JP4539912B2

JP4539912B2 - 電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP4539912B2
Application number: JP2004343837A
Authority: JP
Inventors: 一広亀谷; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006152365A

Description

この発明は、電解コンデンサの陽極に用いられる電極コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。

一般に電解コンデンサ用アルミニウム箔には、９９．９％以上の純度を有する純アルミニウムを常法により熱間、冷間圧延して１００μｍ前後の厚さにしたものが使用される。そしてこのアルミニウム箔は、コンデンサとして組立てる迄に、結晶歪みの除去などを目的として５００〜６００℃に加熱する最終焼鈍、必要に応じたエッチング前処理、電解エッチングによる表面の粗面化処理、所定量の化成処理（陽極酸化）等が行われる。上記粗面化処理は、アルミニウム箔を電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために行われるものである。電解エッチングでは、アルミニウム箔の表面から内部に向かってピットが無数に形成されて表面積の増大をもたらす。

この電解エッチング処理により表面に形成されるエッチングピットの微細化、高密度化について、従来から多くの研究がなされてきている。エッチングピットを高密度に形成するには、エッチング初期におけるエッチングピット分布が重要であり、なるべく箔全面に均一微細に発生することが望ましいとされている。また同時に、個々のエッチングピットの形態については、後工程で付加される化成処理における化成電圧が用途によって定められており、この化成処理に好適な形態が求められる。すなわち、一定条件下で適度なピットの径、長さが得られる箔が望ましい。
さらに、電解エッチング処理における拡面効果を最大限に得るためには、最表面の全面溶解などの無効溶解を抑制しながら、形成されるエッチングピットの数（密度）および形態（径・長さ）を適正にする必要がある。
したがってアルミニウム原箔としては、表層の全面溶解が起きにくく、内部でのエッチングピット径拡大およびピット長伸長が促進される材料が好ましいといえる。

従来、このような観点から粗面化処理工程により表面積を増やす努力は継続して行われて来ており、エッチング条件面やアルミニウム箔の表面性状面からの研究等がされている。
例えば、特許文献１では、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＲＥＭ等を微量含有することで、ピット密度を増加させて粗面化率を向上させる提案がなされている。
特開２０００−３１９７３９号公報

しかし、上記のようにピット密度を増大させても粗面化率の向上効果は十分ではなく、その一方で、ピット密度をあまりに増大させると近接するピット間の合体が生じて却って粗面化率が低下するという問題がある。

この発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、エッチング時の粗面化率を効果的に増大させて単位面積当たりの静電容量の向上を可能とした電極コンデンサ陽極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする

すなわち、本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面からのＰｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）と、希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）の関係がＰ１＞Ｐ２であることを特徴とする。

請求項２記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の発明は、請求項１記載の発明において、前記濃縮ピークにおけるイオン強度と、表面から深さ０．５μｍ以上の内部における平均イオン強度の比（ピーク強度値／内部強度値）が、それぞれ、Ｐｂ：５〜５０、希土類元素：５〜３０であることを特徴とする。

さらに請求項３記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法の発明は、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ、かつ最終焼鈍として、５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持することを特徴とする。

以下に、本発明で限定している成分、製造条件等の限定理由について説明する。
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
Ｓｉは、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉまたは単体Ｓｉとして存在し、表面においてはピットの発生基点として寄与し、内部においてはピットの径拡大・伸長に寄与して粗面化率を向上させる。ただし、下限未満では上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると過溶解、ピットの合体が生じて却って粗面化率を低下させる。なお、同様の理由で下限を１０ｐｐｍ、
上限を６０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅは、Ａｌ−ＦｅまたはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物として存在し、表面においてはピットの発生基点として寄与し、内部においてはピットの径拡大・伸長に寄与する。ただし、下限未満では上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると過溶解、ピットの合体が生じて却って粗面化率を低下させる。なお、同様の理由で下限を１０ｐｐｍ、上限を５０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕは、アノード皮膜の形成とその上へのカソード皮膜の形成を促進して粗面化率を向上させる。ただし、下限未満ではアノード皮膜およびカソード皮膜が十分形成されず、拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進む。一方、上限を超えると、アノード皮膜およびカソード皮膜が厚くなりすぎるので、皮膜欠陥が形成されにくくなり、ピットの形成が阻害される。なお、同様の理由で下限を２０ｐｐｍ、上限を７０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
Ｐｂは、最表層近傍に濃縮し、エッチング初期のピット形成を促進する。ただし、下限未満では、上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると、ピットが過密に生成されて合体し、無効溶解となる。なお、同様の理由で下限を０.２ｐｐｍ、上限を２ｐｐｍとするのが望ましい。

