JP2007277602A

JP2007277602A - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔

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Publication number: JP2007277602A
Application number: JP2006102311A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Konishi; 敦志小西; Masashi Mehata; 将志目秦; Tetsuya Yamakoshi; 哲弥山越; Hiroshi Tabuchi; 宏田渕
Original assignee: Toyo Aluminum KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Toyo Aluminum KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2026-04-03
Also published as: JP4958464B2

Abstract

【課題】より高い静電容量を発揮できるコンデンサを製造するための電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。
【解決手段】電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関する。特に、本発明は、エッチング及び陽極酸化処理の後に高い静電容量を達成できる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関する。

アルミニウムは、化学的又は電気化学的なエッチング処理によりエッチングピットを形成して表面積の増大が容易にできる。その表面には「化成処理」とも称される陽極酸化処理を施すことにより、良質な陽極酸化皮膜が形成できる。しかも、この皮膜が誘電体となるところから、薄く圧延したアルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の化成電圧で化成処理して陽極酸化皮膜を形成することにより、使用電圧に適合する各種のコンデンサが製造されている。

上記エッチング処理で形成するエッチングピットは、使用電圧に応じた化成電圧の高低に適した形状に穿孔される。

使用電圧の高い中高圧用のコンデンサに使用する場合は、化成電圧を高くして厚い化成皮膜を形成する必要があるので、厚い化成皮膜でエッチングピットが埋まらないように、エッチングピット形成は直流による電気化学的エッチング処理により行い、エッチングピット形状をトンネルタイプとする。

使用電圧の低い低圧用コンデンサに使用する場合は、付与する化成皮膜が中高圧用のように厚くないため、ピット形態は海綿状あるいはカリフラワー状と呼ばれる微細な凹凸であり、表面積の拡大率は中高圧用のトンネルピットより大きい。このようなピットは塩素イオンを含んだ水溶液中での交流エッチングにより得られる。

中高圧用のエッチングではエッチング処理を一次エッチング、二次エッチングの二段階で行い、一次エッチングでは直流を印加して細いトンネル状の初期ピットを形成し、次いで二次エッチングでは初期ピットの径を拡大している。

表面積を拡大するとコンデンサの静電容量を大きくできることから、一次エッチングで形成される初期ピットを数多く発生させることが必要である。しかも、二次エッチングで径を拡大させる時にエッチングピットが合体しないように、初期ピットは適当な数で均一に分散分布している必要がある。エッチングピットは、電気化学的な開始点を得て発生するものであるから、先ず初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させておかなければならない。

近年、コンデンサの更なる小型化の傾向に伴い、静電容量の向上が強く求められるようになり、種々の元素を添加したアルミニウム箔が提案されている。例えば、特開昭６０−６６８０６号公報（特許文献１）には、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムの少なくとも１種の２〜６０原子％の金属と回避できない不純物を含有したアルミニウムを溶解させて急冷し強制固溶体合金を形成したことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金電極が開示されている。

しかしながら、これらの元素の添加は、複合誘電体を形成するには適するものの、トンネルタイプのエッチングピットを適当数形成することはできず、初期ピットが同時に多数発生しすぎてアルミニウム箔が全面溶解してしまい、かえって静電容量の低下を招くという問題がある。

この全面溶解を抑制して、初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させる方法として、種々の元素を添加したアルミニウム箔が提案されている。例えば、アルミニウムの純度が９９．９％以上であり、かつ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＴａのうちの一種又は二種以上を１〜１０ｐｐｍ含有した電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔（特許文献２）、アルミニウム純度が９９．９％以上で、Ｂｅ、Ｐ及びＴａのうちの少なくとも１種以上の元素を総量で０．２〜２０ｐｐｍ含有し、かつ表面から厚さ１μｍまでの表層部に上記元素の合計濃度が箔内部の含有量の１．５〜５００倍の範囲に設定されてなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔（特許文献３）、及び、Ａｌ純度：９９．９％以上であり、Ｓｉ：２〜５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｚｎ：１〜８０ｐｐｍ及びＰｂ０．１〜３ｐｐｍを含有するとともに、Ｚｒ、Ｖのうち少なくとも１種を２１ｐｐｍ以上かつ合計で２１〜１００ｐｐｍ含有し、Ｂ含有量が２ｐｐｍ以下に規制され、残部がアルミニウム及び不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材が開示されている。

しかしながら、これらの方法でも、全面溶解を抑制して初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させるには十分でなく、コンデンサの静電容量向上も満足できるものとは言えない。
特開昭６０−６６８０６号公報特開昭６３−９０１１５号公報特開平４−６２８２４号公報特開２００２−９７５３８号公報

