JP5094172B2 - エッチング用アルミニウム基材及びそれを用いた電解コンデンサ用アルミニウム電極材 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング用アルミニウム基材及びそれを用いた電解コンデンサ用アルミニウム電極材に関する。特に、エッチング処理によりピット形成して表面積を増大させるためのエッチング用アルミニウム基材と、そのエッチング用アルミニウム基材を直流エッチングした後、陽極酸化皮膜を形成して高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム電極材とに関する。

なお、本明細書において、「％」及び「ｐｐｍ」は、質量％及び質量ｐｐｍをそれぞれ意味する。

アルミニウムは、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理によりエッチングピットを形成して表面積の増大が容易にでき、その表面に化成処理と呼称される陽極酸化処理を施すことにより、良質な陽極酸化皮膜が形成できる。しかも、この皮膜が誘電体となるところから、薄く圧延したアルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の化成電圧で化成処理して陽極酸化皮膜を形成することにより、使用電圧に応じた各種のコンデンサが製造されている。

上記エッチング処理で形成するエッチングピットは、使用電圧に応じた化成電圧の高低に適した形状に穿孔される。

使用電圧の高い中高圧用のコンデンサに使用する場合は、化成電圧を高くして厚い化成皮膜を形成する必要があるので、厚い化成皮膜でエッチングピットが埋まらないように、エッチングピット形成は直流による電気化学的エッチング処理により行い、エッチングピット形状をトンネルタイプとする。

使用電圧の低い低圧用コンデンサに使用する場合は、付与する化成皮膜が中高圧用のように厚くないため、ピット形態は海綿状あるいはカリフラワー状と呼ばれる微細な凹凸であり、表面積の拡大率は中高圧用のトンネルピットより大きい。このようなピットは塩素イオンを含んだ水溶液中での交流エッチングにより得られる。

中高圧用のエッチングではエッチング処理を一次、二次の二段階で行い、一次エッチングでは直流を印加して細いトンネル状の初期ピットを形成し、次いで二次エッチングでは初期ピットの径を拡大している。

表面積を拡大するとコンデンサの静電容量を大きくできることから、一次エッチングで形成される初期ピットを数多く発生させることが必要である。しかも、二次エッチングで径を拡大させる時にエッチングピットが合体しないように、初期ピットは適当な数で均一に分散分布している必要がある。エッチングピットは、電気化学的な開始点を得て発生するものであるから、先ず初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させておかなければならない。

初期ピットの開始点として、箔表面にγ−Ａｌ_２Ｏ_３を形成させる方法（例えば、特許文献１）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を酸化皮膜中に存在させる方法（例えば、特許文献２）、Ａｌ_４Ｃ_３をアルミニウム箔中に存在させる方法（例えば、特許文献３）が提案されている。

しかしながら、これらの化合物はランダムに分散分布することから、化合物間距離を均一にすることは困難であり、表面積の拡大（即ちコンデンサの静電容量の増大）には限界がある。

また、初期ピットが同時に多数発生しすぎるとアルミニウム箔が全面溶解してしまい、トンネル状のエッチングピットを形成することが困難になる。この全面溶解を抑制する方法として、箔表面に陽極酸化皮膜を形成する方法（例えば、特許文献４）、陽極酸化皮膜を形成した後、バリヤー層を除去する方法（例えば、特許文献５）が開示されている。

しかしながら、これらの陽極酸化皮膜は、全面溶解を抑制し、エッチングピットをランダムに分散分布させることはできるものの、エッチングピット間距離を均一にすることは困難であり、表面積の拡大（即ちコンデンサの静電容量の増大）には限界がある。

さらに、特許文献６には、アルミニウム箔表面上に形成された厚さ０．０２μｍから０．６μｍの無孔性アルミニウム酸化皮膜の表面に微小凹部が一様に形成されたアルミニウム電解コンデンサ用電極箔が開示されている。

しかしながら、この方法では、陽極酸化皮膜を形成した後さらに微小凹部を形成する工程を要する上、コンデンサの静電容量も未だ十分なものではない。
特公昭５８−３４９２５号公報 特開平１０−２７７３２号公報 特開２００３−２２９３３４号公報 特開昭５５−１２７０１３号公報 特開平１−２８２８１３号公報 特開２００３−２７２９６０号公報

