット層が深く成長することが各々必要である。

【００２２】このの条件から、初期表面の残留のため
には、箔表面に何らかの酸化皮膜を形成させることが有
効であるが、一旦酸化皮膜を形成すると、箔表面のエッ
チングピットの起点数が不十分となり、エッチングピッ
トの数が不足し、箔表面の十分な広面化（表面積の拡
大）が行えないため、酸化皮膜の形成の前に、予めエッ
チングピットを作成して箔表面のエッチングピットの起
点数を保証したのち、皮膜形成させることが有効とな
る。

【００２３】また、前記の条件から、予め形成したエ
ッチングピットを、陽極酸化による酸化皮膜により、電
解液による溶解から保護する。この陽極酸化による酸化
皮膜形成の場合、陽極酸化溶液としては、前記特開昭55
−127013号公報に開示されている硫酸、燐酸、シュウ
酸、ほう酸、クロム酸等のような、アルミを激しく溶解
する多孔質型陽極酸化皮膜生成能力を持つ酸は使用すべ
きではない。これらの酸を使うと、前記した通り、アル
ミの溶解量が多くなって、電解エッチング時に、エッチ
ングピットの粗大化が生じ、却って逆効果となるからで
ある。したがって、陽極酸化溶液としては、アルミにた
いする溶解力が弱く、且つ陽極酸化によってバリヤー型
酸化皮膜を形成可能な化成液を使用する必要がある。

【００２４】このバリヤー型酸化皮膜を形成可能な化成
液としては、ホウ酸系（ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、
ホウ酸−ホウ砂）、燐酸塩系（第１燐酸アンモニウム、
第２燐酸アンモニウム、第３燐酸アンモニウム、燐酸ナ
トリウム）、アジピン酸系（アジピン酸、アジピン酸ア
ンモニウム）、非水溶液系（エチレングリコール）等が
使用可能である。

【００２５】このように、アルミニウム箔の初期表面に
おけるエッチングピットが形成されなかった面（前記図
２（ａ）の酸化膜６の部分）は、バリヤー型酸化皮膜に
より保護されることにより、電解エッチング時に、電解
液による溶解から保護され残留する。また、予め形成し
たエッチングピット自体も、バリヤー型酸化皮膜形成化
成液により陽極酸化されるため、この陽極酸化時にも、
そのサイズ（径）は拡大しない。更に、予め形成したエ
ッチングピットを、バリヤー型酸化皮膜により保護して
いるため、電解エッチング時には、エッチングピットの
電流集中が起こる部分のみ、即ち、前記図１の箱型エッ
チングピット7 の角部のみから優先的に溶解して、新た
なエッチングピット9 が形成されるため、以後の電解エ
ッチングも、同様のメカニズムでより良好に行われ、箔
の厚み方向に径の小さな( 初期ピットの径が保持され
た) 深いピットが順次形成される。

【００２６】更に、前記の条件を満足するためには、
公知の交流電解エッチングの手段、即ち、十分なエッチ
ング時間を取る乃至電解エッチング工程を繰り返す等の
手段を適宜選択し、箔の深さ方向に均一なエッチングピ
ット層を深く成長させる。

【００２７】以上の３つの条件、特に前記との条件
を満足することにより、箔の深さ方向への均一なエッチ
ングピット形成が起こり、溶解によるエッチングピット
サイズの拡大が無く、且つ、初期表面を残留させた状態
での電解エッチングが可能となるため、化成電圧2Vにて
誘電体酸化皮膜を設けて静電容量を測定した場合の、電
解エッチングでのエッチング減量当たりの静電容量が、
好ましくは10μF/mg以上、より好ましくは15μF/mg以上
(但し、静電容量は化成電圧2Vにて誘電体酸化皮膜を形
成した箔で測定) である静電容量の高い電解コンデンサ
用アルミニウム電極箔を得ることができる。

