JP5328129B2

JP5328129B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム合金箔

Info

Publication number: JP5328129B2
Application number: JP2007258700A
Authority: JP
Inventors: 雅彦片野; 宏泰土井
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2007-10-02
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-10-02
Also published as: JP2009084658A

Description

本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるエッチング処理前の電解コンデンサ用のアルミニウム箔に関する。本発明の明細書において、％、ppmは質量換算である。

電解コンデンサの電極は、アルミニウム箔を電解エッチング処理して単位投影面積当たりの表面積を拡大し、更にその表面に陽極酸化皮膜を形成している。このような用途に使用されるアルミニウム箔としては、従来より、アルミニウムに各種の元素を微量に含有させた箔を用いている。

本発明の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔は直流でエッチングして電極に供される。例えばアルミニウムに０．１〜５ppmのＰｂを含有させ、箔表面に於いてエッチングピットの起点を多くし、更に該起点から箔厚さ方向にエッチングを進行させ、かつ拡径して単位投影面積当たりの表面積（拡面率）を大きくしている。あるいは特開昭５７−６６６１７号公報によれば、アルミニウムに０．０５〜３０ppmのＳｒを含有させエッチングピットの起点を多くし、また特開２００６−２２２５号公報によれば、Ｐｂと共にＳｎを含有させて更にエッチングピットの起点を多くして、同様に該起点から箔厚さ方向にエッチングを進行させ、かつ拡径して拡面率を大きくすることが提案されている。

特開昭５７−６６６１７号公報特開２００６−２２２５号公報

しかしながら、前記公報の開示範囲では電解エッチングによる箔の拡面率に限界があり、静電容量の高容量化に対応できない。

本発明の目的は、電解エッチング処理で静電容量の高容量化に対応できるアルミニウム箔を提供することである。

発明者らはアルミニウム箔表層に含有される元素の微量の範囲を検討した結果、ＳｎとＰｂの所定量と共にそのＳｎ／Ｐｂの含有量比を限定し、さらにＳｒの極微量を複合して含有しているアルミニウム箔は、電解エッチング処理で静電容量の高容量化に対応できる知見を得て本発明を完成させた。

即ち本発明は、箔本体のＡｌの含有量が９９．９８％以上であって、箔の表面から０．１μｍ深さの間に於いてＳｒの含有量が０．００１〜０．０５ppm未満、Ｐｂの含有量が１０〜５００ppm、Ｓｎの含有量が１〜５００ppm、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３〜１０であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔である。

本発明のアルミニウム合金箔は電解コンデンサの静電容量の高容量化に対応できるので、軽量で小型の電解コンデンサおよび電子機器装置等を提供できる効果を有する。

アルミニウム電解コンデンサは、例えば中高圧コンデンサの場合は、ピット形成による表面積増大のために、典型的には下記のようにエッチング処理される。即ち、直流による連続エッチング処理でトンネル状にピットを穿孔して表面積を増大させる。このエッチング処理は、一次エッチング処理と二次エッチング処理の二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期トンネルピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期トンネルピットを深くかつピット径を拡大する。二次エッチング処理を多段に分けて条件を変えて処理することも行われている。一次エッチング処理で形成される箔表面の初期トンネルピットの数は箔表面の性状に大きく影響を受けるものである。

本発明は、前記の如き箔表層の特徴によって、一次エッチング処理において初期トンネルピットを多数形成することができ、次いで二次エッチング処理を施すことによって、結果として静電容量の高容量化を達成できたのである。

本発明は、箔表面から０．１μｍ深さの間の表層に於いてＳｒの含有量が０．００１〜０．０５ppm未満、Ｐｂの含有量が１０〜５００ppm、Ｓｎの含有量が１〜５００ppm、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３〜１０であることが必要である。これは箔の表層に含有している極微量のＳｒとＳｎ、Ｐｂとが相俟って、エッチングピットの起点を多くするためのものである。理由は定かではないが以下に考察する。

