JP4650887B2

JP4650887B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔

Info

Publication number: JP4650887B2
Application number: JP2005249138A
Authority: JP
Inventors: 遠藤昌也; 渡辺英雄
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2005-08-30
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2025-08-30
Also published as: JP2007067052A

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、表面に酸化皮膜を形成してコンデンサ用電極としての機能を与えている。この電解コンデンサ用アルミニウム箔に対しては、電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために、酸化皮膜の形成に先だってエッチング（例えば直流電解エッチング）によって表面を粗面化して実効表面積を増大させる粗面化処理が一般に行われている。

この粗面化では、アルミニウム箔の表面に微小なピットが多数形成されることで表面積が増大するので、ピットを高密度、均一に分散させて粗面化率を向上させる種々の工夫がなされている。その一つの手法としてアルミニウム箔にピットの形成を促進する成分を微量添加することが提案されている。

また、粗面化処理に供されるアルミニウムは、製造過程を経ることによって表面に酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜の性状は、初期エッチング性への影響が大きく、引いては最終でのピット分布に影響し、静電容量を左右する重要な因子である。粗面化処理に際し、この酸化皮膜は、最終的には溶解除去されてアルミニウム箔の表面にピットが形成されることになるが、その膜厚が小さすぎると、箔生地表面が溶けやすくなり、ピット発生前に表面が溶解してピット密度が小さくなり、膜厚が大きすぎると、箔生地表面が溶けにくくてエッチングピットが発生しにくくなる（特許文献１参照）。
また、粗面化処理前の表面酸化皮膜のバリヤー型酸化皮膜の厚さに着目し、該膜厚を制御することで、粗面化処理における粗面化率を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開平１０−３２６７２６号公報特開平５ー２７９８１５号公報

しかし、従来のように、微量元素の添加や酸化皮膜厚の制御、バリヤー膜厚の制御を行っても、十分に満足できる粗面化率を得ることは困難であり、粗面化率の改善によって単位面積当たりでの高い静電容量を得ることができるアルミニウム箔の開発が望まれている。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、酸化皮膜の性状をさらに適切に調整することで高い粗面化率を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することを目的とする。

すなわち本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、エッチング処理に供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜におけるバリヤー膜厚と前記全膜厚との比Ｄ（Ｄ＝バリヤー膜厚／全膜厚）が、下記式を満たすことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
０．２５≦Ｄ≦０．４５ …（式）

請求項２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１記載の発明において、前記酸化皮膜の全膜厚が３０〜７０Åであることを特徴とする。

請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項１または２に記載の発明において、質量％で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｎａ：０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

請求項４記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項３記載の発明において、前記不可避不純物中のＭｎ、Ｚｎ、Ｇａがそれぞれ１０ｐｐｍ以下で、かつ合計量で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

請求項５記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の発明は、請求項３または４に記載の発明において、前記不可避不純物中のＺｒ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

すなわち、本発明によれば、エッチング処理に供されるアルミニウム箔の表面酸化皮膜の性状が適切に設定されているので、エッチングに際し均一で高密度のピットが形成されて高い粗面化率が得られる。したがって該アルミニウム箔に表面酸化皮膜を形成して電解コンデンサ用電極として用いることにより単位面積当たりで高い静電容量が得られる。
以下に、本発明で規定した条件について説明する。

０．２５≦（バリヤー膜厚／全膜厚）≦０．４５
エッチングに際し、箔生地が表面溶解することなく、最表面からトンネルピットが成長した形態が理想であり、酸化皮膜の耐食性はある程度必要である。ここで、上記比率が０．４５を超えると、皮膜の耐食性が高過ぎ、エッチング性を抑制し、不均一形態を引き起こし、また、上記比率が０．２５未満になると、耐食性が不十分で、表面溶解（全面溶解）過多となり、いずれの場合も良好な粗面化率を得ることができない。よって上記比率を０．２５以上０．４５以下とする。なお、望ましくは下限を０．３２、上限を０．３８とする。