【００２８】そして、本発明では、これらの電解エッチ
ング性が良好となる結果、更に、電解エッチングされた
後のアルミニウム箔コイル表面の任意の箇所同士の静電
容量の差を少なくすることができる。より具体的には、
電解エッチング後、アルミニウム箔表面のエッチングピ
ットに、化成電圧2Vにて誘電体酸化皮膜を設けて静電容
量を測定した場合、アルミニウム箔表面の任意の場所同
士の静電容量の差が、好ましくは2.0 μF/cm² 以下、よ
り好ましくは1.0 μF/cm² 以下( 但し、静電容量は化成
電圧2Vにて誘電体酸化皮膜を形成した箔で測定) とする
ことができる。特に、アルミニウム電極箔の素材である
アルミニウム箔の電解エッチングは、広幅の箔コイルの
状態で行われ、電解エッチング後にコイルの幅方向に分
割され、所定幅の複数の電極箔とされるため、箔コイル
の幅方向の中心部と端部、或いは長手方向の各部など、
箔コイル表面各部での静電容量のばらつきは、そのまま
電極箔同士のばらつきとなり、同一コイルから多量に生
産される電解コンデンサの静電容量の均一性にとって、
致命的な欠陥となりうる。この箔の静電容量の均一性の
問題は、硬質箔よりも軟質箔において重要な問題とな
る。したがって、電解エッチングされた後のアルミニウ
ム箔コイル表面の任意の二箇所の静電容量の差が少ない
ことは、特に軟質箔による電解コンデンサの静電容量の
均一性の保証に大きく寄与する利点がある。

【００２９】

【発明の実施の形態】アルミニウム箔表面に初期エッチ
ングピットを形成するエッチングは、通常の電解エッチ
ング工程とは別工程や別方法にてエッチングを行っても
良く、通常の電解エッチング工程により行っても良い。
また、本発明で言う、前記バリヤー型陽極酸化皮膜は、
前記図１で示した陽極用のアルミニウム電極箔表面の、
誘電体であるバリヤー型酸化皮膜と基本的に同じもので
あり、このバリヤー型酸化皮膜の形成は、初期エッチン
グピットを形成するエッチング後に、通常の電解エッチ
ング工程とは別工程の陽極酸化工程にて形成しても良
く、あるいは、前記「アルミニウム」( 第2 巻, 第4
号,1995 、130 〜140 頁) 等に開示されている、複数の
電解工程（槽）から構成される通常の電解エッチング工
程（ライン）の途中に、陽極酸化工程を一回乃至複数回
設けて、連続的に形成しても良い。

【００３０】本発明アルミニウム電極箔の製造方法につ
いて、所定厚み乃至幅のアルミニウム箔圧延コイルを得
るまでは、常法により製造可能である。即ち、高純度の
アルミニウム鋳塊を、均熱処理後熱間圧延し、必要によ
り中間焼鈍しながら、複数回の冷間圧延で所定厚みに、
およびスリットして所定幅のアルミニウム箔圧延コイル
とする。また、冷間圧延工程以降に、必要により圧延油
などの洗浄工程を設けても良い。このアルミニウム箔圧
延コイルは、前記冷間圧延後、最終焼鈍し、電解エッチ
ングされてアルミニウム箔表面に多数のエッチングピッ
トが設けられ電極用の箔とされる。

【００３１】本発明に使用するアルミニウム箔のＡｌ純
度は、陽極用には９９．９６％以上、また、陰極用には
９９．８％以上の高純度アルミニウム箔を使用するのが
好ましく、ＪＩＳＨ４１７０（１９９４）で規定された
Ａｌ純度９９．９９％以上（合金番号ＩＮ９９）や、Ａ
ｌ純度９９．９０％以上（合金番号ＩＮ９０）などをも
ちいることも好ましいが、要は、使用電圧などの用途や
要求特性条件によって、適宜選択される。

【００３２】また、Ａｌ（アルミニウム箔）中のＦｅ、
Ｓｉ、Ｃｕ等の不純物は、これら不純物による粗大な析
出物がアルミニウム箔表面に存在していると、電解エッ
チングを施した際に粗大孔（エッチングピット）が生じ
るという問題を生じる。したがって、前記従来技術と同
様、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の不純物は、これらの不純物量
を各々70ppm 以下に規制することが好ましい。

【００３３】本発明方法による電解コンデンサ用アルミ
ニウム電極箔は、陽極用にも陰極用にも用いることがで
きるが、特に中低圧用の陽極に用いることが好ましい。
陽極に用いる場合には、前記電解エッチングピットを形
成した後、誘電体酸化皮膜が公知の化成処理（陽極酸化
処理）工程により形成される。この化成処理皮膜（陽極
酸化皮膜）は、本発明の前記バリヤー型酸化皮膜と基本
的に同じ化成処理液組成でも良く、同じ化成処理液組成
とした方が、本発明の前記バリヤー型酸化皮膜と誘電体
酸化皮膜とを同じ処理槽で形成できる。したがって、バ
リヤー型酸化皮膜形成−電解エッチング−誘電体酸化皮
膜形成の各工程を、繰り返して、あるいは連続的に行う
ことが可能になる利点がある。