箔は通常厚さ２００μｍ以下とされているが、本発明においては、箔という用語を使用するが厚さを限定するものではない。

ここで箔表面から０．１μｍ深さの間の表層と限定したのは、一次エッチング処理時の初期ピット形成に大きく影響を与えるのは、せいぜい箔表面から０．１μｍ深さの間の表層であるからであり、単に表面の極表層部、例えば表面〜０．０２μｍ程度の極薄い表層部は平滑性や圧延油の巻き込み等を含めて性状が不均一で安定していないため、一次エッチング処理時に溶解脱落してしまう箇所もあって、多数の初期ビットの形成が期待できない。そこで深さが０．１μｍあれば、極表層部の不均一さは０．０２μｍ以上の深いエッチング処理で解消してしまうからである。０．１μｍを超えて上記の状態であっても一次エッチング処理時の初期ピット形成には既にピットが形成されているので影響は少ないし、また二次エッチング処理でピットを深く径を広げる処理においても影響は少ないと考えられるからである。上記の状態は以下に述べる製板乃至製箔においては表面から０．２μｍ〜０．３μｍ深さである。

さらに説明を加えると、製板乃至製箔過程で形成される箔の表層部は、析出部、ＡｌおよびＡｌ以外の元素あるいはそれらの酸化物等により、多くの欠陥部が生じる。この欠陥部が周囲と比較して電気化学的な電位差が大きければ、その欠陥部、あるいはその周囲において一次エッチング時にエッチングピットを形成し易いものと考えられる。ここで箔に含有する微量のＳｒは前記の酸化皮膜を含めた表層部の欠陥部にも存在して、その皮膜乃至表層部の欠陥部を強固なものとしていると考えられる。その理由はＳｒの含有する箔と含有しない箔とでは静電容量に差が生じ、Ｓｒが微量含有する箔は静電容量が低くエッチング処理でピットが多数形成され難いからである。

本願はＳｒ添加によって形成されたエッチングされ難い強固な酸化皮膜を利用するものである。即ち、一次エッチングの進行に伴い、表面溶解を抑制しつつ初期ピットの形成乃至均一成長を図るため、適正量のＳｒ、Ｓｎ、Ｐｂを表層に複合含有させたものである。Ｓｒの効果は０．００１ppm未満では充分ではなく、０．０５ppm以上となると皮膜が強固になりすぎてピット数が減少し、かえって静電容量は低下してしまい好ましくない。

Ｓｒが存在する強固な酸化皮膜を含めた表面から０．１μｍ深さの間の表層に於いてＳｒの含有量が０．００１〜０．０５ppm未満、Ｐｂの含有量が１０〜５００ppm、Ｓｎの含有量が１〜５００ppm、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３〜１０であることにより、Ｓｒによって強固になった皮膜の存在の元で、Ｐｂ、Ｓｎが、ＰｂまたはＳｎの金属単体、あるいは合金状態で、もしくはそれらの酸化物として存在し、そのような金属または酸化物もしくはそれらの両者の存在箇所、もしくはその周囲が集中的にエッチングの起点とされ、多数の初期ピットが形成される。Ｓｒの含有量が０．００１ppm未満、Ｓｎの含有量が１ppm以下、Ｐｂの含有量が１０ppm以下、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３以下では前記効果が見られず高容量が得られない。また、Ｓｒの含有量が０．０５ppm以上、Ｓｎの含有量が５００ppmを超え、Ｐｂの含有量が５００ppmを超え、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が１０を超えると起点が多くなり、初期ピットが連通乃至連接し、結果として拡面率を大きくし得ない。

箔本体のＡｌの純度が９９．９８％以上であれば、二次エッチング処理で初期ピットをさらに深く、拡径することができ、Ａｌ以外の他の元素の含有量を特に規制するものではない。

箔本体とは箔の表面から０．３μｍを除いた部分の箔を指す。箔本体の組成は、鋳塊の組成に対応する。

箔本体のＡｌ以外の他の元素の好ましい範囲としてはＦｅおよびＳｉの含有量が各々５〜１００ppm、Ｃｕの含有量が２０〜１００ppm、Ｓｒの含有量が０．００１〜０．０５ppm未満、Ｓｎの含有量が０．１を超え１０ppm、Ｐｂの含有量が０．１を超え２ppm、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が１〜２０である。

箔本体をこのような組成とすることで、表面で形成されたピットが更に箔厚さ方向に深く進行し拡径してもエッチングピット同士の連通乃至不要な溶解を容易に抑制し、拡面率を大きくすることができる。

不可避的不純物は、箔の不要な溶解を促進するので可及的少量が好ましく、例えばＺｎ、Ｇａ、Ｂは各々２０ppm以下、好ましくは１０ppm以下、さらに好ましくは５ppm以下であり、合計で２０ppm以下である。これらを除くその他の不可避的不純物としては、各々５ppm以下、好ましくは３ppm以下、さらに好ましくは１ppm以下であり、合計で１０ppm以下である。従って、これらのＡｌ以外の元素の合計は２００ppm未満であることが好ましい。