酸化皮膜厚さ（３０〜７０Å）
エッチング処理に供される直前のアルミニウム箔では、表面に適度な厚さの酸化皮膜が形成されていることが望ましい。この酸化皮膜厚さが３０Å未満になると、表面溶解過多による粗面化率の低下が生じ、７０Åを超えると局部的な溶解形態になり粗面化率の低下となるので、３０〜７０Åの範囲を設定する。酸化皮膜厚さは、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）によって測定することができる。なお、装置構成、測定手順は本発明としては特に限定されるものではなく、常法により行うことができる。

バリアー膜厚：７．５〜３０Å
エッチング処理に供される直前のアルミニウム箔では、酸化皮膜中でバリアー膜が適切な厚さを有しているのが望ましい。この酸化皮膜厚さが７．５Å未満になると、耐食性低下による全面溶解が生じ、３０Åを超えると耐食性が高過ぎ、不均一溶解を引き起こすので、７．５〜３０Åの範囲を設定する。なお、好ましい下限は１０Å超である。
なお、バリヤー膜厚は、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｆｏｗｌｅ法により酸化皮膜の破壊電圧を測定し、その結果から、１４Å／Ｖとして算出したものである

次に、本発明のアルミニウム箔の好適な組成について説明する。なお、以下の含有量はいずれも質量比で示されている。

Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ
Ｓｉは、再結晶化に影響し、強度を付与する。ただし、少量の含有では、効果不十分である。一方、過度の含有は、必要な結晶粒が得られず、粗面化率に悪影響がある。これらのため、Ｓｉの含有量を５〜５０ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で下限を８ｐｐｍ、上限を３０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ
Ｆｅも、再結晶化に影響し、強度を付与する。ただし、少量の含有では、効果不十分である。一方、過度の含有は、必要な結晶粒が得られず、粗面化率に悪影響がある。これらのため、Ｆｅの含有量を５〜５０ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で下限を８ｐｐｍ、上限を３０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ
Ｃｕはエッチングピットの起点となる。ただし、少量の含有では効果が不十分であり、また、過度の含有では、細かなピットが多数発生し、表面で合体し、無効溶解となる。したがって、Ｃｕの含有量を１０〜１００ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で下限を４０ｐｐｍｍ、上限を７０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ
Ｐｂは、エッチングピットの起点になる。ただし、少量の含有では効果が不十分であり、また、過度の含有では、表面溶解過多となり、粗面化率に悪影響が表れる。したがって、Ｐｂの含有量を０．１〜５ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で下限を０．２ｐｐｍ、上限を２ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｎａ：０．１〜１０ｐｐｍ
Ｎａは表面溶解性を増加させるが、少量では効果が不十分であり、また、過剰に含有すると表面溶解過多となり、エッチングに際しピットが良好に形成されず、また腐食促進をする。これらの理由によりＮａの含有量を０．１〜１０ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を１ｐｐｍ、上限を５ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａの一種以上：≦１０ｐｐｍ、かつＭｎ＋Ｚｎ＋Ｇａ≦２０ｐｐｍ
これらの元素は、含有量が多いほど、バルクの溶解性が増加し、無効溶解を促進するため、極力低減するほうが良く、それぞれ１０ｐｐｍを許容含有量とし、かつ合計量が２０ｐｐｍを超えないようにするのが望ましい。

Ｚｒ：≦５ｐｐｍ
Ｚｒは、ピットの発生を抑制し、不均一なピット形態を助長する為、極力少ない方が良いので、５ｐｐｍを許容含有量とするのが望ましい。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、エッチング処理に供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜におけるバリヤー膜厚と前記全膜厚との比Ｄ（Ｄ＝バリヤー膜厚／全膜厚）が、０．２５≦Ｄ≦０．４５を満たすので、エッチングに際し、ピットが均等かつ高密度で形成され、良好な粗面化率が得られる。この結果、該アルミニウム箔を電解コンデンサ用電極に用いることで、単位面積当たりの静電容量が高いコンデンサを得られる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には本発明の成分となるように調製された例えば９９．９％以上のアルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、アルミニウム箔を得る。なお、製造工程の中途（例えば、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後）に適宜脱脂や洗浄処理を加えてもよく、また冷間圧廷の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
上記洗浄により、図１に示すようにアルミニウム箔１の表面に形成される酸化皮膜２のうち、バリヤー膜２ａの膜厚は影響を受けないものの、非バリヤー膜２ｂの膜厚が減少し、結果的に酸化皮膜２の全厚さが減少する。これにより、Ｄ＝バリヤー膜厚／酸化皮膜全膜厚が変化（増加）するので、洗浄処理の洗浄程度を調整することでＤ値を調整することができる。なお、洗浄処理における洗浄液の種別、洗浄方法等は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものにより行うことができる。