従って、本発明の主な目的は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであり、より高い静電容量を発揮できるコンデンサを製造するための電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の化学組成を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム箔が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、０．１〜５ｐｐｍのＢ及び０．１〜３ｐｐｍのＰｂがエッチングピット間距離の均一な初期ピットの開始点になること、及びＮｂ又はＴａのうち少なくとも１種を１０ｐｐｍ以上かつ合計で１０〜１００ｐｐｍ含有させることによりエッチングピットがトンネル状に進行して全面溶解を抑制するという知見に基づき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に係る。
１．電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
２．Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種が３０〜７０ｐｐｍである、前記項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
３．Ｂが０．１〜２ｐｐｍである、前記項１又は２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
４．前記項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム箔から得られる電解コンデンサ電極。
５．Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金。
６．Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種が３０〜７０ｐｐｍである、前記項５に記載のアルミニウム合金。
７．Ｂが０．１〜２ｐｐｍである、前記項５又は６に記載のアルミニウム合金。
８．電解コンデンサ電極用として用いる、前記項５〜７のいずれかに記載のアルミニウム合金。

本発明のＡｌ箔は、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ等の特定成分が一定量の範囲内に制御されていることから、静電容量がより高い電解コンデンサ電極を提供することが可能となる。特に、本発明のＡｌ箔は、中高圧エッチング用箔として有用である。

１．電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔（本発明Ａｌ箔）は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とする。以下、それぞれの成分について説明する。なお、本明細書中の「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」の意である。

＜Ａｌ＞
本発明Ａｌ箔は、アルミニウムが９９．９質量％以上、好ましくは９９．９３質量％以上である。本発明におけるアルミニウム箔は、このような不純物元素を調整し、有意元素を添加配合したアルミニウム合金から成る。このようなアルミニウム合金（スラブ）も本発明に包含される。

本発明におけるＡｌ含有量は、化学分析又は発光分光分析法によってＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｎ及び任意の添加元素（ただし、Ｏ、Ｎ、Ｃは除く）を定量的に分析し、それらの合計値を１００から引いた差として定義する。ここでＯ、Ｎ、Ｃを除いたのは、これらの元素が分析試料の作製工程で取り込まれ易いため、分析結果の信頼性が低いためである。

従来、一般に用いられている電解コンデンサ電極用アルミニウム箔には、アルミニウムの製錬、精製、溶製過程でＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ等の元素が不純物元素として混入するが、種々の品質（品位）のアルミニウムを組み合わせて配合することによってそれらの元素の含有量を調整することができる。最終的に得られるアルミニウム箔は、このように不純物元素を調整した後に、有意元素を添加配合して諸特性が付与される。本発明におけるアルミニウム箔は、このような不純物元素を調整し、有意元素を添加配合したアルミニウム合金から構成される。

＜Ｓｉ及びＦｅ＞
本発明Ａｌ箔におけるＳｉ及びＦｅは、いずれも２〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍとする。Ｓｉ又はＦｅの少なくとも一方が１００ｐｐｍを超える場合は、これらを含む金属間化合物が晶出又は析出し、（１００）面が箔のエッチング面に対して平行となるように再結晶化することが妨げられる傾向にある。また、Ｓｉ又はＦｅの少なくとも一方が２ｐｐｍ未満となると、粗大結晶粒が発生しやすくなる。

アルミニウム箔の厚さ方向に延びたトンネル状のエッチングピットを得るには、アルミニウムのｆｃｃ結晶構造の（１００）面が箔のエッチング面（箔面）に対して平行であることが望ましく、エッチング面に平行な（１００）面の占める割合が高いほど高い静電容量を得ることができる。

このようなアルミニウム箔は、厚さ１００μｍ程度の箔に圧延する箔圧延最終工程において、真空又は不活性ガス雰囲気中で３００〜６５０℃の温度で熱処理して再結晶させることにより、アルミニウムのｆｃｃ結晶構造の（１００）面をエッチング面（圧延面）と平行になるように揃える。その際、箔のエッチング面に対して平行な（１００）面が９５％以上となることが望ましい。かかる作用効果を維持・促進する上でＳｉ及びＦｅの含有量を上記範囲に設定する。

また、本発明では、再結晶組織中に直径１ｍｍを超えるような粗大結晶粒があると箔の静電容量を低下させるので、直径０．５ｍｍ程度以下の微細結晶粒から成る再結晶組織が好ましい。

＜Ｃｕ＞
本発明Ａｌ箔におけるＣｕは、通常１５〜１５０ｐｐｍ程度、好ましくは２５〜１００ｐｐｍ含まれる。Ｃｕは、二次エッチングで径を拡大させる時に有効な成分であるが、その含有量が１５ｐｐｍ未満の場合は二次エッチングにおける初期ピット拡大効果が低下する。また、１５０ｐｐｍを超える場合は、二次エッチング中の溶解が激しくなり、初期ピット拡大後のトンネル形状が崩れ、対投影面積比としてエッチング面を大きく拡大することができなくなる結果、静電容量の向上が望めなくなる。

