JP2007046093A - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 箔厚を厚くしてさらに高容量化することができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、希土類元素の１種または２種以上を合計で１〜２０ｐｐｍ含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、箔厚が１１１〜２００μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造方法する際に、鋳造時に脱ガス処理を行って鋳造材のガス値を０．１２ｃｃ／１００ｇ以下とし、最終焼鈍を５５０℃以上、６時間以上で行う。立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下である電解コンデンサ電極用アルミニウム箔となり、高容量化が可能になる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法に関する。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔の製造においては、従来、アルミニウム純度９９．９％以上のアルミニウム材を用いて７０〜１１０μｍ厚のアルミニウム箔を生産する際に、熱間圧延、冷間圧延（必要に応じて中間焼鈍を含む）を経て、５００℃以上、３時間以上の最終焼鈍を行って９５％以上の立方晶率を確保している。このアルミニウム箔は、その後、酸溶液中で電解を行いピットと呼ばれるトンネル状の穴を無数に開ける粗面化処理により表面積を拡大している。さらに化成処理を経て電解コンデンサ電極とされる。電解エッチングにおける腐食孔（以降ピット）は立方体方位に対し、垂直に成長する。このため、均一にピットを発生させて表面積を増大させるためには、アルミニウム箔として高い立方体方位占有率が必要であり、上記のような工程が採用されている（例えば特許文献１）。この電解コンデンサ電極用箔は年々高容量化が進み、それにつれて、使用箔厚の増加、焼鈍温度の高温化、微量成分の抑制傾向にある。
特開平１−２０１４４７号公報

しかし、焼鈍温度の高温化、箔厚の増加に伴い、粗大結晶粒が成長し、品質的に重大な問題を引き起こしている。粗大結晶粒領域ではピットが正常に成長せず、容量低下、強度低下を引き起こす。この粗大結晶粒は、時として数センチサイズ以上に成長するため、製品品質を著しく低下させるという問題がある。
一般的に粗大結晶粒成長は二次、又は三次再結晶に相当すると考えられ、表面状態の影響が大きいとされ、表面酸化皮膜特性（厚さ，質）、焼鈍温度、時間によって制御できると考えられていた。しかし、高容量化に伴い、焼鈍の高温化、箔厚の増加を行うと、現行管理している内容（焼鈍雰囲気・温度・時間・表面洗浄等）を制御しても、完全に抑制することはできないことが判明した。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、粗大結晶粒の発生を抑制して容量増大を可能にした電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とする。また、粗大結晶粒の発生を抑制して、高温長時間の焼鈍、及び１１１μｍ以上の箔厚においても高立方晶率箔の製造を可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のうち、請求項１記載の発明は、質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、さらに立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下であることを特徴とする。

請求項２記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の発明は、質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、希土類元素の１種または２種以上を合計で１〜２０ｐｐｍ含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、さらに立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下であることを特徴とする。

請求項３記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項１または２に記載の組成を有し、箔厚が１１１〜２００μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造方法する方法であって、鋳造時に脱ガス処理を行って鋳造材のガス値を０．１２ｃｃ／１００ｇ以下とすることを特徴とする。

請求項４記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項３記載の発明において、５３０〜６００℃の均質化処理を施した鋳造材に、開始温度５３０℃以上、圧下率９５％以上、終了時温度２５０〜４００℃で熱間圧延を行うことを特徴とする。

請求項５記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法の発明は、請求項３または４に記載の発明において、最終焼鈍を５５０℃以上、６時間以上で行うことを特徴とする。

以下に、本発明における規定の内容について説明する。
Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ
Ｓｉ、ＦｅはＡｌと化合し適度に析出物を生成し、再結晶粒の粗大化を抑制し、立方晶の成長を促進することができる。ただし、各々、５ｐｐｍ未満の場合精製コストが高くなり、工業的には不向きである。一方、各々３０ｐｐｍ超の場合、析出物の総量が多くなりすぎて立方晶の成長まで制御するため、高い立方晶率が得られなくなる。このため、Ｓｉ、Ｆｅの含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は、Ｓｉ、Ｆｅともに１０ｐｐｍであり、望ましい上限はＳｉ、Ｆｅともに２０ｐｐｍである。

Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ
Ｃｕはエッチングにおけるピットの成長を促進する元素である。ただし、１０ｐｐｍ未満の含有では十分なピット成長が行われず好ましくない。一方、１００ｐｐｍを超えて含有すると過剰な溶解反応が生じるため好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は１０〜１００ｐｐｍの範囲内に定める。なお、上記と同様の理由で下限を２０ｐｐｍ、上限を７０ｐｐｍとするのが好ましい。

Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ
Ｐｂはエッチングにおける表面溶解を均一にする元素である。ただし、０．１ｐｐｍ未満ではその効果が期待できず、３ｐｐｍ超では溶解性が高くなりすぎて過剰溶解を起こす。したがって、Ｐｂの含有量を上記に定める。なお、望ましい下限は、０．２ｐｐｍであり、望ましい上限は１ｐｐｍである。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、希土類元素の１種または２種以上：合計１〜２０ｐｐｍ
粗大結晶粒は、表面エネルギーの不均一部分にて、結晶粒の駆動エネルギーが正常結晶成長以上に高まった場合発生する。通常生産工程においては、正常結晶成長範囲で生産できるよう、圧延条件、熱処理条件が設定されているため、問題にならない。しかし、高容量化要求が高まるにつれて、熱処理の高温化、箔厚の増加が促進されている現状、従来、制御している条件では、粗大結晶粒の発生を抑制することはできなくなっている。
結晶粒成長の駆動エネルギは圧延時の歪に起因するほかに、粒界に存在する水素ガス、あるいは水素化合物に起因する。これは、鋳造時に放出できなかったガス成分が、箔における熱処理にて、ガス成分が移動し局所的に歪が導入され、それを基点に異状結晶粒成長が生じる。上記元素群は、このガス成分と反応して金属化合物（水素化物）を生成するものである。この金属化合物が熱処理と共に、箔表面に移動し、界面に濃縮するとしても、粒界に過度の歪を与えない。よって、これら元素の含有によって粗大結晶粒の発生を抑制できるものである。上記元素群は１ｐｐｍ未満では抑制効果がない。又、２０ｐｐｍを超える場合、立方晶率が低下するため、好ましくない。望ましくは、２〜１０ｐｐｍの範囲である。
なお、ここで、ＲＥＭとは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ等の一群の元素からなる希土類元素を意味している。本発明では、ＲＥＭとしてこれら元素の中の単独元素を選択したものであってもよく、また複数の元素を組み合わせたものであってもよい。

立方晶率：９５％
粗面化処理において、ピットが高密度で形成されて高い粗面化率を得るために、立方晶率は９５％以上であることが必要とされる。望ましくは、９８％以上である。

粗大結晶粒面積率（円相当直径５ｍｍ以上）：０．０１％以下
円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が多く存在していると、粗面化処理に際し、良好にピットが形成されず、また箔の強度を低下させるので、該結晶粒の面積率を０．０１％以下とする。

鋳造材ガス値：０．１２ｃｃ／１００ｇ以下
結晶粒の駆動エネルギが粒界に存在する水素ガス、あるいは水素化合物に起因することは上述したとおりである。したがって、鋳造材のガス値を規制することによって結晶粒の駆動エネルギを小さくでき、よってその後の工程における粗大結晶粒の成長を抑制することができる。このために鋳造材のガス値を０．１２ｃｃ／１００ｇ以下に規制する。ガス値が０．１２ｃｃ／１００ｇを超えると、結晶粒の駆動エネルギが大きくなって、結晶粒の粗大化を招く。なお、同様の理由で該ガス値は、０．１０ｃｃ／１００ｇ以下がさらに望ましい。
鋳造材のガス値は、鋳造の際に脱ガス処理を行うことにより制御することができる。なお、脱ガスの方法は特に限定されるものではなく、不活性ガスを用いたバブリングや、フラックス使用、真空脱ガスなどの常法を用いることができる。