従って、本発明の主な目的は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであり、より高い静電容量を発揮できるコンデンサを製造するためのエッチング用アルミニウム基材及びそれを用いた電解コンデンサ用アルミニウム電極材を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム箔層の表面に特定形状の凹部を有し、更にその表面に特定の金属層が形成されたアルミニウム基材が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のエッチング用アルミニウム基材及びそれを用いた電解コンデンサ用アルミニウム電極材に関する。
１． エッチング用として用いられるアルミニウム基材であって、
（１）前記アルミニウム基材は、アルミニウム箔層の表面上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層が形成されており、
（２）前記アルミニウム箔層は、その表面に複数のクレーター状の凹部を有し、
（３）前記複数のクレーター状の凹部は、開口部の大きさの平均が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である、
ことを特徴とするエッチング用アルミニウム基材。
２． 前記金属層は、前記凹部の開口部の外縁に形成されている、上記項１に記載のエッチング用アルミニウム基材。
３． 前記複数のクレーター状の凹部が密集していることにより、前記凹部の開口部の外縁に形成されている前記金属層が、前記アルミニウム箔層の表面上に網目状に存在している、上記項２に記載のエッチング用アルミニウム基材。
４． 前記金属層は、Ｃｕ及びＳｎの少なくとも１種を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材。
５． 前記凹部は、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより前記箔上に多孔質酸化皮膜を形成した後、前記多孔質酸化皮膜を除去することにより得られる、上記項１〜４のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材。
６． 上記項１〜５のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材を直流エッチングした後、陽極酸化処理することにより得られる、電解コンデンサ用アルミニウム電極材。
７． エッチング用アルミニウム基材を製造する方法であって、
（１）アルミニウム箔として、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、
（２）前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより、前記表面上に多孔質酸化皮膜を形成し、
（３）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去し、
（４）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去後のアルミニウム箔の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程を含む、
ことを特徴とするエッチング用アルミニウム基材の製造方法。
８． 前記金属層は、電解析出により形成される、上記項７に記載の製造方法。
９． 前記アルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９質量％以上であり、且つ、Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕの合計量が０．１質量％以下である、上記項７又は８に記載の製造方法。

本発明のエッチング用アルミニウム基材は、アルミニウム箔層の表面に特定形状の凹部を有し、更にその表面に特定の金属層が形成されているため、エッチングした場合に高い静電容量を発揮し得る電解コンデンサ用アルミニウム電極材を提供することができる。

１．エッチング用アルミニウム基材
本発明のエッチング用アルミニウム基材は、エッチング用として用いられるアルミニウム基材であって、
（１）前記アルミニウム基材は、アルミニウム箔層の表面上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層が形成されており、
（２）前記アルミニウム箔層は、その表面に複数のクレーター状の凹部を有し、
（３）前記複数のクレーター状の凹部は、開口部の大きさの平均が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である、ことを特徴とする。

アルミニウム箔層は、限定的ではないが、後記の製造方法で説明するアルミニウム箔を用いて形成することが望ましい。アルミニウム箔の厚みは、一般的には５０〜２００μｍの範囲内で適宜設定すれば良い。

アルミニウム箔層は、その表面に複数のクレーター状の凹部を有し、その開口部の大きさの平均は０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内（好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下）である。即ち、開口部の大きさが小さすぎるもの又は大きすぎるものが存在せず比較的均一に揃っていることが好ましい。このような複数のクレーター状の凹部は、後記の製造方法で説明するように、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより前記箔上に多孔質酸化皮膜を形成した後、その多孔質酸化皮膜を除去することにより得られるものが好ましい。

クレーター状の凹部の開口部の外縁（外周）は、後述するように特に金属層を集中的に形成させて、エッチング時の初期ピットの開始点になることから、複数のクレーター状の凹部はアルミニウム箔層の表面に比較的均一な間隔で存在していることが好ましい。なお、凹部の開口部の大きさが０．０５μｍ未満では、エッチング時に隣接するピットが結合するおそれがある。また、凹部の開口部の大きさが５μｍを超えると、ピット密度が小さくなりすぎるため、表面積が効果的に増大せず、高い静電容量が得られ難くなる。