【００３４】

【実施例】

（実施例１）純度99.99%(Fe,Si,Cu の不純物量は各々70
ppm 以下) アルミニウム鋳塊を、550 ℃で5 時間均熱処
理後、圧下率5 〜50% で熱間圧延し、圧下率25〜60% で
冷間圧延し、スリットして、幅500mm 、箔厚100 μm の
アルミニウム箔圧延コイルとした。このアルミニウム箔
コイルを、前記冷間圧延後最終焼鈍し、この軟質アルミ
ニウム箔コイルを電解材料とし、反応速度が遅い条件
(3.6wt%塩酸水溶液に燐酸を0.1wt%添加した電解液、液
温30℃、周波数20Hz、電流密度0.3A/cm²) で直接通電法
にて、電解時間等を変えて電解エッチングを実施した。
またこの電解エッチングに先立ち、アルミニウム箔表面
に初期エッチングピットを形成するエッチングを、60℃
の20wt% 塩酸溶液に5 分間浸漬する処理にて行った例
（発明例２、３）、および前記電解液を用いた電解エッ
チング処理にて行った例（発明例４〜８）。更に、この
初期エッチングピットに、本発明のバリヤー型酸化皮膜
形成のための陽極酸化時の化成液として、アジピン酸ア
ンモニウム水溶液、ホウ酸−ホウ酸ナトリウム水溶液を
用い、60℃にて2Vの2Vの化成電圧で陽極酸化を行った。
また、比較のために、軟質アルミニウム箔コイルまでの
製造条件は発明例と同一とし、電解エッチングの条件の
みを変えた例として、電解エッチングのみを実施した例
( 従来例１) 、および陽極酸化時の化成液として燐酸を
用い、60℃にて2Vの化成電圧で陽極酸化を行った例（比
較例９、１０）を準備した。これらの電解エッチング条
件を表１に示す。

【００３５】そして、これら電解エッチング後のアルミ
ニウム箔コイルを、アジピン酸アンモニウム水溶液(60
℃) 、化成電圧2Vにて、化成処理( 陽極酸化処理) して
誘電体( バリヤー型酸化皮膜) を設けた。この箔コイル
の任意の部分と、幅方向の端部と幅方向の中心部につい
て、採取した試料を等価直列回路( 測定液; アジピン酸
アンモニウム水溶液、30℃、測定周波数;120Hz、測定電
圧50mv) にて静電容量(μF/cm²)を各々測定し、箔コイ
ルの幅方向の端部と幅方向の中心部とは、両部位の静電
容量の差も求めた。また、前記箔コイルの任意の部分の
単位電解エッチング減量当たりの静電容量 (μF/mg) も
求めた。これらの結果を表２に示す。なお、発明例３、
７は、陽極酸化処理と電解エッチングの工程を２〜３回
繰り返して行い（電解エッチング工程途中で陽極酸化処
理を行い）、他の例は各々の工程を一回パスさせるのみ
で行っている。

【００３６】表２から明らかな通り、電解エッチングに
先立ちアルミニウム箔表面に初期エッチングピットを形
成するとともに、バリヤー型酸化皮膜を形成した本発明
例２〜８のアルミニウム箔は、単位電解エッチング減量
当たりの静電容量 (μF/mg)が、従来例や比較例に比し
て、高くなっている。更に、箔コイルの幅方向の端部と
幅方向の中心部とは、両部位の静電容量の差も無く、静
電容量の均一性に優れている。これに対し、単に電解エ
ッチングを施した従来例１、電解エッチングに先立ちア
ルミニウム箔表面を燐酸により多孔質陽極酸化皮膜を形
成した比較例９、電解エッチングに先立ちアルミニウム
箔表面に初期エッチングピットを形成するとともに、燐
酸により多孔質陽極酸化皮膜を形成した比較例１０は、
単位エッチング減量当たりの静電容量が低い。更に箔コ
イルの幅方向の端部と幅方向の中心部とは、両部位の静
電容量の差も大きくなっており、静電容量の均一性に劣
っている。

