JP5934129B2

JP5934129B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム合金箔およびその製造方法

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Publication number: JP5934129B2
Application number: JP2013055456A
Authority: JP
Inventors: 雅彦片野; 麻美白井; 裕太清水; 剛志雪本; 正高林; 聡太郎秋山; 智之窪田; 和哉東村
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA; Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2013-03-18
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-03-18
Also published as: JP2014181368A

Description

本発明は、電解コンデンサの電極に用いられるエッチング処理前の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔およびその製造方法に関するものである。なお、本発明の明細書において、%およびppmは質量換算である。

電解コンデンサの電極は、アルミニウム箔を電解エッチング処理して単位投影面積当たりの表面積を拡大し、更にその表面に陽極酸化皮膜を形成している。このような用途に使用されるアルミニウム箔は、直流でエッチングして電極に供される。また、アルミニウム箔においては、従来より、各種の元素を微量に含有させたアルミニウム合金箔が用いられている。例えば、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔では、アルミニウムに0.1〜5ppmのPbを含有させ、箔表面に於いてエッチングピットの起点を多くするとともに、起点から箔厚さ方向にエッチングを進行させながら拡径して、単位投影面積当たりの表面積（拡面率）を大きくしている。

また、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔に関しては、Pbの含有量を10〜500ppm、Snの含有量を1〜500ppmとし、さらにSn／Pbの含有量比を0.3〜10とすることにより、エッチングピットの起点を多くするとともに、起点から箔厚さ方向にエッチングを進行させながら拡径して、拡面率を大きくする技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−２２２５号公報

しかしながら、特許文献１の開示範囲では電解エッチングによる箔の拡面率に限界があり、静電容量の高容量化に対応できないという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電解エッチング処理で静電容量の高容量化に対応できる電解コンデンサ用アルミニウム合金箔、およびその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために、本願発明者らは、アルミニウム箔の表層側に含有される元素の含有量および存在位置を検討した結果、箔表面から20nmまでの深さの最表層部分にSnとPbが所定量存在し、さらに箔表面から20nm〜60nmまでの深さの表層部分でCuの含有量が箔本体に対して高い濃度で存在するアルミニウム箔によれば、電解エッチング処理で静電容量の高容量化に対応できるとの新たな知見を得て本発明を完成させた。また、最表層部分におけるSn／Pbの含有量比が所定範囲であれば、電解エッチング処理で静電容量のさらなる高容量化に対応できるとの新たな知見を得て本発明を完成させた。

具体的には、本発明は、箔表面から300nmまでの部分を除いた箔本体のAlの含有量が99.98質量%以上で、Siを5〜30ppm、Feを5〜30ppm、Cuを40〜150ppm含有し、かつ、Si、Fe、Cu、その他の添加元素および不可避的不純物の合計が200ppm以下である電解コンデンサ用アルミニウム合金箔であって、箔表面から20nmの深さまでの最表層部分にPbを10〜3000ppm、Snを1ppm〜5000ppm含有し、箔表面から20nm〜60nmの深さまでの表層部分における銅濃度が前記箔本体の銅濃度の2倍〜4倍であることを特徴とする。

本発明において、前記最表層部分では、Sn／Pbの含有量比（Snの含有量／Pbの含有量）が0.3〜10であることが好ましい。

本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の製造方法において、（001）方位を揃えるために真空中または不活性ガス雰囲気中で温度が475℃〜600℃の熱処理を行った後、さらに、真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中で温度が180℃〜220℃の熱処理を1時間〜10時間行うことを特徴とする。

本発明の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔およびその製造方法によれば、静電容量の増大を図ることができるので、軽量で小型の電解コンデンサおよび電子機器装置等を提供できる等の効果を奏する。

（アルミニウム電解コンデンサ用の電極）
アルミニウム電解コンデンサのうち、例えば中高圧コンデンサの場合、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔は、ピット形成による表面積増大のために、典型的には下記のようにエッチング処理される。即ち、直流による連続エッチング処理でトンネル状にピットを穿孔して表面積を増大させる。このエッチング処理は、一次エッチング処理と二次エッチング処理の二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期トンネルピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期トンネルピットを深くかつピット径を拡大する。二次エッチング処理を多段に分けて条件を変えて処理することも行われている。一次エッチング処理で形成される箔表面の初期トンネルピットの数は箔表面の性状に大きく影響を受けるものである。