前記組成の範囲とすることが好ましいとする理由は、下記の製造方法に由来するものであり、特に限定するものではない。

本発明の箔表層の特殊組成とする製造方法の一例を以下に示す。

まずＡｌの含有量が９９．９８％以上の元で、前記の組成の如く、例えば、Ｓｒ０．００１〜０．０５ppm未満、Ｓｎ０．１を超え１０ppm未満、Ｐｂ０．１を超え２ppm未満、Ｓｎ／Ｐｂ比を１〜２０範囲で配合調節し溶製する。添加元素は溶製にあたって地金、返材の選択、および金属あるいは母合金等で添加含有させる。

溶製にあたって、脱ガス、脱滓、必要に応じてフィルターを通過させてシート用鋳塊に鋳造する。鋳塊は均質化熱処理を経て、熱延、冷延し、必要に応じて中間焼鈍し、箔地とする。次いで箔圧延し所定厚さの箔とし、少なくとも４７０℃程度の温度以上に加熱保持（焼鈍）して電解コンデンサ用アルミニウム合金箔とする。この製箔地乃至製箔の過程、特に箔の焼鈍工程でＳｎ、Ｐｂが箔表層部に偏析し、所定の組成割合にすることができる。加熱保持温度および時間は、Ｓｎ、Ｐｂが箔表層部に所定の組成割合で偏析するように適宜設定すればよい。高温長時間加熱保持すれば、Ｓｎ、Ｐｂの偏析量が多くなる。

このようにして得られた箔は一次エッチング処理して多数の初期ピットを形成し、二次エッチング処理でピットを深く穿孔すると共に拡径し箔の表面を拡面する。

本発明における中高圧コンデンサ、即ち化成電圧１００Ｖ以上で化成処理されるアルミニウム箔は、ピット形成による拡面率増大のため、典型的には下記のようにエッチングされる。例えば、直流による連続エッチング処理でトンネル状のピットを穿孔して拡面率増大させる。このエッチング処理は一次エッチングと二次エッチングの二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期トンネルピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期トンネルピットを箔厚さ方向に進行させると共にピットと径を拡大させる。

一次エッチング処理で使用する電解液は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の１または２以上を含有する混酸水溶液の公知の液でよく、特に限定されるものではない。電解液の温度が高いと反応が促進されて好ましいが、高温に過ぎると反応が速過ぎて箔表面の溶解が激しく均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。好ましい液温度は６０〜９５℃である。また好ましい処理時間は２〜４分程度である。電気量は１５〜３０クーロン／cm²、電流密度は１００〜３００mA／cm²が好ましい。

二次エッチング処理による初期トンネルピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理、または両者を併用して、一次エッチング処理で形成した初期のピットと径を拡大して表面積を増大させる。

二次エッチング処理の条件は、本発明を限定するものではないが、例えば電解液としては、塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた混酸水溶液や硝酸を加えた混酸水溶液が好ましい。あるいは、一次エッチング液と同種のもので化学処理をしてもよい。液の温度は６０〜９５℃が好ましく、電解を行う場合には電流密度は６０〜２００mA／cm²が好ましい。処理時間はトンネルピットの拡径の寸法にもよるが２〜２０分程度が適当である。トンネル状ピットの長さは、箔厚さとエッチング処理された箔の用途等で異なるが、一般的に１０〜５０μｍである。

エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔に、この箔を陽極とした化成処理を施す。化成処理は公知の条件で施せばよく、例えば電解液としては、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を用いて、コンデンサの用途によって約１００乃至２００Ｖ以上の電圧を一段または多段階で印加して化成皮膜、即ち誘電体皮膜を形成する。

アルミニウム箔は前記エッチング処理に先立って、箔の表面を脱油および表面調整のために酸またはアルカリ液による処理を施してもよい。この処理は、例えば処理液としては０．０５〜１mol／リットルの硝酸または苛性ソーダ水溶液を用い、温度４０〜６０℃で処理しておくとよい。