＜Ｂ及びＰｂ＞
本発明Ａｌ箔において、Ｂは、通常０．１〜５ｐｐｍ程度、好ましくは０．１〜２ｐｐｍ含まれる。また、Ｐｂは、通常０．１〜３ｐｐｍ程度、好ましくは０．３〜１．５ｐｐｍ含まれる。Ｂ及びＰｂの含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ未満の場合は、初期ピットの開始点が十分でなく、静電容量の高いアルミニウム箔が得られない。また、Ｂ及びＰｂの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ及び３ｐｐｍを超える場合は、初期ピット開始点が過剰となり、初期ピット拡大後のトンネル形状が崩れ、対投影面積比としてエッチング面を拡大することができなくなる結果、静電容量の向上を図れなくなる。

Ｂ及びＰｂはアルミニウム箔の製造工程中に受ける熱の影響によってアルミニウム箔の表面に濃縮する。すなわち、箔圧延の素材に含有されているＢ及びＰｂは、箔圧延の最終工程である高温焼鈍処理、特に４７０℃以上の処理によって箔表面に拡散濃縮する。表面にＢ及びＰｂが濃縮して存在すると箔表面の溶解性を良好にし、一次エッチングにおける初期ピットの開始点となる。また、ＢとＰｂを共存させることにより、初期ピットの開始点を適当数均一に分散分布させることができ、静電容量の向上に寄与できる。

＜Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種＞
本発明Ａｌ箔において、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種が通常１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２１〜８０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜７０ｐｐｍである。これらの成分は、一次エッチングで初期ピットを開始点からトンネル状に進行させる時に有効な元素である。上記含有量が１０ｐｐｍ未満になると、初期ピットの開始点が過剰となり、初期ピット拡大後のトンネル形状が崩れ、対投影面積比としてエッチング面を大きくは拡大できなくなり、静電容量の高いアルミニウム箔が得られない。また、上記含有量が１００ｐｐｍを超える場合は、二次エッチング中の溶解が激しくなり、初期ピット拡大後のトンネル形状が崩れ、対投影面積比としてエッチング面を拡大できなくなり、静電容量の高いアルミニウム箔が得られない。

＜その他の成分＞
その他の不純物としてのＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＶ等は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であれば良い。

＜Ａｌ箔厚み＞
アルミニウム箔の厚みは限定的ではないが、一般的に５０〜２００μｍ、特に７０〜１５０μｍとすることが好ましい。同じ表面積であっても箔厚が大きくなると、アルミニウム箔単位重量あたりの静電容量は低くなることがある。２００μｍを超える箔厚は、最近の電解コンデンサ小型化の要求に反するものである。一方、箔厚が５０μｍ未満では、エッチング後の強度が使用に耐えないまでに低下するおそれがある。

２．電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法
本発明のアルミニウム箔は、組成を上記組成に設定するほかは、硬質箔又は軟質箔のいずれかを問わず、公知の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製法に従って製造することができる。

例えば、上記所定の組成を有する溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を４５０〜６６０℃で均質化処理した後、熱間圧延及び冷間圧延を施し、次いで３００〜６５０℃で焼鈍することにより得ることができる。必要に応じて、冷間圧延の途中で１５０〜４００℃の中間焼鈍を実施しても良い。

本発明Ａｌ箔から電解コンデンサ電極を製造する場合は、公知のエッチング方法、化成処理等に従って実施すれば良い。例えば、一次エッチング及び二次エッチングを実施した後、化成処理を実施することにより、電解コンデンサ電極をより好適に作製することができる。各処理条件は、例えば下記のようにすれば良いが、これらに限定されるものではない。

一次エッチング
一次エッチング処理で使用するエッチング液は限定的でなく、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等を含有する酸水溶液等の公知のエッチング液を使用することができる。エッチング液の濃度は、特に限定されないが、通常は１〜８モル／Ｌ、好ましくは３〜５モル／Ｌとなるように設定すれば良い。エッチング液の温度は、特に制限されないが、好ましい液温度は６５〜８５℃である。液温度が高くなれば反応が促進されて好ましいが、高温になり過ぎると反応が速すぎて箔表面の溶解が激しく、均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。

一次エッチングは、通常は直流（ＤＣ）にて実施される。その場合の電流密度は、一般的に０．１〜０．７Ａ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。処理時間は、通常は３０秒〜３分程度が適当である。

