JP6374196B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およ
びその製造方法に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、表面に酸化皮膜を形成してコンデンサ用電極としての機能を与えている。この電解コンデンサ用アルミニウム箔に対しては、電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために、電解又は無電解によるエッチング処理を施してその表面積を拡大する粗面化処理が一般に行われている。
この粗面化処理では、アルミニウム箔の表面に微小なピットが多数形成されることで表面積が増大するので、ピットを高密度、かつ均一に分散させて粗面化率を向上させる種々の工夫がなされている。その一つの手法としてアルミニウム箔にピットの形成を促進する成分を微量添加することが提案されている（例えば特許文献１）。

また、粗面化処理に供されるアルミニウムは、製造過程を経ることによって表面が酸化皮膜で覆われており、この酸化皮膜の性状は、初期エッチング性への影響が大きく、ひいては最終でのピット分布に影響し、静電容量を左右する重要な因子である。特に、５００℃以上の高温で焼鈍され、その立方晶率を８０％以上に高めて使用されている箔においては、酸化皮膜の影響が強いため、その焼鈍の際、皮膜の成長を抑制することが各種提案されている。過度に成長した酸化皮膜は、強酸溶液中でバリアーの役目を果たし、エッチングの進行を抑制する。そのため、表面酸化皮膜の形状を適切に調整することで高い粗面化率を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開２００９−２４９６６８号公報 特開２００７−０６７０５２号公報

しかし、従来のように、微量元素の添加や酸化皮膜厚の制御、立方晶率の向上処理を行っても、十分に満足できる粗面化率を得るには至っておらず、さらに粗面化率の改善によって単位面積当たりでの高い静電容量を得ることができるアルミニウム箔の開発が望まれている。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、アルミニウム箔の粗面化率を向上させ、優れた静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、第１の本発明は、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの内一種または二種以上合計で１５〜３０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９９％以上のＡｌからなる組成を有し、箔厚が１２０〜１６０μｍ、箔表面の酸化皮膜厚さが３０〜７０Åであり、酸化皮膜に対するバリアー膜の割合Ｄ（Ｄ＝バリアー膜厚さ／酸化皮膜厚さ）が次式を満たし、さらに、アルミニウム箔表層から１００Åの深さの範囲で、Ｃ量がＡｌ、Ｃ、Ｏの合計に対して質量％で１０〜６０％であり、アルミニウム箔表層から５０ｎｍの深さの範囲で、深さ方向においてＰｂ量の濃縮ピークが存在し、該濃縮ピークにおけるピーク量が質量比で２５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする。
０．３≦Ｄ≦０ ．６ … （式）

第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、第１の発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造する方法であって、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの内一種または二種以上合計で１５〜３０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１２０〜１６０μｍのアルミニウム箔を、最終圧延終了後に、不活性ガスまたは水素ガスもしくは不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中で、３００〜５００℃で２〜２４時間保持し、その後該保持温度から５０℃以上高い、５００℃〜５８０℃で４〜２４時間の保持を行う最終焼鈍を実施することを特徴とする。

以下に、本発明で規定するアルミニウム箔の組成および製造条件について説明する。なお、アルミニウム純度は質量％で示され、それ以外の成分量は、質量比で示される。

Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ
Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ
Ｓｉ、Ｆｅ含有量が５ｐｐｍ未満の場合、純度が高く精製コストが増加するため、工業的には望ましくない。一方、Ｓｉ、Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍ超の場合、立方晶率が低下し、また過剰溶解による静電容量低下となるため望ましくない。このため、Ｓｉ、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。同様の理由により、望ましくは、下限８ｐｐｍ、上限１５ｐｐｍである。

Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ
Ｃｕは、箔の溶解性向上およびピット密度増加の作用がある。Ｃｕ含有量が３０ｐｐｍ未満の場合、その作用が十分に発揮されない。Ｃｕ含有量が７０ｐｐｍを超えると、立方晶率が低下し、また漏れ電流が増大し製品中におけるスパークのリスクが高まる。このため、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。同様の理由により、望ましくは、下限４０ｐｐｍ、上限６０ｐｐｍである。

Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ
Ｐｂは、表面の溶解性を向上させ、ピット分散性を向上させる作用がある。Ｐｂ含有量が０．３ｐｐｍ未満の場合、分散性が低下するためエッチングピットの合体が生じ、静電容量が低下する。一方、Ｐｂ含有量が２．０ｐｐｍを超えると、表面溶解性が過剰となり、表面の崩落が生じて静電容量が低下する。このため、Ｐｂ含有量を上記範囲に定める。同様の理由により、望ましくは下限０．４ｐｐｍ、上限１．５ｐｐｍである。

（Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＩｎ）のうち一種または二種以上：合計で１５〜３０ｐｐｍ
Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎはいずれもマトリックスの電位を低下させ、材料内部の溶解性を向上させる作用があるため、一種以上を含有させる。ただし、合計含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、その作用が十分発揮されない。一方、合計含有量が３０ｐｐｍを超える場合、マトリックスが過剰溶解となり、静電容量低下となる。このため、上記成分の合計含有量を上記範囲に定める。同様の理由により、望ましくは下限１８ｐｐｍ、上限２５ｐｐｍである。

ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍ
ＲＥＭはＦｅの析出を促進し、バルクのアルミニウム純度を上げることで立方晶率を高める元素である。ただし、１ｐｐｍ未満ではその作用が十分発揮されず、１０ｐｐｍを超えるとＦｅの析出が過剰となり、結晶粒が異常成長し易く、立方晶率が低下する。このため、ＲＥＭの含有量を上記範囲に定める。望ましくは下限２ｐｐｍ、上限８ｐｐｍである。なお、ＲＥＭは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、等の希土類元素の単独、または二種以上でもよく、さらにミッシュメタルの形態で添加されるものであってもよい。

アルミニウム純度：９９．９９％以上
アルミニウム箔のアルミニウム純度が９９．９９％未満の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。残部の不可避不純物としては地金特有の成分が含まれていてもよい。三層地金、偏析地金を用いても、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎを調整後のアルミニウム純度として９９．９９％以上が確保されれば問題はない。

箔厚：１２０〜１６０μｍ
アルミニウム箔は、厚さ１２０μｍ以上、１６０μｍ以下のものである。箔厚が１２０μｍ未満の場合、Ｐｂが十分に静電容量を増加させる効果が十分に発揮されない。一方、箔厚が１６０μｍを超える場合、結晶粒の異常成長が発生しやすい。このためアルミニウム箔の厚さを上記に定める。同様の理由により、望ましくは下限１３０μｍ、上限１５０μｍである。

（最終焼鈍）
不活性ガスまたは水素ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で最終焼鈍
上記雰囲気中で焼鈍処理を行うことで、アルミニウム箔表面の酸化皮膜厚を調整することができる。また、アルミニウム箔表面に付着している油分が還元され高温加熱状態で分解、ガス化し、アルミニウム箔から容易に離脱する。
なお、上記ガスは、不活性ガスまたは水素ガスもしくはこれらの混合ガスが体積％で９９％以上とするのが望ましい。

第１加熱保持：３００〜５００℃、２〜２４時間
第１加熱保持は、均一な酸化皮膜、特にアモルファス層を形成・成長させ、元素を表面に均一に濃化させる。また、箔表面に付着した圧延油を揮発除去することができ、第２加熱保持のバリヤー層形成において妨げとなる残油成分（Ｃ）の悪影響を極力抑えることができる。さらに、残油の低減により箔ブロッキング（密着）や残油に起因する外観不良も防ぐことができる。
加熱温度が３００℃未満または保持時間が２時間未満であると、酸化皮膜の成長、元素の表面濃化が不十分である。一方、焼鈍温度が５００℃を超え、または保持時間が２４時間を超えると酸化皮膜、元素の表面濃化の均一性が失われる。同様の理由により、望ましくは、焼鈍温度は下限３２０℃、上限４９０℃であり、望ましくは、焼鈍時間は下限４時間、上限２０時間である。