上記凹部の平均深さは限定的ではないが、０．０２〜２．５μｍ程度が好ましく、０．０５〜０．５μｍ程度がより好ましい。

アルミニウム箔層の表面上には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層が形成されている。これらの金属の中でも、エッチング後の静電容量の観点からは、Ｃｕ及びＳｎの少なくとも１種が好ましく、金属層の形成が容易な観点からは特にＳｎが好ましい。

上記金属層は、アルミニウム箔層の表面上に形成されていれば良いが、前記凹部の開口部の外縁（開口部の外周）に集中的に形成されていることが好ましい。特に複数のクレーター状の凹部が密集していることにより、凹部の開口部の外縁に形成されている金属層が、アルミニウム箔層の表面上に全体として網目状に存在していることが好ましい。例えば、図２の（ｂ）は、アルミニウム箔層の表面に凹部が密集しており凹部の外縁に金属層（Ｓｎ）が形成されていることを示す図である。図中、黒く見える部分が凹部であり、その外縁に白く見える部分が金属層であり、白く見える部分は全体として網目状に存在している。

凹部の開口部の外縁に金属層が形成される場合、金属層の幅（即ち外縁の幅）は凹部の開口部の大きさの平均の１／１０００〜１／１０程度が好ましく、１／１００〜１／２０程度がより好ましい。また、金属層の最大幅が凹部の開口部の大きさの平均の１／５程度を超えないことが好ましい。
２．エッチング用アルミニウム基材の製造方法
本発明のエッチング用アルミニウム基材の製造方法は、上記のような構造が得られる限り、特に制限されない。例えば、エッチング用アルミニウム基材を製造する方法であって、
（１）アルミニウム箔として、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、
（２）前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより、前記表面上に多孔質酸化皮膜を形成し、
（３）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去し、
（４）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去後のアルミニウム箔の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程を含む、
ことを特徴とする製造方法によって、好適に得ることができる。
（アルミニウム箔）
出発原料として用いられるアルミニウム箔の組成は特に制限されないが、好ましくはＦｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕの合計量が０．１％以下、より好ましくは０．０５０％以下、最も好ましくは０．０３０％以下である。Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕが０．１％を超えると、エッチング後に形成される化成皮膜の健全さが損なわれ、漏れ電流が大きくなるおそれがある。

このようなアルミニウム箔としては、例えば１）化成電圧２００Ｖ程度以上で処理するような中高圧コンデンサ用アルミニウム箔の場合は、好ましくはＳｉ５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ５〜２００ｐｐｍを含有するアルミニウム、２）ＪＩＳＨ ２１１１に記載される方法に準じて測定されるＡｌ純度９９．９％以上のアルミニウムのほか、３）前記１）又は２）のアルミニウムにさらにＰｂ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｂ等の少なくとも１種の元素を任意に選択して含有させたアルミニウム合金等でも良い。

アルミニウム箔自体は、公知の方法に従って製造されるものを使用することができる。例えば、上記所定の組成を有する溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を４５０〜６６０℃で均質化処理した後、熱間圧延及び冷間圧延を施すことにより得ることができる。また、冷間圧延の途中で、１５０〜４００℃で中間焼鈍をしても良く、得られたアルミニウム箔を３００〜６５０℃で焼鈍をして軟質箔又は極軟質箔としても良い。

アルミニウム箔の厚みは限定的ではないが、一般的に５０〜３５０μｍとすることが好ましい。同じ表面積であっても箔厚が大きくなると、アルミニウム箔単位重量あたりの静電容量は低くなることがある。３５０μｍを超える箔厚は、最近の電解コンデンサ小型化の要求に反するものである。一方、箔厚が５０μｍ未満では、エッチング後の強度が使用に耐えないまでに低下するおそれがある。

本発明では、アルミニウム箔層の表面に複数のクレーター状の凹部を形成するために、構造寸法の制御性に優れた特定のセルサイズを持つ多孔質酸化皮膜をアルミニウム箔表面上に一旦形成する。そのため、アルミニウム箔表面は平滑化されていることが望ましい。アルミニウム箔表面の平均粗度（Ｒａ）は０．１８μｍ以下、好ましくは０．１０μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以下である。アルミニウム箔表面の平均粗度の下限値は、製造可能であれば特に限定されないが、一般に０．０１μｍ程度である。

アルミニウム箔表面の平均粗度を上記範囲内にする方法は特に限定されず、電解研磨又は化学研磨等による表面溶解、圧延ロール粗度の調整等により適宜行うことができる。
（陽極酸化処理による多孔質酸化皮膜の形成）
上記のようなアルミニウム箔を陽極酸化処理することにより、前記アルミニウム箔表面上に多孔質酸化皮膜を形成する。

ここで、多孔質酸化皮膜の構造について、図１に基づいて説明する。図１は、アルミニウム箔の表面上に形成された多孔質酸化皮膜の断面構造の模式図である。図１の構造は、例えば、走査型電子顕微鏡観察のような公知の方法で観察・特定することができる。アルミニウム箔層１上に柱状セル２が複数形成されている。この複数のセルにより多孔質酸化皮膜４が構成される。本発明では、その皮膜の厚みを酸化皮膜厚みという。本発明では、酸化皮膜厚みの平均値（平均厚み）は、通常は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

各柱状セル２は、アルミニウム箔層１の表面の上方（ほぼ垂直方向）に向かって伸びている。各柱状セル２は、少なくとも１つ（通常は１つ）の孔３を有している。この孔３は、柱状セル２の長手方向に伸びており、図１のようにトンネル状に形成されている。

孔３は、アルミニウム箔層１まで貫通していても良いし、貫通していなくても良い。孔の平均孔径は、０．０３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。

各柱状セルの断面の大きさ（セル径）５の平均は、一般に０．０５μｍ以上５μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下）の範囲内にある。即ち、セル径が小さすぎるもの又は大きすぎるものが存在せず、比較的均一に揃っていることが特徴である。本発明では、上記範囲外のセルが存在しないことが望ましいが、本発明の効果が妨げられない範囲内で、上記範囲外のセルが少量存在していても良い。ここで、各柱状セルとアルミニウム箔との界面は、凹凸状になっており、かかる多孔質酸化皮膜の形成によって、各柱状セルのセル径と同じ大きさのクレーター状凹部がアルミニウム箔表面に形成される。凹部の深さ６は０．０２〜２．５μｍ程度が好ましい。

陽極酸化処理の方法は、上記構造の多孔性酸化皮膜が形成されるように制御できれば特に限定されない。

例えば、リン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸等の少なくとも１種を含む酸性電解液中にアルミニウム箔を浸漬しながら定電圧化成を行うことにより実施することができる。なお、酸性電解液として一般に用いられる硫酸又は蓚酸は、単独で用いると各セル径が小さくなる傾向にある。また、多孔質酸化皮膜の平均孔径は、酸性電解溶液の種類、濃度、電解条件等によって制御することができる。

酸性電解液の濃度は、特に限定されないが、通常は０．０５〜１０モル／Ｌ、好ましくは０．１〜５モル／Ｌとなるように設定すれば良い。溶媒は、一般的には水を使用すれば良い。酸性電解液の温度は、通常５〜３０℃の範囲内とすることが好ましい。酸性電解液中での処理時間は、５〜１００分程度とすれば良い。

定電圧化成電圧は、多孔質酸化皮膜の所望のセル径に応じて適宜設定すれば良く、通常１００Ｖ以上の範囲（好ましくは１００〜３００Ｖ）とすれば良い。
（多孔性酸化皮膜の除去）
次いで、多孔性酸化皮膜を除去する。多孔性酸化皮膜の除去方法は、アルミニウム箔の表面に生じたクレーター状の凹部を損なわずに除去し得る方法であれば特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによる湿式又は乾式エッチングが挙げられる。

具体的には、酸又はアルカリ溶液中に陽極酸化処理後のアルミニウム箔を浸漬する方法が好ましい。酸としてはリン酸、硫酸、クロム酸等が挙げられ、アルカリとしては苛性ソーダが挙げられる。酸又はアルカリ溶液の濃度は限定的ではなく、０．０５〜１０モル／Ｌ程度が好ましく、０．１〜５モル／Ｌ程度がより好ましい。溶媒としては、水を使用すれば良い。具体的には、酸溶液として０．０５〜１モル／Ｌのリン酸−クロム酸混合液が挙げられ、アルカリ溶液として０．０５〜１モル／Ｌの苛性ソーダ水溶液が挙げられる。酸又はアルカリ溶液の温度は２０〜９０℃程度が好ましい。また、酸又はアルカリ溶液による処理時間（浸漬時間）は、５〜１２０分程度が好ましい。
（金属層の形成）
金属層の形成方法は限定的ではないが、直流又は交流の電解析出により形成することが好ましい。電解析出を利用することにより、クレーター状の凹部の外縁（つまり凹部に対して凸部となっている凹部外周）に選択的に金属層を形成することができる。このように、凹部の外縁に選択的に金属層が形成されることは、エッチング時の初期ピットの位置をアルミニウム箔の表面に比較的均一に分散させて静電容量を高められる点で好ましい。

