JP2017031448A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔 - Google Patents

Abstract

【課題】粗大異方位粒の発生を抑制しつつ粗面化率を向上させ、優れた静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜４ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、前記組成におけるＢ含有量とＲＥＭ含有量が、（式）… ０．１≦［Ｂ］／［ＲＥＭ］≦０．４を満たすことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサの電極に用いることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔に関するものである。

電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔は、電解コンデンサとして高い静電容量を実現するために、広い表面積を有していることが必要とされる。このため、アルミニウム箔に対し、粗面化処理としてエッチングを行い、アルミニウム箔の表面積を増大させることが一般に広く行われている。エッチングによって形成される穴はエッチングピットと呼ばれる。また、一般に、箔の表面積を増大するために、エッチングピットが高密度で均一に形成されていることが望ましい。そのため、エッチングピットを高密度で均一に形成するためのさまざまな工夫がなされており、例えば、特許文献１〜４では、エッチングピットの形成を促進するために、微量元素を添加することが提案されている。
また、特許文献５〜６では、アルミニウム箔の立方体方位結晶占有率を高めることが提案されている。

特開２００９−２９９１３１号公報 特開２０１０−１３７１４号公報 特開２０１０−１００９１７号公報 特開平５−３１５１９９号公報 特開２００３−２７７８６３号公報 特開２００１−１５５９７０号公報

しかし、立方体方位占有率が向上するほど、粗大な異方位粒の発生リスクも高くなる。ここで異方位粒とは、完全な立方体方位粒から１５°以上の角度差の結晶方位を持つ結晶粒を意味する。粗大な異方位粒が存在すると、その部分で正常なエッチングピット形成が阻害される。そのため、立方体方位占有率を向上させるとともに、粗大異方位粒の発生を抑制することが必要となるが、上記特許文献１〜６には、この点についての検討がなされておらず、粗大異方位粒の発生のリスクが低減できていない。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、粗大異方位粒の発生を抑制しつつアルミニウム箔の粗面化率を向上させ、よって優れた静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のうち、第１の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、
質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜４ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が不可避不純物と９９．９％以上のＡｌから成る組成を有し、前記組成におけるＢ、ＲＥＭ含有量が、（式）… ０．１≦［Ｂ］／［ＲＥＭ］≦０．４を満たすことを特徴とする。

第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、立方体方位占有率が９７％以上であり、円相当径２ｍｍ以上の異方位粒を有していないことを特徴とする。

次に、本発明における成分等の限定理由を以下に説明する。なお、組成中の成分は、質量比で示されている。

Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ
Ｓｉの含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、純度が高く精製コストが増加するため、工業的に望ましくない。一方、Ｓｉ含有量が３０ｐｐｍを超えると、立方体方位占有率の低下、および、過剰溶解による静電容量の低下をもたらす。このため、Ｓｉの含有量を上記範囲に定める。なお、下限を８ｐｐｍ、上限を１５ｐｐｍとすることがより望ましい。

Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ
Ｆｅが５ｐｐｍ未満の場合は、純度が高く精製コストが増加するため、工業的に望ましくない。Ｆｅが３０ｐｐｍを超えると、立方体方位占有率の低下、および過剰溶解による静電容量の低下を引き起こす。したがって、Ｆｅの含有率を上記範囲に定める。なお、下限を８ｐｐｍ、上限を１５ｐｐｍとすることがより望ましい。

Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ
Ｃｕは、アルミニウム箔の溶解性を向上させるとともに、ピット密度を増加させる作用がある。Ｃｕ含有量が３０ｐｐｍ未満であると、その作用が十分に発揮されない。一方、Ｃｕ含有量が７０ｐｐｍを超えると、立方体方位占有率の低下が起こるほか、漏れ電流が増大し、製品中におけるスパークのリスクが高まる。このため、Ｃｕ含有量を上記範囲に定める。なお、下限を４０ｐｐｍ、上限を６０ｐｐｍとすることがより望ましい。

Ｂ：０．１〜４ｐｐｍ
Ｂは、バルクの溶解性を向上させるとともに、立方体方位占有率を低下させる作用を有する。Ｂ含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、その作用が十分に発揮されない。Ｂ含有量が４ｐｐｍを超えると、過剰溶解となり、立方体方位占有率が低下し、静電容量が低下する。このため、Ｂの含有量を上記範囲に定める。なお、下限を０．３ｐｐｍ、上限を１．０ｐｐｍとすることがより望ましい。

ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍ
ＲＥＭは、Ｆｅの析出を促進し、バルクのアルミニウム純度を向上させ、立方体方位占有率を高める作用を有する。ＲＥＭの含有量が１ｐｐｍ未満であると、その作用が十分に発揮されない。ＲＥＭ含有量が１０ｐｐｍを超えると、Ｆｅの析出が過剰となり、結晶粒が異常成長しやすく、立方体方位占有率が低下する。このため、ＲＥＭの含有率を上記範囲に定める。なお、下限を３．０ｐｐｍ、上限を５．０ｐｐｍとすることがより望ましい。
なお、本願発明では、ＲＥＭとしては、ミッシュメタルや、希土類金属の一つまたは複数元素を使用することができる。

０．１≦［Ｂ］／［ＲＥＭ］≦０．４
上記したように、アルミニウム中にＲＥＭを添加することで、立方体方位占有率を高くすることができるが、立方体方位占有率が高くなりすぎると、粗大異方位粒の発生リスクも高くなる。そこで、ＲＥＭを添加するとともに、立方体方位占有率を低下させるＢを添加し、Ｂ、ＲＥＭの含有量の比率を定めることによって、粗大異方位粒発生が抑制されつつ立方体方位占有率を高くすることができる。
［Ｂ］／［ＲＥＭ］が、０．１未満であると、ＲＥＭの作用が過剰となり、立方体方位占有率が高くなり、粗大異方位粒発生のリスクが高くなる。［Ｂ］／［ＲＥＭ］が、０．４を超えると、Ｂの作用が過剰となり、立方体方位占有率が低下する。したがって、［Ｂ］／［ＲＥＭ］を上記範囲に定める。
なお、上記比の下限を０．１５、上限を０．２５とすることがより望ましい。

立方体方位占有率が９７％以上
電解コンデンサ用アルミニウム箔が高い粗面化率を得るために、立方体方位占有率が高いことが望ましい。立方体方位占有率が９７％未満であると、エッチングピットの形成が十分に促進されず、粗面化率が低くなる。したがって、立方体方位占有率が上記範囲を満たしていることが望ましい。

円相当径２ｍｍ以上の異方位粒を有していない
ここで言う「異方性粒」とは、完全な立方体方位粒から１５°以上の角度差の結晶方位を持つ結晶粒を意味する。電解コンデンサ用アルミニウム箔が高い粗面化率を得るためには、粗大な異方位粒を有していないことが望ましい。円相当径が２ｍｍ以上の異方位粒を有していると、局所的な性能が低下するほか、エッチングピットの形成においても問題が生じる場合がある。したがって、円相当径２ｍｍ以上の異方位粒を有していないことが望ましい。

本発明によれば、粗大な異方位粒の形成を招くことなく立方体方位占有率を高くすることができ、優れた静電容量を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔が得られる。

本発明の実施例における［Ｂ］／［ＲＥＭ］と立方体方位占有率（Ｃｕｂｅ）との関係を示すグラフである。 本発明の実施例における立方体方位占有率（Ｃｕｂｅ）と静電容量（Ｃａｐ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の組成を有するアルミニウム材は、常法によって製造することができる。本発明としては特にその製造方法は限定されず、例えば、半連続鋳造法によって得たスラブを熱間圧延したものを用いることができ、その他に、連続鍛造により得られるアルミニウム材を用いることができる。なお、得られたスラブには、所望により均一化処理を施すことができる。
上記熱間圧延または連続鍛造により、例えば数ｍｍ厚程度の板材とする。この板材に対して冷間圧延を行い、最終冷間圧延によって、例えば８０μｍから１２５μｍ未満の厚さを有するアルミニウム箔を得る。但し、本発明としては、アルミニウム箔の厚さが限定されるものではない。
なお、冷間圧延途中あるいは冷間圧延終了後に適宜脱脂を加えても良く、また、冷間圧延の途中で、例えば、２００〜３００℃、２〜１０時間の中間焼鈍を実施してもよい。

最終冷間圧延を経て得られたアルミニウム箔に対しては、最終焼鈍を行う。
最終焼鈍としては、例えばＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中、或いは水素ガスのような還元性ガス雰囲気中、もしくはこれらの混合ガス雰囲気中で、保持温度５３０〜５８０℃、保持時間２〜１０時間とする熱処理を行なうことにより、高い立方体方位占有率が得られるとともに、エッチング処理において好適な表面酸化皮膜を形成することができる。

最終焼鈍を経て得られたアルミニウム箔に対しては、その後、粗面化処理としてエッチング処理を行う。
エッチング処理は、常法により行うことができる。本発明としてはエッチング処理の具体的方法は限定されないが、例えば、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングのほか、直流電流を利用して行うエッチングも可能である。また、無電解によるエッチングを採用することも可能である。
エッチング処理を行うことによって、アルミニウム箔にはエッチングピットが高密度かつ均一に形成される。このアルミニウム箔を化成処理した後、常法によって電解コンデンサに電極として組み込むことにより、静電容量の優れた電解コンデンサが得られる。

本発明によれば、粗大晶の発生が抑制され、かつ高い立方体方位占有率を有するアルミニウム箔を得ることができ、このアルミニウム箔に粗面化処理を施すことで、高い粗面化率を有するアルミニウム箔を得ることができる。これにより、このアルミニウム箔が電解コンデンサの電極として組み込まれた際には、優れた静電容量を実現することができる。

なお、本発明は、中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、低圧電解コンデンサや、電解コンデンサの陰極として使用することもできる。