第２加熱保持：５００〜５８０℃以上、４〜２４時間
第２加熱保持では、第１加熱保持で形成したアモルファス層よりバリヤー層を形成・成長させる。加熱温度が５００℃未満または加熱時間が４時間未満であると、酸化皮膜の成長、元素の表面濃化が不十分である。一方、加熱温度が５８０℃を超え、または保持時間が２４時間を超えると、酸化皮膜が厚くなり過ぎ、エッチング性が低下する。また、元素が表面に濃化し過ぎ、ピットの起点が過剰となりピット同士の合体が生じ、静電容量が低下する。同様の理由により、望ましくは、焼鈍温度は下限５２０℃、上限５７０℃であり、焼鈍時間は下限５時間、上限２０時間である。また、第１加熱保持温度との差は５０．０℃以上であることが望ましい。第１加熱保持温度での加熱から第２加熱保持温度での加熱へはそのまま昇温してもよく、一旦冷却し、その後昇温するものであってもよい。

アルミニウム箔表面の酸化皮膜厚さ：３０〜７０Å
最終焼鈍後の表面酸化皮膜は、３０〜７０Åに制御するのが望ましい。３０Å未満の場合、箔の耐食性が低下してエッチング処理の際、無効溶解が増加する。一方、箔の厚さが７０Åを超える場合、エッチングの際、均一性が低下し、容量低下原因となる。このため、最終焼鈍後の表面酸化皮膜厚さは上記範囲とするのが望ましい。同様の理由により、酸化皮膜厚さは、より望ましくは下限３５Å、上限５０Åである。

０．３≦Ｄ（バリアー膜厚さ／全酸化皮膜厚さ）≦０．６
エッチングに際し、箔生地が表面溶解することなく、最表面からトンネルピットが成長した形態が理想であり、酸化皮膜の耐食性はある程度必要である。ここで、上記比率が０．６を超えると、バリアー皮膜が厚すぎて耐食性過大となり、エッチングピット不均一となる。また、上記比率が０．３未満であると、バリアー膜が薄くなりエッチング早期に表面溶解（全面溶解）を起こし、ピット分布が不均一となる。よって、上記比率Ｄを０．３以上０．６以下とする。なお、同様の理由により、上記比率Ｄは、望ましくは下限を０．４、上限を０．５５とする。

アルミニウム箔表層から１００ÅにかけてのＣ量がＡｌ、Ｃ、Ｏの合計に対して質量％で１０〜６０％
表面の酸化皮膜中のＣ量が、１０％未満であると、皮膜の耐食性が低下する。一方、６０％以上であるとエッチングの際に均一性が低下し容量低下の原因となる。このため表面の酸化皮膜中のＣ量を上記に定める。同様の理由により、望ましくは下限２０％、上限４０％である。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの内一種または二種以上合計で１５〜３０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さが１２０〜１６０μｍのアルミニウム箔からなり、最終圧延終了後に不活性ガスまたは水素ガスもしくは不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中で、３００〜５００℃で２〜２４時間保持し、その後該保持温度から５０℃以上高い、５００℃〜５８０℃で４〜２４時間の保持を行う最終焼鈍が実施されるので、アルミニウム箔表面に均一な酸化皮膜を形成させ、また、Ｐｂの表面偏析状態を均一にすることでピット分散性が向上し、静電容量の増加を可能とする。

また、これまでの厚箔（≧１２０μｍ）では、通常の１段焼鈍では困難であった高容量化を、最終焼鈍にて２段階の保持を実施することで、酸化皮膜とＰｂ偏析状態をバランスよく達成することが可能となる。
第１加熱保持にて酸化皮膜のアモルファス層を形成・成長させ、その後、第２加熱保持を行うことで成長したアモルファス層からバリヤー層が形成される。つまり、加熱保持を２段階にしてアモルファス層の形成・成長とバリヤー層の形成工程を分けることで均一な酸化皮膜を形成させることが可能となった。
また、第１加熱保持での別の効果として、箔表面に付着した圧延油を揮発除去することができ、第２加熱保持でのバリヤー層形成において妨げとなる残油成分（Ｃ）の悪影響を極力抑えることができる。また、残油の低減により箔ブロッキング（密着）や残油に起因する外観不良も防ぐことができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は、好適には純度９９．９９２％以上とする。
該アルミニウム材は常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を用いるものであってもよい。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、１２０μｍ以上１６０μｍ以下の厚さを有するアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧延の途中で適宜、２００〜３００℃、２〜１０時間の中間焼鈍を１回以上実施しても差し支えない。