二次エッチング
二次エッチングは、主として一次エッチングで穿孔されたエッチングピット径を拡大するために実施されるものである。

二次エッチング処理で使用するエッチング液は限定的でなく、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等を含有する酸水溶液等の公知のエッチング液を使用することができる。エッチング液の濃度は、特に限定されないが、通常は０．１〜３モル／Ｌ、好ましくは０．２〜２モル／Ｌとなるように設定すれば良い。エッチング液の温度は、特に制限されないが、好ましい液温度は７０〜９０℃である。液温度が高くなれば反応が促進されて好ましいが、高温になり過ぎると反応が速すぎてエッチングピット径の拡大が難しくなる。

二次エッチングは、通常は直流（ＤＣ）又は化学溶解にて実施される。ＤＣエッチングの場合の電流密度は、一般的に０．１〜０．３Ａ／ｃｍ^２程度とすることが好ましい。処理時間は、通常は２〜２０分程度が適当である。また、化学溶解時の処理時間は、５〜３０分程度が適当である。

化成処理
化成処理では、エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔に陽極酸化皮膜を形成する。具体的には、このアルミニウム箔を陽極とした化成処理を施し、陽極酸化皮膜を形成する。

化成処理は、公知の条件で行えば良い。例えば、電解液として硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウム（例えばアジピン酸アンモニウム）等の緩衝溶液を用い、コンデンサの用途に応じて１００〜１０００Ｖ程度の電圧を一段又は多段階で印加して化成皮膜（すなわち、誘電体皮膜）を形成する。

本発明では、必要に応じて、一次エッチング処理に先立って、アルミニウム箔の表面調整等のために、酸又はアルカリ液による処理を行っても良い。この処理自体は、公知の方法に従って実施することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をさらに明確にする。ただし、本発明の範囲は、これら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例で得られた試料の特性は、次のように測定した。

＜Ａｌ箔組成＞
Ａｌ箔の組成は発光分光分析装置を用いて行った。ただし、Ｐｂの組成は湿式化学分析で行った。また、表１中に表示した以外の元素の含有量は安定して微量であったので、Ａｌ含有量（％）は１００％から表示の元素含有量の合計値を減じた値とした。

＜静電容量＞
試料の静電容量は、次に示す条件でエッチング処理し、ホウ酸水溶液（５０ｇ／Ｌ）中で３５０Ｖの化成処理を施した後、ホウ酸アンモニウム水溶液（３g／Ｌ）にて測定した。

エッチング処理条件
一次エッチング
エッチング液：塩酸及び硫酸の混合液（塩酸濃度：１モル／Ｌ、硫酸濃度：３モル／Ｌ、８０℃）
電解：ＤＣ５００ｍＡ／ｃｍ^２×１分
二次エッチング
エッチング液：硝酸液（硝酸濃度：１モル／Ｌ、７５℃）
電解：ＤＣ１００ｍＡ／ｃｍ^２×５分
実施例１〜１４及び比較例１〜８
表１に示す組成の金型鋳造スラブを６００℃の温度に１０時間保持して均質化処理を施した後、熱間圧延及び冷間圧延を施して厚さ１３０μｍの薄板とした。この薄板を２６０℃の温度に５時間保持して中間焼鈍を施し、さらに冷間圧延して厚さ１１０μｍのアルミニウム箔とした後、５３０℃のＡｒガス雰囲気中で５時間保持して焼鈍を行うことにより、評価用試料を作製した。

各試料の静電容量とエッチング時の溶解減量を表１に示す。これらは、比較例１のアルミニウム箔で得られた値を１００とした場合の指数（相対値）で示す。

表１の結果からも明らかなように、特にＮｂ及びＴａの少なくとも１種が合計で５０〜７０ｐｐｍの範囲にある実施例５、７、１０、１２等は静電容量１１０以上という高い数値を達成できることがわかる。とりわけ、Ｂが０．１〜０．５ｐｐｍの範囲にある実施例１０、実施例１１又は実施例１２はより高い静電容量を有していることがわかる。

Claims

電解コンデンサ電極用アルミニウム箔であって、Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種が３０〜７０ｐｐｍである、請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
Ｂが０．１〜２ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム箔から得られる電解コンデンサ電極。
Ａｌ：９９．９質量％以上、Ｓｉ：２〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：２〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１５〜１５０ｐｐｍ、Ｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜３ｐｐｍ、Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種：１０〜１００ｐｐｍ、残部：不可避不純物からなることを特徴とするアルミニウム合金。
Ｎｂ及びＴａの少なくとも１種が３０〜７０ｐｐｍである、請求項５に記載のアルミニウム合金。
Ｂが０．１〜２ｐｐｍである、請求項５又は６に記載のアルミニウム合金。
電解コンデンサ電極用として用いる、請求項５〜７のいずれかに記載のアルミニウム合金。