希土類元素（ＲＥＭ）：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
希土類元素は、表面に近い層に存在することによりエッチング前に行われる化学的な前処理において均一性を高め、よって電解エッチングにおけるピット生成の均一性向上に寄与して粗面化率を向上させる。ただし、希土類元素の含有量が下限未満であると、上記作用が十分に得られず、一方、上限を超えると過溶解を招く。なお、同様の理由で下限を３ｐｐｍ、上限を３０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｐｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）＞希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）
表面からのＰｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）が希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）よりも大きいことにより、希土類元素が表面側により近い位置で濃縮しており、上記希土類元素による作用を顕著なものにする。通常、Ｐｂは、酸化皮膜と箔本体との界面付近に濃縮して濃度ピークを有しており、該Ｐｂのピーク深さよりも浅い位置に希土類元素が濃縮することで、多くの希土類元素が酸化皮膜中に存在してエッチング前処理で均一性に対し良好な作用を果たす。したがって、上記ピーク深さを比較する対象となるアルミニウム箔は、最終焼鈍後であって、エッチング前処理が行われる前のものである。そして上記ピーク深さＰ１、Ｐ２は、通常は表面から０．５μｍ未満の深さに位置している。
なお、希土類元素濃縮ピーク深さＰ２がＰｂ濃縮ピーク深さＰ１以下であると、エッチング前処理における上記作用が得られない。

（濃縮ピーク強度値／内部強度値）
Ｐｂ：５〜５０
希土類元素：５〜３０
前記濃縮ピークにおけるイオン強度（ピーク強度値）と、表面から深さ０．５μｍ以上の内部における平均イオン強度（内部強度値）との比が上記した適切な範囲にあることで、Ｐｂと希土類元素とによるそれぞれの前記作用が十分に得られる。上記比がそれぞれ下限未満であると、上記作用が十分に得られない。一方、上記比が上限を超えると、無効溶解、過溶解を招く。なお、同様の理由でそれぞれの比の下限が１０、上限が２５であるのが望ましい。

最終冷間圧延率：１５％以上２５％以下
冷間圧延時の中間焼鈍後（複数回の中間焼鈍では最後の中間焼鈍後）における最終冷間圧延率を適正に行うことで歪み導入を多くして上記希土類元素の拡散を促して表層への濃縮を促進する。ただし、最終冷間圧延率が下限未満であると、上記作用が十分に得られず、また、上限を超えると後処理の最終焼鈍での立方体方位占有率が低下する。

最終焼鈍：５３０〜６００℃、４〜１０時間
最終焼鈍によって、アルミニウム箔内部での希土類元素の拡散を促進して表層への濃縮を促す。また、最終焼鈍では、立方晶を十分に成長させて粗面化率の向上に寄与する立方体方位占有率を高める。なお、最終焼鈍での温度、時間が下限未満であると、上記元素の拡散作用が十分に得られず、Ｐ１＞Ｐ２となる構成を得ることが難しい。また、最終焼鈍の温度、時間が上限を超えると、コイルの密着を招き、生産性が低下する。
上記した濃縮深さと、イオン強度比の条件は、最終冷間圧延率と最終焼鈍の条件を上記に定めることが好ましく、また、これらの条件を適切にバランスさせることで濃縮深さと、イオン強度比の条件が確実に達成される。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面からのＰｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）と、希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）の関係がＰ１＞Ｐ２であるので、エッチング前処理おいて均一な処理がなされた後、エッチングがなされ、ピットを高密度で均一に形成することができる。これにより電解コンデンサの陽極に用いた際には、単位面積当たりの静電容量に優れたコンデンサを得ることができる。

また、本発明の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比で、Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ、かつ最終焼鈍として、５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持するので、希土類元素が表層側に濃縮してＰｂの濃縮深さよりも希土類元素の濃縮深さが小さくなった本発明のアルミニウム箔が得られ、上記効果が得られる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には純度９９．９％以上で、本発明の成分となるように調製されたアルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができる。その他に連続鋳造により得られるアルミニウム材を対象とするものであってもよい。なお、ＲＥＭの含有に際してはミッシュメタルを用いることもできる。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延の途中で１回以上の中間焼鈍を行う。本発明としては、該中間焼鈍の条件が特に限定されるものではないが、例えば、２００〜２７０℃、１〜６時間のバッチ炉での処理や、２５０〜３００℃、３０秒〜１０分の連続炉での処理を示すことができる。
最終冷間圧延後には、５３０〜６００℃×４〜１０時間に加熱する最終焼鈍熱処理を行う。