電解析出条件は、所望の析出量に応じて適宜設定できるが、特にＳｎを析出させる場合には、硫酸スズ溶液中で交流１〜３０Ｖ、１〜３００秒の条件で電解析出させることが好ましい。一般に、高電圧では析出量の制御が難しい反面、電解析出の量は処理時間で制御可能なため、一概ではないが、低電圧で電解析出することで広範囲に均一な金属層を形成し易い。また、交流高電圧では、交流皮膜が厚く形成されてしまう傾向がある。よって、電解析出条件は、析出させる金属の種類に応じて、好適な条件を適宜選択する。

めっき浴は、例えば、スズイオン供給源である硫酸スズ等から選択される１以上のスズ塩をスズ換算で０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有し、錯化剤及びｐＨ調整剤の少なくとも１種以上を含有し、ｐＨが１〜５に調整される。電解電圧は所望の析出量に応じて適宜設定すれば良く、通常１〜３０Ｖの範囲（好ましくは１〜５Ｖ）とすれば良い。めっき浴中での処理時間は、通常１〜３００秒程度、好ましくは１〜１８０秒となるように設定する。

また、Ｃｕを析出させる場合には、硫酸銅溶液中で交流１〜３０Ｖ、１〜３００秒の条件で電解析出させることが好ましい。

めっき浴は、例えば、硫酸銅及び硫酸を主成分とし、硫酸銅を銅換算で０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１〜５に調整される。必要に応じて、添加剤として塩化物イオンや光沢剤を加えても良い。電解電圧は所望の析出量に応じて適宜設定すれば良く、通常１〜３０Ｖの範囲（好ましくは１〜５Ｖ）とすれば良い。めっき浴中での処理時間は、通常１〜３００秒程度、好ましくは１〜１８０秒となるように設定する。

他の金属を析出させる場合も、上記条件に準じて電解析出させれば良い。

金属層は、アルミニウム箔層上のクレーター状凹部の外縁に形成することが好ましい。また、凹部が密集することにより、凹部の外縁に形成されている金属層が全体として網目状となることが好ましい。初期ピットの開始点となるＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層をこのように形成することにより、初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させて、より高い静電容量を発揮できるコンデンサを製造するためのエッチング用アルミニウム基材及びそれを用いた電解コンデンサ用アルミニウム電極材を得ることができる。
３．電解コンデンサ用アルミニウム電極材
本発明は、本発明のエッチング用アルミニウム基材を直流エッチングした後、陽極酸化処理することにより得られる、電解コンデンサ用アルミニウム電極材を包含する。
（直流エッチング）
直流エッチングは、一次エッチング及び二次エッチングの２段階で実施することが望ましい。

一次エッチング
直流一次エッチング処理で使用する電解液は限定的でなく、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等を含有する酸水溶液等の公知の電解液を使用することができる。

電解液の濃度は特に限定されない。例えば、塩酸及び硫酸の混合液として、塩酸濃度０．１〜３モル／Ｌ、硫酸濃度０．１〜５モル／Ｌの範囲内で適宜設定すれば良い。電解液の温度は、特に制限されないが、好ましい液温度は６０〜９５℃である。液温度が高くなれば反応が促進されて好ましいが、高温になり過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。処理時間は、電解液の濃度、処理温度等にもよるが、通常は２〜４分程度とすることが好ましい。

電気量は制限されないが、１５〜３０クーロン／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

また、電流密度は、一般的に１００〜３００ｍＡ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。

二次エッチング
二次エッチング処理による初期トンネルピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理又はその両者を併用して、一次エッチングで形成した初期ピットの径を拡大して表面積を増大させる。

二次エッチング処理の条件は、限定されないが、例えば電解液としては塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた酸水溶液あるいは硝酸を加えた酸水溶液が好ましい。電解液の温度は限定されないが、特に６０〜９５℃の範囲に設定することが好ましい。

電流密度は、一般的には２０〜２００ｍＡ／ｃｍ^２が好ましい。処理時間は、トンネルピットの孔径の寸法にもよるが、通常は２〜２０分程度が適当である。

上記エッチングにより得られるエッチピットは、好適な実施態様では、ピット間隔は０．１〜１０μｍ程度であり、ピット径は０．５〜２μｍ程度である。
（陽極酸化処理による陽極酸化皮膜の形成）
エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム基材に、このアルミニウム基材を陽極とした化成処理を施し、陽極酸化皮膜を形成する。

化成処理は、公知の条件で行えば良い。例えば、電解液として硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を用い、コンデンサの用途によって約２００Ｖ以上の電圧を一段又は多段階で印加して化成皮膜（即ち誘電体皮膜）を形成する。

以上、本発明を中高圧電解コンデンサ用アルミニウム電極材に限って説明したが、本発明はこれに限定するものではなく、低圧用箔についても適用できる。

以下に従来例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

従来例、実施例及び比較例における試料（アルミニウム基材又はアルミニウム箔）の各物性は、それぞれ以下の手順で測定した。

静電容量
静電容量は、得られた試料を次に示す条件でエッチング処理し、ホウ酸水溶液（６５ｇ／Ｌ）中で４００Ｖの化成処理を施した後、ホウ酸アンモニウム水溶液（８ｇ／Ｌ）にて測定した。
＜エッチング処理条件＞
・一次エッチング
エッチング液：塩酸及び硫酸の混合液（塩酸濃度：１モル／Ｌ、硫酸濃度：３モル／Ｌ、８０℃）
電解：ＤＣ２００ｍＡ／ｃｍ^２×２分
・二次エッチング
エッチング液：塩酸及び蓚酸の混合液（塩酸濃度：２モル／Ｌ、蓚酸濃度：０．０１モル／Ｌ、８０℃）
電解：ＤＣ５０ｍＡ／ｃｍ^２×９分
アルミニウム箔の平均表面粗度（Ｒａ）
ＪＩＳ Ｂ ０６５１に従い、アルミニウム箔表面の圧延直角方向の中心線平均粗さを接触式表面粗度計（（株）東京精密製 製品名「SURFCOM1400D-12」）を用いて測定し、平均粗度（Ｒａ）とした。

クレーター状凹部の開口部の大きさの平均
多孔質酸化皮膜を６容量％リン酸−２容量％クロム酸混液水溶液で溶解した後、アルミニウム表面に残ったクレーター状の凹部の開口部を測定した。具体的には、クレーター状凹部が１００〜１００００個程度含まれる走査型電子顕微鏡写真を撮影し、横断法により１００個分の開口部大きさの平均値を算出した。

（従来例１：プレーン箔）
アルミニウム溶湯（Ｓｉ：２０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０ｐｐｍ、Ｃｕ：６０ｐｐｍ、残部：Ａｌ及び不可避不純物）を半連続鋳造して厚さ５３０ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を６００℃で１０時間かけて均質化処理をした後、鋳塊温度５２０℃で熱間圧延を開始し、厚さ６ｍｍの熱間圧延板とした。次いで、冷間圧延および中間焼鈍を実施して１２０μｍの箔とし、アルゴンガス雰囲気中５４０℃で１０時間焼鈍することによりアルミニウム箔試料（プレーン箔）を作製した。

（実施例１：クレーター状凹部＋Ｓｎ析出）
従来例１で得られたアルミニウム箔を０．８モル／Ｌのクエン酸電解液中で２５０Ｖの定電圧化成を行い、アルミニウム箔表面に多孔質酸化皮膜を形成した。次いで、形成した多孔質酸化皮膜を６容量％リン酸−２容量％クロム酸混液水溶液で溶解した後、硫酸スズ溶液中で１５Ｖ５秒の交流を印加し、Ｓｎを析出させたアルミニウム箔試料（図２のｂ）を作製した。硫酸スズ溶液は、８ｇ／Ｌの硫酸スズ（ＩＩ）７水溶液、１５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、１５ｇ／Ｌの酒石酸及び５ｇ／Ｌの硫酸ヒドラジンを混合した水溶液（ｐＨ１．７６）を用いた。