【００３７】従来例１乃至比較例９、１０の単位電解エ
ッチング減量当たりの静電容量が低いのは、やはり、前
記図３のように、初期酸化皮膜やアノード酸化皮膜6 、
8 が局部的にではなく、電解液による溶解によって全面
的に破壊されて、初期エッチングピット7 が拡大された
粗大なエッチングピット10を形成するとともに、このエ
ッチングピット10に付随するエッチングピット11も大き
くなり、表面積拡大が阻害された結果と認められる。ま
た、比較例９の単位電解エッチング減量当たりの静電容
量が低いのは、電解エッチングに先立ち、アルミを激し
く溶解して多孔質陽極酸化皮膜を形成する燐酸により酸
化皮膜を形成した結果、この形成した皮膜により、エッ
チングピットの形成が阻害されることおよび表面積の拡
大が阻害されたためと考えられる。また、箔コイルの幅
方向の端部と幅方向の中心部とで、両部位の静電容量の
差が大きくなっているのは、これらの電解エッチング性
が劣っていることが原因であると考えられる。

【００３８】（実施例２）実施例１と同じ条件で製造し
た、箔厚100 μm 、純度99.99%の焼鈍後軟質アルミニウ
ム箔を電解材料とし、塩酸17wt% 水溶液にしゅう酸0.5w
t%を添加した電解液を用い、液温60℃、周波数50Hz、電
流密度0.65A/cm² の条件で直接通電法にて電解エッチン
グを実施した。また、この電解エッチングに先立ち、ア
ルミニウム箔表面に初期エッチングピットを形成するエ
ッチングを、前記電解液を用いた電解エッチング処理に
て行った。更に、この初期エッチングピットに、本発明
のバリヤー型酸化皮膜形成のための陽極酸化時の化成液
として、アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、60℃に
て2Vの化成電圧にて陽極酸化を行った。これを発明例１
３として、実施例１と同じ表１に示す。

【００３９】また、比較のために、電解エッチングのみ
を実施した例( 従来例１１) 、アルミニウム箔表面に初
期エッチングピットを形成することなく、アジピン酸ア
ンモニウム水溶液にて陽極酸化を行った後電解エッチン
グを実施した例（比較例１２）、および陽極酸化時の化
成液として燐酸を用い、60℃にて2Vの陽極酸化を行った
例（比較例１４）を準備した。これらの電解エッチング
条件を表１に示す。

【００４０】これら電解エッチング後のアルミニウム箔
について、実施例１と同じ条件で、等価直列回路にて静
電容量 (μF/cm²)を測定した。また単位電解エッチング
減量当たりの静電容量 (μF/mg) も求めた。更に箔コイ
ルの幅方向の端部と幅方向の中心部とは、両部位の静電
容量の差も求めた。また、前記箔コイルの任意の部分こ
れらの結果を表１に示す。なお、発明例１３は、陽極酸
化と電解エッチングの工程を２回繰り返して行い（電解
エッチング工程途中で陽極酸化処理を行い）、他の例は
各々の工程を一回パスさせるのみで行っている。

【００４１】表２から明らかな通り、電解エッチングに
先立ちアルミニウム箔表面に初期エッチングピットを形
成するとともに、バリヤー型酸化皮膜を形成した本発明
例１３のアルミニウム箔は、単位電解エッチング減量当
たりの静電容量も高くなっている。更に、箔コイルの幅
方向の端部と幅方向の中心部とは、両部位の静電容量の
差も無い。これに対し、単に電解エッチングを施した従
来例１１、初期エッチングピットを形成することなくバ
リヤー型酸化皮膜を形成した比較例１２、電解エッチン
グに先立ちアルミニウム箔表面を燐酸により多孔質陽極
酸化皮膜を形成した比較例１４は、単位電解エッチング
減量当たりの静電容量が低い。更に箔コイルの幅方向の
端部と幅方向の中心部とは、両部位の静電容量の差も大
きくなっている。