最終冷間圧延後には、２段階での加熱保持による最終焼鈍熱処理を行う。最終焼鈍の加熱条件は、Ｈ_２などを用いた還元性雰囲気または、Ａｒ、Ｎ_２等の不活性雰囲気もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、３００〜５００℃で２〜２４時間保持した後に昇温し、５００℃〜５８０℃で４〜２４時間の保持することで平均厚さで３０〜７０Åの酸化皮膜を有するアルミニウム合金箔を得る。
上記行程における最終焼鈍での調整によって、前記Ｄ値を０．３〜０．６の値に調整することができ、また、Ｐｂの濃縮量をピーク値で２５００〜５０００ｐｐｍに調整する事ができる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、例えば塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、好適な酸化皮膜の性状によって箔にピットが高密度かつ均等に形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。また、無電解エッチングを採用することも可能である。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

表１に示す組成のアルミニウム合金をＤＣ鋳造によって溶製し、熱間圧延、冷間圧延を経て１２０μｍ厚の高純度アルミニウム箔を製造した。このアルミニウム箔に対し、冷間圧延終了後に、表１に示す条件で１段階あるいは２段階の加熱保持による最終焼鈍を行なった。

得られた供試材についてＥＳＣＡの定量分析によって表面酸化皮膜の厚さおよび表面から１００Åの深さにおける酸化皮膜中のＣ量（Ａｌ、Ｃ、Ｏの合計に対する質量％）を測定した。測定結果を表１に示す。また、Ｈｕｎｔｅｒ−Ｆｏｗｌｅ法（＊Ｈｕｎｔｅｒ−Ｆｏｗｌｅ法：０．５Ｍ−ホウ酸、０．０５Ｍ−ホウ砂水溶液（２２℃±２℃）、掃引速度０．７Ｖ／ｍｉｎ）により酸化皮膜の破壊電圧を測定し、その結果から、１４Å／Ｖとしてバリヤー膜厚を算出し、Ｄ値を表１に示した。

さらに、得られた箔Ｐｂ表面濃縮度を調べるために、ＧＤ−ＭＳ(グロー放電質量分析)法を用いて、表面からアルゴンスパッタリングで深さ方向にエッチングしながら、５ｎｍおきにＰｂの深さ方向分布を調べた。これにより、Ｐｂの深さ方向における濃縮ピーク位置および、濃縮ピーク量を把握する事ができる。

これらのアルミニウム箔に、さらに、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。
すなわち、７５℃のＨＣｌ １Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４ ３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃のＨＣｌ ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ^２直流電流を６００秒印加した。

次いで、前記各エッチング箔を１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて静電容量を測定した。
Ｎｏ．１の静電容量を基準にして相対的な評価（百分率）をし、その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、本願発明のアルミニウム箔は、コンデンサ用電極として用いた際に良好な静電容量が得られている。

Claims (2)

1. 質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの内一種または二種以上合計で１５〜３０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９９％以上のＡｌからなる組成を有し、箔厚が１２０〜１６０μｍ、箔表面の酸化皮膜厚さが３０〜７０Åであり、酸化皮膜に対するバリアー膜の割合Ｄ（Ｄ＝バリアー膜厚さ／酸化皮膜厚さ）が次式を満たし、さらに、アルミニウム箔表層から１００Åの深さの範囲で、Ｃ量がＡｌ、Ｃ、Ｏの合計に対して質量％で１０〜６０％であり、アルミニウム箔表層から５０ｎｍの深さの範囲で、深さ方向においてＰｂ量の濃縮ピークが存在し、該濃縮ピークにおけるピーク量が質量比で２５００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
   ０．３≦Ｄ≦０．６ … （式）
2. 請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造する方法であって、質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．３〜２．０ｐｐｍ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎの内一種または二種以上合計で１５〜３０ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９９％以上のＡｌからなる組成を有し、厚さ１２０〜１６０μｍのアルミニウム箔を、最終圧延終了後に、不活性ガスまたは水素ガスもしくは不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中で、３００〜５００℃で２〜２４時間保持し、その後該保持温度から５０℃以上高い、５００℃〜５８０℃で４〜２４時間の保持を行う最終焼鈍を実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。