（実施例２：クレーター状凹部＋Ｓｎ析出、低電圧側）
硫酸スズ溶液中で２Ｖ４５秒の交流を印加した以外は実施例１と同様にして、Ｓｎを析出させたアルミニウム箔試料を作製した。

（実施例３：クレーター状凹部＋Ｃｕ析出）
硫酸スズ溶液の代わりに、３２ｇ／Ｌの硫酸銅５水和物及び７ｇ／Ｌの硫酸を混合した硫酸銅水溶液（ｐＨ１．２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕを析出させたアルミニウム箔試料を作製した。

（比較例１：プレーン箔＋Ｓｎ析出）
従来例１で得られたアルミニウム箔に硫酸スズ溶液中で１５Ｖ５秒の交流を印加し、Ｓｎを析出させたアルミニウム箔試料（図２のａ）を作製した。

（比較例２：クレーター状凹部）
従来例１で得られたアルミニウム箔を０．８モル／Ｌのクエン酸電解液中で２５０Ｖの定電圧化成を行い、アルミニウム箔表面に多孔質酸化皮膜を形成した。次いで、形成した多孔質酸化皮膜を６容量％リン酸−２容量％クロム酸混液水溶液で溶解したアルミニウム箔試料を作製した。

（試験例１）
従来例、実施例及び比較例で得られた試料について、前記の測定方法に従って、アルミニウム箔の平均粗度（Ｒａ）、凹部の開口部の大きさの平均及び静電容量を測定した。なお、静電容量は、従来例１の測定値を１００とした。

表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３は、従来例又は比較例と比較して高い静電容量を達成できることがわかる。つまり、アルミニウム箔層の表面にクレーター状の凹部を形成し、特に凹部外縁に選択的に金属層を形成することが、初期ピットの分散性を高めて静電容量の向上に効果的であることがわかる。

本発明のエッチング用アルミニウム基材の製造過程において、アルミニウム箔表面に多孔性酸化皮膜を形成した段階の断面構造の模式図である。 アルミニウム箔試料の走査型電子顕微鏡観察像である。（ａ）は比較例１のアルミニウム箔試料である。（ｂ）は実施例１のアルミニウム箔試料である。

符号の説明

１．アルミニウム箔層
２．柱状セル
３．孔
４．多孔質酸化被膜
５．セル径（即ちクレーター状の凹部の開口部の大きさ）
６．クレーター状の凹部の深さ

Claims (9)

1. エッチング用として用いられるアルミニウム基材であって、
   （１）前記アルミニウム基材は、アルミニウム箔層の表面上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層が形成されており、
   （２）前記アルミニウム箔層は、その表面に複数のクレーター状の凹部を有し、
   （３）前記複数のクレーター状の凹部は、開口部の大きさの平均が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である、
   ことを特徴とするエッチング用アルミニウム基材。
2. 前記金属層は、前記凹部の開口部の外縁に形成されている、請求項１に記載のエッチング用アルミニウム基材。
3. 前記複数のクレーター状の凹部が密集していることにより、前記凹部の開口部の外縁に形成されている前記金属層が、前記アルミニウム箔層の表面上に網目状に存在している、請求項２に記載のエッチング用アルミニウム基材。
4. 前記金属層は、Ｃｕ及びＳｎの少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材。
5. 前記凹部は、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより前記箔上に多孔質酸化皮膜を形成した後、前記多孔質酸化皮膜を除去することにより得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング用アルミニウム基材を直流エッチングした後、陽極酸化処理することにより得られる、電解コンデンサ用アルミニウム電極材。
7. エッチング用アルミニウム基材を製造する方法であって、
   （１）アルミニウム箔として、平均表面粗度（Ｒａ）が０．１８μｍ以下であるアルミニウム箔を用い、
   （２）前記アルミニウム箔を陽極酸化処理することにより、前記表面上に多孔質酸化皮膜を形成し、
   （３）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去し、
   （４）次いで前記多孔質酸化皮膜を除去後のアルミニウム箔の表面に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成する工程を含む、
   ことを特徴とするエッチング用アルミニウム基材の製造方法。
8. 前記金属層は、電解析出により形成される、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記アルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９質量％以上であり、且つ、Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｃｕの合計量が０．１質量％以下である、請求項７又は８に記載の製造方法。

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