最終冷間圧延後には、通常は最終焼鈍熱処理を行う。また、この最終焼鈍前に脱脂、洗浄処理を行なうことができる。この際にバリヤー膜厚は影響を受けないものの、酸化皮膜の全厚さが減少してＤ値が変化（増加）するので、洗浄処理の洗浄程度を調整することでＤ値を調整することができる。なお、洗浄処理における洗浄液の種別、洗浄方法等は本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものにより行うことができる。

なお、最終焼鈍の加熱条件等は常法などにより定めることができる。ただし、該焼鈍における温度が高い程、バリヤー膜厚、全膜厚ともに増大するが、これら膜で増加率が異なる。そのバランスを採ることでＤ値を調整することができる。最終焼鈍の焼鈍温度は、５３０℃超〜５８０℃が望ましく、さらに５５０℃超〜５７０℃の範囲がさらに望ましい。
また、最終焼鈍は、多くの場合、不活性ガス雰囲気中で行われるが、還元ガス、または還元ガスを含む雰囲気で最終焼鈍を行うのが望ましい。
上記行程における洗浄や最終焼鈍での調整によって上記Ｄ値を０．２５〜０．４５の値に調整することができる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、好適な酸化皮膜の性状によって箔にピットが高密度かつ均等に形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

表１に示す成分（その他は不純物）を有する純度９９．９％以上のアルミニウム合金を用意し、熱間圧延、冷間圧延を経て１１０μｍ厚の高純度アルミニウム箔を製造した。このアルミニウム箔に対し、冷間圧延終了後に、表２の条件で洗浄、最終焼鈍を行なった。

得られた供試材についてＥＳＣＡによって表面酸化皮膜の全厚さを測定した。また、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｆｏｗｌｅ法（＊Ｈｕｎｔｅｒ−Ｆｏｗｌｅ法：０．５Ｍ−ホウ酸、０．０５Ｍ−ホウ砂水溶液（２２℃±２℃）、掃引速度０．７Ｖ／ｍｉｎ）により酸化皮膜の破壊電圧を測定し、その結果から、１４Å／Ｖとしてバリヤー膜厚を算出し、Ｄ値とともに表１に示した。

これらのアルミニウム箔に、さらに、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。
すなわち、７５℃ＨＣｌ１Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃のＨＣｌ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ^２直流電流を６００秒印加した。
次いで、各エッチング箔を１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジビン酸溶液中にて静電容量を測定した。
Ｎｏ．１の静電容量を基準にして相対的な評価（百分率）をし、その結果を表２に示した。

上記表から明らかなように、本願発明のアルミニウム箔は、コンデンサ用電極として用いた際に良好な静電容量が得られている。

エッチング前にアルミニウム箔に形成された酸化皮膜を示す模式図である。

符号の説明

１アルミニウム箔
２酸化皮膜
２ａ非バリヤー膜
２ｂバリヤー膜

Claims

エッチング処理に供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、表面酸化皮膜におけるバリヤー膜厚と前記全膜厚との比Ｄ（Ｄ＝バリヤー膜厚／全膜厚）が、下記式を満たすことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
０．２５≦Ｄ≦０．４５ …（式）
前記酸化皮膜の全膜厚が３０〜７０Åであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
質量％で、Ｓｉ：５〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｎａ：０．１〜１０ｐｐｍを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
前記不可避不純物中のＭｎ、Ｚｎ、Ｇａがそれぞれ１０ｐｐｍ以下で、かつ合計量で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
前記不可避不純物中のＺｒ含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。