均質化処理：５３０〜６００℃
熱間圧延前のアルミニウム材に対しては、均質化処理を行うのが望ましい。均質化処理によってアルミニウム材の均一性が得られ、局部的な粗大結晶粒の成長を抑制できる。均質化処理での温度が５３０℃未満であると、上記作用が十分に得られない。一方、均質化処理温度が６００℃を超えると、溶融のおそれがあるので好ましくない。

熱間圧延
（開始温度：５３０℃以上）
熱間圧延開始温度が低いと仕上がり温度の確保が困難になり、結晶粒の粗大化を招く。このため、開始温度を５３０℃以上とする。
（圧下率：９５％以上）
圧下率｛（投入厚さ−仕上がり厚さ）／投入厚さ｝が不足すると、熱間圧延終了時の結晶粒が大きくなり、粗面化率に悪影響が表れる。このため熱間圧延時の圧下率を９５％以上とする。
（終了時温度：２５０〜４００℃）
熱間圧延終了時の温度（仕上げ温度）が低いと、析出物量が著しく低下し、再結晶挙動が抑制されないため、粗大結晶粒が発生しやすくなる。一方、仕上がり温度が高いと、熱間圧延組織が肥大化し、立方晶率が低下する。したがって、熱間圧延仕上げ温度は２５０〜４００℃が望ましい。

アルミニウム箔厚：１１１〜２００μｍ
熱間圧延後に箔圧延を行うことにより所望の箔厚が得られる。この箔厚を１１１μｍ以上にすることで、粗面化処理に際しピットを十分な深さにまで形成して高容量化を図ることが可能になる。ただし、箔厚があまり厚くなると、後述する高温での最終焼鈍によっても粗大結晶粒の成長を抑制しつつ十分に高い立方晶率を得ることが難しくなり、したがって、良好な粗面化率が得られなくなる。よって、本願発明の製造方法においては、アルミニウム箔厚を１１１〜２００μｍとする。

最終焼鈍：５５０℃以上、６時間以上
比較的厚いアルミニウム箔（１１１μｍ〜２００μｍ）でも最終焼鈍を比較的高温（５５０℃以上）で行うことにより、立方晶率を高くすることができる（９５％以上）。ただし５５０℃未満では、十分に高い立方晶率を得ることが難しくなる。また、最終焼鈍の加熱時間が６時間未満であると、同じく十分に高い立方晶率を得ることが難しくなる。なお、このように高温での最終焼鈍を行っても、鋳造材のガス値を規制することによって粗大結晶粒の成長が抑制され、例えば円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒を面積率で０．０１％以下に抑えることができる。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、さらに立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下であるので、粗面化に際し、ピットが効果的に形成され、高い粗面化率を得ることができる。

また、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法によれば、質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、さらに所望によりＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、希土類元素の１種または２種以上を合計で１〜２０ｐｐｍ含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、箔厚が１１１〜２００μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造方法する方法であって、鋳造時に脱ガス処理を行って鋳造材のガス値を０．１２ｃｃ／１００ｇ以下とするので、粗大結晶粒の成長を抑制して、高温の最終焼鈍によって箔厚の厚いアルミニウム箔においても高い立方晶率を得ることを可能にし、よって粗面化処理においてより高い粗面化率を得ることを可能にする。

以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
好適には純度９９．９％以上で、本発明の成分となるように調製されたアルミニウム材が用いられる。該アルミニウム材は常法により溶製することができるが、ガス値が０．１２ｃｃ／１００ｇとなるように制御する。該制御は、Ａｒガス導入、フラックス添加などの脱ガス法によって行うことができる。
上記によって鋳造材（スラブ）を得て、５３０〜６００℃に加熱する均質化処理を行う。均質化処理は、適宜の加熱炉などの加熱手段を用いて行うことができ、本発明としては特定の加熱手段に限定されるものではない。
上記均質化処理後には、熱間圧延に供される。該熱間圧延では、開始温度が５３０℃以上となるようにする。必要に応じてスラブを加熱する均熱処理を行う。該開始温度から熱間圧延を行い、圧下率９５％以上で、例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。この際の終了温度（仕上がり温度）は、２５０〜４００℃となるようにする。

このシート材に対し冷間圧延を行い、例えば１１１〜２００μｍ厚のアルミニウム箔を得る。なお、冷間圧延の途中で１回以上の中間焼鈍を行ってもよい。本発明としては、該中間焼鈍の条件が特に限定されるものではないが、例えば、２００℃〜３００℃、２〜２４時間のバッチ炉での処理や、２５０〜４００℃、３０秒〜５分の連続炉での処理を示すことができる。
最終冷間圧延後には、例えば、５５０℃以上×６時間以上に加熱する最終焼鈍処理を行う。該最終焼鈍処理では、不活性ガスまたは還元性ガスもしくはこれらの混合ガス雰囲気中で行うのが望ましい。上記最終焼鈍処理によって９５％以上の高い立方晶率を得ることができる。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。
エッチング処理は、通常は塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングによって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、箔に垂直なピットが均一に形成され、高い粗面化率が得られる。この際には、ピットが十分に深く形成されるようにエッチング条件を設定して高容量化を図ることができる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

表１に示す成分（残部Ａｌ）の鋳塊を作製し、その際に、塩素ガスを含むＡｒガスによって脱ガスを行い、ガス値を０．１０ｃｃ／１００ｇに調整した。また、一部の供試材では、脱ガスを行うことなく鋳塊を作成した。それらの鋳塊のガス値は０．４ｃｃ／１００ｇであった。
次に、上記鋳塊に、５９０℃で６時間加熱する均質化処理を施し、さらに、表２に示す開始温度、圧下率、仕上がり温度で熱間圧延を行った。熱間圧延後に冷間圧延を行い２３０°×６ｈｒの中間焼鈍後、圧下率２０％の付加圧延を行なって最終箔厚とし、表２に示す焼鈍温度で６時間の焼鈍を行った。

上記で得られた供試材について、折曲げ強度の測定を行った。該測定試験は、ＪＩＳ Ｐ ８１１５：２００１紙及び板紙＆＃８７２２；耐折強さ試験方法＆＃８７２２；ＭＩＴ試験機法に準じて行い、φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回で評価した。

さらに、上記で得られた供試材について、１ｍ^２のアルミニウム箔を３０℃の処理液（３５％ＨＣｌ、６０％ＨＮＯ３、４８％ＨＦを容積比３３：３３：１の割合で混合した液）中に３０秒浸漬させた後、（１００）方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させ目視観察にて、立方体方位占有率を評価し、その結果を表２に示した。また、前記光沢の変化により目視観察で、直径５ｍｍ以上の異光沢部分を粗大結晶として、粗大結晶粒面積率を求めた。その結果は表２に示す。

下記表に示すように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、高い静電容量を有していることが確認された。一方、最終焼鈍温度が低い場合（比較例３）、十分な容量が得られない。また、最終焼鈍温度が高い場合には、粗大結晶粒が発生し、同じく十分な容量が得られない。また、箔厚が薄い場合（比較例１、２）、粗大結晶粒が発生しないが強度、容量が低くなる。一方、箔厚が厚い場合、成分を添加しても、ガス値を適切に制御しないと粗大結晶粒が発生した。

本発明のアルミニウム材に好適な製造工程を示すフロー図である。

Claims (5)

1. 質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、さらに立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
2. 質量比において、純度９９．９％以上で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ含有し、さらにＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、希土類元素の１種または２種以上を合計で１〜２０ｐｐｍ含有し、残部Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有し、さらに立方晶率が９５％以上で、円相当直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒面積率が０．０１％以下であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
3. 請求項１または２に記載の組成を有し、箔厚が１１１〜２００μｍの電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を製造方法する方法であって、鋳造時に脱ガス処理を行って鋳造材のガス値を０．１２ｃｃ／１００ｇ以下とすることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
4. ５３０〜６００℃の均質化処理を施した鋳造材に、開始温度５３０℃以上、圧下率９５％以上、終了時温度２５０〜４００℃で熱間圧延を行うことを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
5. 最終焼鈍を５５０℃以上、６時間以上で行うことを特徴とする請求項３または４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。

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