上記により得られるアルミニウム箔は、最終冷間圧延率と最終焼鈍条件とを好適に組み合わせることで、Ｐｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）が希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）よりも大きくなっており、上記濃縮ピークにおけるイオン強度値と表面から深さ０．５μｍ以上の内部における平均イオン強度値（内部強度値）との比は、Ｐｂで５〜５０となり、希土類元素で５〜３０の範囲内となっている。
上記イオン強度比は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）やＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析）による分析によって得られる。該イオン強度をアルミニウム箔の表面（酸化皮膜を含む）からの距離で示したものが図１である。本発明のアルミニウム箔では、Ｐｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）が希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）よりも大きくなっており、希土類元素がより表層側に近い位置で濃縮している。なお、それぞれのピーク値は、代表値として対内部イオン強度比Ｐｂ：２５程度、ＲＥＭ：２０程度が例示される。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。
なお、通常、エッチング処理前には、表面の清浄化などを目的としてアルカリや酸などを用いた化学的な前処理がなされる。この前処理において、アルミニウム箔の表層側に濃縮した希土類元素は、前処理液による化学的な作用を均一化し、アルミニウム箔の表面性状を一様にする作用を果たす。本発明としては、エッチング前処理における処理内容が特定のものに限定されるものではないが、薬液を用いた化学的な前処理が想定されている。

エッチング処理は、通常は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングによって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、表面性状が一様化されたアルミニウム箔を対象にすることで、箔にピットが高密度で均一に形成され、高い粗面化率が得られるとともに、無効溶解が抑制される。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成を有するアルミニウム材料を溶製し、熱間圧延、冷間圧延を経てアルミニウム箔を製造した。なお、冷間圧延の途中では、２５０℃×４時間の中間焼鈍を行い、中間焼鈍後の最終冷間圧延率を変えて同一厚さの最終厚（１１０μｍ厚）とした。
これらのアルミニウム箔に表２に示す条件で最終焼鈍を施した。この最終焼鈍を終えた各供試材について、ＳＩＭＳによる深さ方向元素濃度分析法によって希土類元素の深さ方向での濃度（イオン強度）分布とＰｂの深さ方向での濃度（イオン強度）分布を測定した。表面から０．５μｍ未満の深さで現れる希土類濃縮ピーク深さをＰ１、Ｐｂ濃縮ピーク深さをＰ２として両者の大小関係を表２に示した。また、上記ピークにおけるイオン強度と、表面から０．５μｍ以上の深さにおける平均イオン強度との比を求め、同じく表２に示した。

さらに全ての高純度アルミニウム箔に対し、
エッチング液中無電解浸漬６０ｓｅｃの条件でエッチング前処理を行い、その後、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。

（直流エッチング）
７５℃ＨＣｌ１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃ＨＣｌ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を６００秒印加した。

（静電容量測定）
上記エッチング箔を１×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて容量を測定した。
上記で測定した静電容量は、比較例２１（従来技術による標準箔）を基準にして百分率で相対評価した。これらの評価結果を表２に示した。

表２から明らかなように、本発明の実施例は、いずれも優れた静電容量を示している。
これに対し、本発明の成分範囲を外れた比較例では良好な静電容量が得られなかった。
また、比較例のうち、比較法で製造したものは、析出物に関する本発明の要件を満たすことができず、いずれも静電容量は本発明に比べて劣っていた。

本発明の一実施形態におけるアルミニウム箔中の希土類元素とＰｂのイオン強度とアルミニウム箔の表層からの深さとの関係を示す図である。

Claims

質量比で、
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、表面からのＰｂ濃縮ピーク深さ（Ｐ１）と、希土類元素濃縮ピーク深さ（Ｐ２）の関係がＰ１＞Ｐ２であることを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔。
前記濃縮ピークにおけるイオン強度と、表面から深さ０．５μｍ以上の内部における平均イオン強度の比（ピーク強度値／内部強度値）が、それぞれ、
Ｐｂ：５〜５０、
希土類元素：５〜３０
であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔。
質量比で、
Ｓｉ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｆｅ：５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、
Ｐｂ：０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、
希土類元素：１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下
を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなる組成の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔を製造する方法であって、冷間圧延時の最終冷間圧延率が１５％以上２５％以下であり、かつ、かつ最終焼鈍として、５３０℃〜６００℃で４〜１０時間保持することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の製造方法。