表１に示す組成を有するアルミニウム合金を半連続鋳造法によって製造した後、熱間圧延、冷間圧延後、大気炉にて２３０℃×６時間の中間焼鈍を行ない、さらに２０％の最終付加圧延を行なって最終箔厚１２０μｍのアルミニウム箔を得た。これらの箔に対して、アルゴンガス雰囲気中で５５０℃×６時間の最終焼鈍を施し、電解コンデンサ用アルミニウム箔とした。
最終焼鈍後のアルミニウム箔に対して、以下の条件でエッチングを行い、立方体方位占有率測定、粗大結晶粒発生判定、および静電容量（Ｃａｐ）測定を行った。

・立方体方位占有率（Ｃｕｂｅ（％））測定
最終焼鈍を経たアルミニウム箔に、以下の条件でエッチングを行った。すなわち、ＨＣｌ ４Ｍ、ＨＮＯ_３ ４Ｍ溶液中に３０秒間浸漬した。このエッチングにより、立方体方位粒と異方位粒の視覚的コントラストを鮮鋭化させることができる。
次いで、アルミニウム箔の単位面積あたりの立方体方位粒の占有面積率を測定した。立方体方位占有率は、上記のエッチングを施した箔の表面画像を、画像解析装置に取り込み、立方体方位粒と異方位粒を二値化処理し、自動計算により求めた。なお、１水準につき幅方向に５点、長手方向に３点の測定を行ない、それらの平均から水準毎の立方体方位占有率を求めた。その結果を表１に示した。

・粗大結晶粒発生判定
最終焼鈍を経たアルミニウム箔から、圧延方向に対し幅手５００ｍｍ×長手２００ｍｍの面積のサンプルを、それぞれコイル長手方向に３箇所から採取した。それらにつき異方位粒を鮮鋭化させるため、前記と同じくＨＣｌ ４Ｍ、ＨＮＯ_３ ４Ｍ溶液中に３０秒間浸漬するエッチングを施した。
次いで、上記エッチング後サンプルに対して円相当径で直径２ｍｍ以上の異方位粒の有無を目視にて観察した。その結果を表１に示した。

・静電容量（Ｃａｐ）測定
最終焼鈍を経たアルミニウム箔に対し、以下の条件でエッチングを行った。すなわち、７５℃のＨＣｌ １Ｍ＋Ｈ_２ＳＯ_４ ３Ｍ溶液中で２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１２０秒印加後、８０℃のＨＣｌ ２Ｍ溶液中で５０ｍＡ／ｃｍ^２直流電流を６００秒印加した。
次いで、前記各エッチング箔を１ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、８０℃ホウ酸８０ｇ／ｌ溶液にて３００Ｖの化成を行い、１５０ｇ／ｌアジピン酸溶液中にて静電容量を測定した。静電容量の測定には、ＬＣＲメーターを用いた。
実施例１の静電容量を基準にして、各供試材の相対的な評価（百分率）を算出し、その結果をＣａｐ（％）として表１に示した。

なお、アルミニウム箔の評価は、Ｃｕｂｅ≧９７％、Ｃａｐ≧９８％、粗大異方位粒発生無し、のすべてを満たすものを○とし、上記の一つでも外れたものを×とした。

本願発明の組成および［Ｂ］／［ＲＥＭ］の値を有する実施例１〜１７では、立方体方位占有率、静電容量、粗大晶の有無のすべてにおいて良い結果を示しており、高い静電容量を有する電解コンデンサが得られた。
一方、本発明の組成を外れる比較例１〜１１では、立方体方位占有率、静電容量、粗大晶のいずれか一つ以上が上記基準を満たしておらず、電解コンデンサ用アルミニウム箔として優れた性能を有していなかった。

また、表１に示されている結果に基づいて、［Ｂ］／［ＲＥＭ］と立方体方位占有率（Ｃｕｂｅ）との関係を示すグラフ、および、立方体方位占有率（Ｃｕｂｅ）と静電容量（Ｃａｐ）との関係を示すグラフを作成し、それらを図１、図２に示した。図１によれば、［Ｂ］／［ＲＥＭ］の値が０．１〜０．４の範囲にある場合に、立方体方位占有率が高くなっていることがわかる。また、図２によれば、立方体方位占有率が高い場合は、静電容量が高くなっていることがわかる。
したがって、［Ｂ］／［ＲＥＭ］の値を調整することで、高い静電容量を得ることができる。

なお、本発明について、上記実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明の範囲が前記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは前記実施形態に対し適宜の変更が可能である。

Claims (2)

1. 質量比で、Ｓｉ：５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：３０〜７０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜４ｐｐｍ、ＲＥＭ：１〜１０ｐｐｍを含有し、残部が９９．９％以上のＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、前記組成におけるＢ含有量とＲＥＭ含有量が、 （式）… ０．１≦［Ｂ］／［ＲＥＭ］≦０．４
   を満たすことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
2. 立方体方位占有率が９７％以上であり、円相当径２ｍｍ以上の異方位粒を有していないことを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。

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