（電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の構成）
かかる電解コンデンサ用アルミニウム合金箔において、本発明では、箔表面から300nmまでの部分を除いた箔本体のAlの含有量が99.98質量%以上で、Siを5〜30ppm、Feを5〜30ppm、Cuを40〜150ppm含有し、かつ、Si、Fe、Cu、その他の添加元素および不可避的不純物の合計が200ppm以下である。また、箔表面から20nmの深さまでの最表層部分にPbを10〜3000ppm、Snを1ppm〜5000ppm含有し、箔表面から20nm〜60nmの深さまでの表層部分における銅濃度が箔本体の銅濃度の2倍〜4倍である。また、最表層部分では、Sn／Pbの含有量比（Snの含有量／Pbの含有量）が0.3〜10であることが好ましい。

本願は前記の如き箔表層側の特徴によって、一次エッチング処理において初期トンネルピットを多数形成することができ、次いで二次エッチング処理を施すことによって、結果として静電容量の高容量化を達成できたのである。

なお、アルミニウム箔は、通常厚さ200μm以下とされているが、本発明においては、箔という用語を使用するが厚さを限定するものではない。また、箔本体の組成は、PbおよびSnを除いて鋳塊の組成に略対応する。このため、箔本体の組成は、PbおよびSnを除いて電解コンデンサ用アルミニウム合金箔全体の平均的な組成に略対応する。

本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム合金箔において、Pb、Sn、Cuの存在位置をそれぞれ限定したのは、その存在位置が一次エッチング処理時の初期ピット形成に大きく影響を与えるからである。より具体的には、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の表層側、特に表面から20nmの深さまでの最表層部分では、PbおよびSnを適正な範囲で高濃度化させることで初期ピットの密度を向上させることができる。即ち、箔表面から20nm深さまでの最表層部分においてPbの含有量が10〜3000ppm、Snの含有量が1〜5000ppm、Sn／Pbの含有量比が0.3〜10であれば良い。

また、最表層部分は、一次エッチング処理中に溶解脱落してしまう箇所もあって、溶解した後では、多数かつ均一な初期ピットの形成が期待できない。そこで、本発明者らは、深さが20〜60nmの部分に安定的に初期ピットを形成できる領域が有れば、一次エッチング処理時のピット形成が更に良好になると考え、本願を出願するに至った。その役割を果たすのがCuである。即ち、箔表面から20nmから60nmの深さまでの表層部分においてCuの含有量が箔本体の2〜4倍であれば、最表層が溶解した後もエッチングピットが形成される。Cuの存在によって多数の均一ピットが形成されるメカニズムは定かではないが、箔本体中のCu濃度の濃淡による電位差が主因と推察している。具体的には、箔表面から20nmから60nmの深さまでの表層部分におけるCuの含有量は、80ppm〜600ppmであることが好ましい。

アルミニウム箔におけるCuの濃縮は、真空中または不活性ガス雰囲気中、または大気中において180℃〜220℃で1時間〜10時間の熱処理を行うことで達成される。これは、比較的低温の熱処理中に、表層近傍の空孔の消滅が起こり、消滅が駆動力となってCuの拡散濃縮が起こるものと推定している。なお、温度が180℃より低い場合には駆動力が足りずにCuの濃縮が十分に得られず、また220℃を超えるとCuの再固溶が起こるため濃化が十分に得られず、箔本体との含有比が2倍未満となり静電容量は低下する。

また、低温焼鈍時間が1時間未満であると駆動力が足りずにCuの濃縮が十分に得られず、温度が適正であっても時間が長すぎると深い位置までCuが濃縮する。Cuの濃縮深さは60nmまででよく、更に深い部分まで濃縮させると初期ピット数が増加しすぎてピットの合体が発生し、静電容量はむしろ低下する。重要なことは、一次エッチング中に最表面が溶解した後も安定的に多数のピットが形成されることである。

箔本体のAlの純度が99.98%以上であれば、二次エッチング処理で初期ピットをさらに深く拡径することができ、好ましい。

不可避的不純物は、箔の不要な溶解を促進するので可及的少量が好ましく、例えばZn、Ga、Bは各々20ppm以下、好ましくは10ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下であり、合計で好ましくは20ppm以下である。これらを除くその他の不可避的不純物としては、各々5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは1ppm以下であり、合計で好ましくは10ppm以下である。従って、Al以外の元素（Si、Fe、Cu、その他の添加元素および不可避的不純物であるZn、Ga、B等）の合計は200ppm以下であることが好ましい。

（電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の製造方法）
前記組成の範囲とすることが好ましいとする理由は、下記の製造方法に由来するもので特に限定するものではない。本発明の箔表層の特殊組成とする製造方法の一例を以下に示す。

まず、Alの含有量が99.98%以上の地金で、前記の組成の如く配合調節し溶製する。添加元素は溶製にあたって地金、返材の選択、および金属あるいは母合金等で添加含有させる。溶製にあたって、脱ガス、脱滓、必要に応じてフィルターを通過させてシート用鋳塊に鋳造する。

鋳塊は均質化熱処理を経て、熱延、冷延し、必要に応じて中間焼鈍し、箔地とする。次に箔地を圧延し所定厚さのアルミニウム箔とした後、（001）方位を揃えるとともに、Sn、Pbを最表層部分に偏析させるために、真空中または不活性ガス雰囲気中で、少なくとも温度が475℃以上、好ましくは、温度が475℃〜600℃の熱処理を行い、電解コンデンサ用アルミニウム合金箔とする。

さらにこの後、真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中で温度が180℃〜220℃の熱処理を1時間〜10時間を行うと、Cuが所定の位置に偏析し、所定の組成割合にすることができる。

（エッチング処理）
このようにして得られた箔は一次エッチング処理して多数の初期ピットを形成し、二次エッチング処理でピットを深く穿孔すると共に拡径し箔の表面を拡面する。

本発明における中高圧コンデンサ、即ち化成電圧200V以上で化成処理されるアルミニウム箔は、ピット形成による拡面率増大のため、典型的には下記のようにエッチングされる。例えば、直流による連続エッチング処理でトンネル状のピットを穿孔して拡面率増大させる。このエッチング処理は一次エッチングと二次エッチングの二段階に分けて行い、一次エッチング処理では箔表面に初期トンネルピットを多数形成し、次いで二次エッチング処理では処理条件を変えて初期トンネルピットを箔厚さ方向に進行させると共にピットと径を拡大させる。

一次エッチング処理で使用する電解液は、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸等の1または2種以上を含有する混酸水溶液の公知の液でよく、特に限定されるものではない。電解液の温度が高いと反応が促進されて好ましいが、高温過ぎると箔表面の溶解が激しく均一な初期トンネルピットを形成し難くなる。好ましい液温度は60〜90℃である。また好ましい処理時間は2〜4分程度である。電気量は15〜30クーロン/cm²、電流密度は100〜300mA/ cm²が好ましい。

二次エッチング処理による初期トンネルピット径の拡大処理は、直流電解処理、化学処理、または両者を併用して、一次エッチング処理で形成した初期のピット径を拡大して表面積を増大させる。

二次エッチング処理の条件は、本発明を限定するものではないが、例えば電解液としては、塩酸に少量の硫酸、燐酸、蓚酸等を加えた混酸水溶液や硝酸を加えた混酸水溶液が好ましい。あるいは、一次エッチング液と同種のもので化学処理をしてもよい。液の温度は50〜90℃が好ましく、電解を行う場合には電流密度は30〜100mA/ cm²が好ましい。処理時間はトンネルピットの拡径の寸法にもよるが2〜20分程度が適当である。トンネル状ピットの長さは、箔厚さとエッチング処理された箔の用途等で異なるが、一般的に10〜50μmである。

（化成工程）
エッチング処理によりピットを形成して表面積を増大させたアルミニウム箔に、この箔を陽極とした化成処理を施す。化成処理は公知の条件で施せばよく、例えば電解液としては、硼酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を用いて、コンデンサの用途によって約200V以上の電圧を一段または多段階で印加して化成皮膜、即ち誘電体皮膜を形成する。

なお、アルミニウム箔は前記エッチング処理に先立って、箔の表面を脱油および表面調整のために酸またはアルカリ液による処理を施してもよい。この処理は、例えば処理液としては0.05〜1mol/リットルの硝酸または水酸化ナトリウム水溶液を用い、温度40〜60℃で処理しておくとよい。

（鋳造）
表１に示すように、種々に組成を変えたAl純度99.98質量%以上のアルミニウム溶湯を半連続鋳造法で厚さ560mmのシート用鋳塊とし、該鋳塊を600℃×10時間の均質化処理し、室温で両面を15mm面削した。

（圧延）
次に、再加熱して鋳塊温度520℃で熱延を開始し、厚さ6mmの熱延板とした。熱延の終了温度は300℃であった。更に中間焼鈍を挟んで冷延し、厚さ0.3mmの箔地とした。次いで、箔地を箔圧延して厚さ110μmのアルミニウム箔とした。

このアルミニウム箔を、（001）方位を揃えるとともに、Sn、Pbを最表層部分に偏析させてSn／Pb比を変えるために500℃〜540℃×4時間〜6時間の最終焼鈍後、Cuを所望の濃度に濃縮させるために180℃〜220℃×1時間〜10時間の低温焼鈍をそれぞれ施して軟質箔とした。かかる軟質箔の面に対して、立方体方位を有する再結晶粒はいずれも、95%（面積率）以上であった。表層部分および最表層部分の組成を表２に示す。

この軟質箔を下記に示す条件で電解エッチングした後、硼酸系水溶液で250V化成し、静電容量を測定した。結果を表２に示す。

（最表層部分、表層部分および箔本体の組成分析方法）
GD-OES (Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)を用いて分析を行った。また、Ａｌおよびその他の元素はJIS H 2111に記載される方法に準じて測定した。

（エッチング処理条件）
前処理
液：0.1mol／リットルの水酸化ナトリウム
液温度：50℃
浸漬時間：60秒
一次エッチング処理（電解処理）
電解液：（1molの塩酸＋3molの硫酸）／リットルの水溶液
液温度：85℃
電流密度：200mA/cm²（直流）
電解時間：120秒
二次エッチング処理（浸漬処理）
液：一次エッチング処理と同組成
温度：一次エッチング処理と同温度
浸漬時間：900秒

表２に示す結果より、本発明の範囲にある合金番号1〜5（実施例1〜5）が静電容量が高いことがわかる。

一方、表層部分のCu濃度が箔本体のCu濃度の2倍未満の合金番号6（比較例1）は静電容量が低い。

また、表層部分のCu濃度が箔本体のCu濃度の4倍を超える合金番号7（比較例2）は、SEM検査の結果ピット形成量が少なく、静電容量が低い。

また、最表層部分のSn含有量もしくはPb含有量の少ない合金番号8、9（比較例3、4）は、Sn／Pb比が適正ではなく、SEM検査の結果ピット密度が低く、静電容量が低い。

最表層部分Sn、Pb含有量が多い合金番号10（比較例5）は、表層部分のCu濃度／箔本体のCu濃度が適正でも、SEM検査の結果ピット形状が崩れていて無駄な溶解が生じ、静電容量が低い。

Claims

箔表面から300nmまでの部分を除いた箔本体のAlの含有量が99.98質量%以上で、Siを5〜30ppm、Feを5〜30ppm、Cuを40〜150ppm含有し、かつ、Si、Fe、Cu、その他の添加元素および不可避的不純物の合計が200ppm以下である電解コンデンサ用アルミニウム合金箔であって、
箔表面から20nmの深さまでの最表層部分にPbを10〜3000ppm、Snを1ppm〜5000ppm含有し、
箔表面から20nm〜60nmの深さまでの表層部分における銅濃度が前記箔本体の銅濃度の2倍〜4倍であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔。
前記最表層部分では、Sn／Pbの含有量比が0.3〜10であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔。
請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔を製造する方法であって、
（001）方位を揃えるために真空中または不活性ガス雰囲気中で温度が475℃〜600℃の熱処理を行った後、
さらに、真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中で温度が180℃〜220℃の熱処理を1時間〜10時間行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の製造方法。