（試料の作製方法）
（鋳造）
ＳｉおよびＦｅの含有量２０〜４０ｐｐｍ、Ｃｕ含有量５０〜７０ｐｐｍ、Ｓｒ含有量０．００１〜０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｎ含有量０．１ｐｐｍを超え１０ｐｐｍ未満、Ｐｂ含有量０．１ｐｐｍを超え２ｐｐｍ未満、Ｓｎ／Ｐｂ比１〜２０の範囲で、種々に組成を変えたＡｌ純度９９．９８質量％以上のアルミニウム溶湯を半連続鋳造法で厚さ５６０ｍｍのシート用鋳塊とし、該鋳塊を６００℃×１０時間の均質化処理を施し、室温で両面を１５ｍｍ面削した。
（圧延）
再加熱して鋳塊温度５２０℃で熱間圧延を開始し、厚さ６ｍｍの熱間圧延板を得た。熱間圧延の終了温度は３００℃であった。得られた熱間圧延板に中間焼鈍を施し、０．２５ｍｍまで冷間圧延して箔地とした。
（箔圧延）
次いで、厚さ１３０μｍまで冷間圧延した後中間焼鈍を施して厚さ１１０μｍの箔とした。この箔を５００〜５４０℃×４〜６時間の最終焼鈍を施して軟質箔試料とした。

（評価１：組成）
（表層部）
得られた前記試料の表層部の組成を次に示す方法で分析した。結果を表１に示す。
＜表層部の組成分析方法＞
２０％（５mol／リットル）苛性ソーダ水溶液で箔表層から０．１μｍの部分を溶解し、苛性ソーダ水溶液中のＰｂおよびＳｎ量は原子吸光法によって定量し、Ｓｒはグロー放電質量分析によって定量した。

（箔本体）
得られた試料の箔本体の組成を次に示す方法で分析した。結果を表１の注２に示す。
＜箔本体の組成分析方法＞
２０％（５mol／リットル）苛性ソーダ水溶液で箔表面から０．３μｍの部分を溶解し残部を箔本体とした。残部をさらに同組成の苛性ソーダ水溶液で全量溶解し、化成ソーダ水液中のＰｂおよびＳｎ量は原子吸光法によって定量し、Ｓｒはグロー放電質量分析によって定量した。Ａｌおよびその他の元素はＪＩＳＨ２１１１に記載される方法に準じて測定した。

（評価２：静電容量）
得られた試料を下記に示す条件で電解エッチングした後、硼酸系水溶液で２５０Ｖ化成し、静電容量を測定した。比較例（試料番号７）の静電容量値を１００％としたときの相対値として、結果を表１に示す。
＜エッチング処理条件＞
前処理
液：０．１mol苛性ソーダ／リットルの水溶液
温度：５０℃
浸漬時間：６０秒
一次エッチング処理
電解液：（１molの塩酸＋３mmolの硫酸）／リットルの水溶液
温度：８５℃
電流密度：２００mA／cm²
電解時間：１２０秒
二次エッチング処理（浸漬処理）
液：（１molの塩酸＋３molの硫酸）／リットルの水溶液
温度：８５℃
浸漬時間：９００秒

得られた試料を研磨、エッチングし、立方体方位を有する再結晶粒の面積率を測定した。結果を表１の注７に示す。

表１の結果より、本発明の範囲にある試料番号１〜６は静電容量の高いことが判る。一方Ｓｒ含有量の少ない合金番号７は静電容量が低く、Ｓｎ、Ｐｂが含有している従来材程度であった。

Ｓｒ含有量の多い試料番号８はＳｎ、Ｐｂが適正量含有していても、静電容量が低いことが判る。エッチング面を電顕で観察したところピット形成量が少ないことが確認できた。

Ｓｎ、Ｐｂ含有量が少ない試料番号９はＳｒが適正量含有していても、静電容量が低いことが判る。エッチング面を電顕で観察したところピット形成量が少ないことが確認できた。

Ｓｎ、Ｐｂ含有量が多い試料番号１０はＳｒが適正量含有していても、静電容量が低いことが判る。エッチング面を電顕で観察したところピット形状が崩れていて無駄な溶解が生じていることが確認できた。

Ｓｒ、Ｓｎ、Ｐｂ共に適正量含有しているがＳｎ／Ｐｂ比が適正でない試料番号１１は静電容量が低いことが判る。ピットの起点となる箇所が少ないためか、エッチング面を電顕で観察したところピット形成量が少ないことが確認できた。

Claims

箔本体のＡｌの含有量が９９．９８質量％以上、Ｓｒの含有量が０．００１〜０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｎの含有量が０．１を超え１０ｐｐｍ、Ｐｂの含有量が０．１を超え２ｐｐｍ、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が1〜２０であって、
箔の表面から０．１μｍ深さの間に於いてＳｒの含有量が０．００１〜０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｎの含有量が１〜５００ｐｐｍ、Ｐｂの含有量が１０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３〜１０であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔。