JP2005179719A

JP2005179719A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005179719A
Application number: JP2003419980A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshii; 章吉井; Hideo Watanabe; 英雄渡辺
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2003-12-17
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-17
Also published as: JP4198584B2

Abstract

【課題】直流エッチングにおいても良好な粗面化がなされ高い静電容量が得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を得る。
【解決手段】Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、希土類元素：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：０．５〜５ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる。好適には、Ｚｎ：１〜２０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜５０ｐｐｍを含有し、不可避不純物中のＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を１０ｐｐｍ以下とする。上記組成を有し、最終冷間圧延がされたアルミニウム箔に、最終焼鈍として、２００〜４００℃で１〜１２時間保持した後、５００〜６００℃で４〜１２時間保持する。
【選択図】なし

Description

この発明は、電解コンデンサの電極に用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、表面に酸化皮膜を形成してコンデンサ用電極としての機能を与えている。ところで、この電解コンデンサ用アルミニウム箔に対しては、電極として用いたときの単位面積当たりの静電容量を大きくするために、酸化皮膜の形成に先だって電気的なエッチング（例えば直流エッチング）によって表面を粗面化して表面積を増大させる処理が一般に行われている。この粗面化では、アルミニウム箔の表面に微小なピットが多数形成されることで表面積が増大するので、ピットを高密度、均一に分散させて粗面化率を向上させる種々の工夫がなされている。その一つの手法としてアルミニウム箔の成分としてさまざまな元素を微量添加することによってピットの形成を促進することが提案されている（例えば特許文献１）。
特開平５−２８７４６５号公報

しかしながら、アルミニウム箔に微量含まれる成分の多くは無効溶解を引き起こす作用があり粗面化を阻害する。このため、ピット形成に効果がある成分を添加しても、無効溶解によってピット形成効果が阻害されて粗面化において不十分な結果しか得られないという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、直流エッチングなどにおいてピット形成の作用が十分であって高密度、均一にピットを形成して高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、質量比で、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、希土類元素：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：０．５〜５ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする。

また、上記成分に加えて、さらに、質量比でＺｎ：１〜２０ｐｐｍを含有することができる。
また、上記成分に加えて、さらに、質量比でＺｒ：１〜５０ｐｐｍを含有することができる。
さらに、上記各成分において、不可避不純物中のＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。

また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法の発明は、上記のいずれかの組成を有し、最終冷間圧延がされたアルミニウム箔に、最終焼鈍として、２００〜４００℃で１〜１２時間保持した後、５００〜６００℃で４〜１２時間保持することを特徴とする。

以下に、本発明における各成分および製造条件を規定した理由を説明する。
Ｆｅ、Ｓｉ：各５〜１００ｐｐｍ
ＳｉおよびＦｅは、合金表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物として分散してピットの起点となり、ピット密度を増加させる。ただし、いずれも５ｐｐｍ未満では上記作用を得るのには不十分であり、一方、１００ｐｐｍを越えるとピット密度が過度になってピット同士が合体して拡面率が増加しない。このためＳｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ５〜１００ｐｐｍに定める。なお、同様の理由でＳｉおよびＦｅ含有量の下限をそれぞれ１０ｐｐｍ、上限をＳｉは５０ｐｐｍ、Ｆｅは３０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｃｕ：１〜１００ｐｐｍ
Ｃｕは、アノード皮膜の形成とその上へのカソード皮膜の形成を促進させるために含有させる。ただし、その量が過小であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が充分形成されず拡面にほとんど寄与しない無効溶解が進むので１ｐｐｍ以上含有させる。一方、その量が過剰であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が厚くなり過ぎて皮膜欠陥が形成され難くなり、また欠陥部からのピットの形成が阻害されるので、上限を１００ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を５ｐｐｍ、上限を６０ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ
Ｐｂは、ピット形成を促進する作用があり、この作用を十分に得るために０．１ｐｐｍ以上含有させる。但し、５ｐｐｍを超えて含有させると、無効溶解を招いて粗面化を阻害する作用が見られるので、Ｐｂの含有量を上記に限定する。なお、上記と同様に理由で、Ｐｂの下限を０．３ｐｐｍ、上限を２ｐｐｍとするのが望ましい。

希土類元素：０．１〜１０ｐｐｍ
Ｓｎ：０．５〜５ｐｐｍ
希土類元素とＳｎとは、共存することによってピットを高密度、均一に分散させる作用があり、特に直流エッチングでその作用が顕著となる。この作用を十分に得るためには、希土類元素で０．１ｐｐｍ、Ｓｎで０．５ｐｐｍを含有させることが必要であり、いずれかを欠くと上記作用を得ることができない。一方、これら元素を過剰に含有すると表層の過剰溶解が発生するので、希土類元素で１０ｐｐｍ、Ｓｎで５ｐｐｍを上限とする。なお、上記と同様の理由で、希土類元素の下限を０．５ｐｐｍ、上限を３ｐｐｍとするのが望ましく、また、Ｓｎの下限を１ｐｐｍ、上限を３ｐｐｍとするのが望ましい。

Ａｌ：純度９９．９％以上
エッチング時にピット形成が効果的になされ、またコンデンサ用電極としたときにコンデンサとして良好な特性を得られるように、アルミニウム箔の純度は９９．９％以上が必要である。なお、同様の理由で、純度９９．９８％以上が望ましい。

Ｚｎ：１〜２０ｐｐｍ
Ｚｎはカソード皮膜生成時に皮膜欠陥を作る作用があり、エッチングの進行性を高める元素なので所望により含有させることができる。ただし、１ｐｐｍ未満では上記作用が十分に得られず、２０ｐｐｍを超えると欠陥量が多すぎて無効溶解が促進してしまうので、所望により含有させる場合の含有量を１〜２０ｐｐｍに限定する。なお、同様の理由で、下限を３ｐｐｍ、上限を１５ｐｐｍとするのが望ましい。

Ｚｒ：１〜５０ｐｐｍ
Ｚｒは、前記した希土類元素とＳｎとの共存による作用を高める効果があり、所望により含有させる。ただし、該効果を十分に得るためには１ｐｐｍ以上の含有が必要である。一方、Ｚｒを５０ｐｐｍを超えて含有すると、アルミニウムの再結晶化が遅延し、高い立方晶率が得られなくなるため、Ｚｒを所望により含有させる際の含有量を１〜５０ｐｐｍに定める、

Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量：１０ｐｐｍ以下
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖは、粗面化を阻害する無効溶解を増大させる元素であるので、所望によりこれら元素の総和量を１０ｐｐｍ以下に規制して無効溶解を防止する。また、Ｍｎ等の総和量は、上記と同様の理由でさらに８ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

最終焼鈍：２００〜４００℃×１〜１２時間
５００〜６００℃×４〜１２時間
冷間圧延終了後に、アルミニウム箔に上記条件で最終焼鈍することで、箔中に含まれるＳｎを表面濃縮させてＳｎによる前記効果を高めることができる。
Ｓｎの濃縮を十分に行うために前段の加熱は２００℃以上で保持時間１時間以上にすることが必要である。一方、１２時間を超えても効果は飽和するので保持時間は１２時間以下とする。また、加熱温度を４００℃超にすると、他元素の表面濃縮が進行し、Ｓｎが十分に表面濃縮できなくなるため、前段の処理条件を２００〜４００℃×１〜１２時間とする。また、後段の加熱では立方晶を十分に発達させることが目的となるため、５００℃以上の加熱が必要となる。６００℃を超えると、アルミの溶解が始まり、箔の密着等重大な問題が発生するため、上限は６００℃とする。保持時間に関しては、立方晶の成長のために４時間以上必要であり、その効果は１２時間超保持しても飽和するため、４〜１２時間とする。上記２段の加熱では、前段の加熱後、引き続き昇温させて後段の加熱を行うのが望ましいが、前段の加熱後、冷却過程を経て、後段の加熱を行うことも可能である。

以上説明したように、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、質量比で、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、希土類元素：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：０．５〜５ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなるので、特にＳｎと希土類元素とを共存して含有することでエッチング性が向上し、高密度で均一分散したピット形成が可能になる。この結果、エッチングによって高い粗面化率が得られ、コンデンサとして用いた際に高い静電容量が得られる。また、所望によりＺｎ、Ｚｒを含有することでエッチング性をさらに改善でき、また、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を規制することで無効溶解を少なくして粗面化率を向上できる。

また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、上記組成を有し、最終冷間圧延がされたアルミニウム箔に、最終焼鈍として、２００〜４００℃で１〜１２時間保持した後、５００〜６００℃で４〜１２時間保持するので、Ｓｎの濃縮挙動によって上記アルミニウム箔の効果を一層顕著にすることができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
純度９９．９％以上で本発明の成分となるように調製された高純度アルミニウム材は、常法により得ることができ、本発明としては特にその製造方法が限定されるものではない。例えば、半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができるし、その他に連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものであってもよい。なお、ＲＥＭの含有に際してはミッシュメタルを用いることができる。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって例えば数ｍｍ厚程度のシート材とする。このシート材に対し冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後に適宜脱脂を加えてもよく、また冷間圧廷の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。

最終冷間圧延後には、図１に示すように好適には前段で２００〜４００℃×１〜１２時間、後段で５００〜６００℃×４〜１２時間に加熱する最終焼鈍熱処理を行う。なお、この例では、前段の加熱後、冷却することなく昇温させて後段の加熱を行っている。

上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、エッチング処理がなされる。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこのエッチング処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、主として直流エッチングが適用される。
エッチング処理においては、前記成分の設定によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られるとともに、無効溶解が抑制される。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。

本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成を有する高純度アルミニウムを溶製し、熱間圧延、冷間圧延を経て１１０μｍ厚の高純度アルミニウム箔を製造した。これらのアルミニウム箔に表１に示す条件で最終焼鈍を施した。全ての高純度アルミニウム箔に対し、以下の条件でエッチングを行いアルミニウム箔を粗面化した。

（直流エッチング）
７５℃ＨＣｌ１Ｍ、Ｈ_２ＳＯ_４３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃ＨＣｌ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を６００秒印加した。
なお、エッチングに際し、エッチング前後のアルミニウム箔の重量を測定し、重量の減少分を溶解減量とした。
（静電容量測定）
上記エッチング箔を１×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて容量を測定した。

上記で測定した溶解減量および静電容量は、実施例１の溶解減量および静電容量を基準にして百分率で相対評価した。これらの評価結果を表２に示した。
表２から明らかなように、本発明の実施例は、いずれも良好な静電容量を示している。また実施例のうち、Ｚｒを添加したものは、未添加のものに比べて静電容量がより向上することが明らかになった。さらに、冷間圧延後に最終焼鈍を２段で行ったもの（実施例１３〜１５）は、１段の最終焼鈍を行ったものに比べて静電容量が向上することも明らかになった。

一方、比較例は、静電容量が実施例よりも劣る結果となった。また、比較例４、６に見られるように、ＲＥＭ（希土類元素）、Ｓｎのいずれか一方を含有していても静電容量の向上効果は殆ど見られなかった。また、Ｓｎの含有量が本発明の規定範囲を外れるもの（比較例５）においても良好な静電容量は得られなかった。

本発明の一実施形態における最終焼鈍のヒートパターンを示す図である。

Claims

質量比で、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１〜１００ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、希土類元素：０．１〜１０ｐｐｍ、Ｓｎ：０．５〜５ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
さらに、質量比でＺｎ：１〜２０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
さらに、質量比でＺｒ：１〜５０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
不可避不純物中のＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｇａの総和量を１０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
請求項１〜４のいずれかに記載の組成を有し、最終冷間圧延がされたアルミニウム箔に、最終焼鈍として、２００〜４００℃で１〜１２時間保持した後、５００〜６００℃で４〜１２時間保持することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。