【００４２】従来例１１乃至比較例１２、１４の単位電
解エッチング減量当たりの静電容量が低いのは、やは
り、前記図３のように、初期酸化皮膜やアノード酸化皮
膜6 、8 が局部的にではなく、電解液による溶解によっ
て全面的に破壊されて、初期エッチングピット7 が拡大
された粗大なエッチングピット10を形成するとともに、
このエッチングピット10に付随するエッチングピット11
も大きくなり、表面積拡大が阻害された結果と認められ
る。また、比較例14の静電容量が低いのは、電解エッチ
ングに先立ち、アルミニウムを激しく溶解して多孔質陽
極酸化皮膜を形成する燐酸により酸化皮膜を形成した結
果、この形成した皮膜により、エッチングピットの形成
が阻害されることおよび表面積の拡大が阻害されたため
と考えられる。また、箔コイルの幅方向の端部と幅方向
の中心部とで、両部位の静電容量の差が大きくなってい
るのは、これらの電解エッチング性が劣っていることが
原因であると考えられる。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る電解
コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法は、電解エ
ッチングでの単位エッチング減量当たりの静電容量その
ものを増加させることができ、静電容量が高く、しか
も、静電容量の均一な電解コンデンサ用アルミニウム電
極箔を提供することができる。そして従来のアルミニウ
ム電極箔の製造方法を大幅に変更することなく、その効
果が達成できる点で工業的な意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、公知のアルミニウム電解コンデンサの
基本構造を示す説明図である。

【図２】図２は、電解エッチングでのエッチングピット
の理想的な形成状態のモデルを示す説明図である。

【図３】図３は、電解エッチングでのエッチングピット
の従来技術による実際の形成状態のモデルを示す説明図
である。

【符号の説明】１；陽極アルミニウム箔２；陰極アルミ
ニウム箔３；セパレート紙４；誘電体層
（バリヤー型酸化皮膜）５；リード線６；初期酸化皮
膜７；初期エッチングピット８；アノード酸
化皮膜９；エッチングピット１０；粗大エッチ
ングピット１１；粗大エッチングピット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウム箔表面にエッチングを施し
て初期エッチングピットを形成し、次いで陽極酸化処理
してバリヤー型陽極酸化皮膜を設けた後、電解エッチン
グしてエッチングピットを形成することを特徴とする単
位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデ
ンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項２】前記アルミニウム箔が軟質箔である請求
項１に記載の単位エッチング減量当たりの静電容量が大
きい電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項３】前記アルミニウム電極箔が陽極用であ
り、前記電解エッチングピットを形成した後、誘電体酸
化皮膜を形成したものである請求項１または２に記載の
単位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コン
デンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項４】前記初期エッチングピットを電解エッチ
ングにより形成する請求項１乃至３のいずれか１項に記
載の単位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解
コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項５】前記陽極酸化処理を前記電解エッチング
の工程の途中で、一回乃至複数回行う請求項４に記載の
単位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コン
デンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項６】前記陽極酸化処理のバリヤー型陽極酸化
皮膜形成用電解液として、ほう酸系、リン酸塩系、アジ
ピン酸系、エチレングリコール系から選択される溶液を
用いる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の単位エッ
チング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ用
アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項７】前記電解エッチングが交流電流により行
われる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の単位エッ
チング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ用
アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項８】前記電解コンデンサが、中低圧用である
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の単位エッチング
減量当たりの静電容量が大きい電解コンデンサ用アルミ
ニウム電極箔の製造方法。
【請求項９】前記アルミニウム箔のＡｌ純度が99.6％
以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の単位
エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデン
サ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項１０】前記アルミニウム箔のＡｌ純度が99.8
％以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の単
位エッチング減量当たりの静電容量が大きい電解コンデ
ンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項１１】前記アルミニウム電極箔の、前記電解
エッチングでの単位エッチング減量当たりの静電容量が
10μF/mg以上 (但し、静電容量は化成電圧2Vにて誘電体
酸化皮膜を形成した箔で測定) である請求項１乃至１０
のいずれか１項に記載の単位エッチング減量当たりの静
電容量が大きい電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の
製造方法。
【請求項１２】電解エッチングされた後のアルミニウ
ム箔表面の任意の二箇所の静電容量の差が2.0 μF/cm²
以下 (但し、静電容量は化成電圧2Vにて誘電体酸化皮膜
を形成した箔で測定) である請求項１乃至１１のいずれ
か１項に記載の単位エッチング減量当たりの静電容量が
大きい電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方
法。
【請求項１３】電解エッチングされた後のアルミニウ
ム箔表面の任意の二箇所の静電容量の差が1.0 μF/cm²
以下 (但し、静電容量は化成電圧2Vにて誘電体酸化皮膜
を形成した箔で測定) である請求項１乃至１２のいずれ
か１項に記載の単位エッチング減量当たりの静電容量が
大きい電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方
法。