JP4582627B2

JP4582627B2 - 電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔

Info

Publication number: JP4582627B2
Application number: JP2004302570A
Authority: JP
Inventors: 邦夫竹井; 淳日比野
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2005154897A

Description

本発明は、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔、とくに、交流エッチング性に優れた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔に関する。

電子部品の小型化、高性能化に伴い、電子部品に組み込まれるアルミニウム電解コンデンサについても、単位体積当たりの静電容量を大きくするために多くの試みがなされている。

コンデンサ全体としての静電容量を大きくするためには、まず陽極用アルミニウム箔の静電容量を大きくすることが必要であるが、陽極箔の能力を十分発揮させるためには、陰極用アルミニウム箔の静電容量も大きくしなければならない。

通常、電解コンデンサ陰極用アルミニウム箔については、常法により製箔されたＡｌ純度９９．３〜９９．８％の普通純度の硬質アルミニウム箔を塩素イオンを含む溶液中で電気化学的エッチング処理を施すことにより、エッチピットと呼ばれる多数の孔を形成してエッチング面の表面積を拡大させている。

電気化学的エッチング処理においては、エッチングによる表面溶解が過度であると不均一な溶解を起こし、表面欠落などによって静電容量および強度の低下が生じる。また、エッチングによる表面溶解が少な過ぎると十分な拡面効果が得られない。箔の表面溶解が適度で均一なものとするためには、エッチング条件のみでなく材料面の改良が必要であり、これまでエッチング時のピット開始点の制御に関する多くの提案が行われ、アルミニウム箔中の添加元素との関係が種々検討されてきている。

添加元素のうち、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｇａはエッチング時のピット開始点を増加させる元素として知られており、Ｚｎもエッチング開始点を増大させて静電容量を大きくすることが知られている（特許文献１参照）。
特許第２８７８４８７号（特開平５−２１２８８号）公報

発明者らは、Ｃｕ，Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎを含有する電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の静電容量の改善についての検討過程において、Ｚｎ含有量と、Ａｌ−Ｆｅ系（Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系を含む）晶出物・析出物の数との関係がエッチング処理時のピット開始点に影響することを見出し、本発明に至ったものである。

本発明の目的は、電気化学的エッチング処理でのエッチング性、とくに交流エッチング性に優れ、静電容量を向上させた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、Ａｌ９９．５％以上を含み、Ｓｉ０．０１〜０．０５％、Ｆｅ０．０１〜０．１％、Ｃｕ０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ０．００５〜０．０５％、Ｇａ０．００１〜０．０２％、Ｚｎ０．００５〜０．０５％を含有し、残部不可避不純物からなる組成を有し、前記組成のアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理し、熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延率９０％以上で製箔して得られる硬質アルミニウム合金箔であって、粒径０．１〜５．０μｍのＦｅ含有晶・析出物が１５００〜４０００個／ｍｍ^２存在し、Ｚｎ含有量をｘ％とし、粒径０．１〜５．０μｍのＦｅ含有晶・析出物数をｙ個／ｍｍ^２としたとき、ｘおよびｙが、（２０００−５００００ｘ）≦ｙ≦（５０００−５００００ｘ）の関係を満足することを特徴とする。また、請求項２による電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、請求項１において、前記硬質アルミニウム合金箔が、前記組成のアルミニウム合金の鋳塊を５５０〜６１０℃の温度で均質化処理し、開始温度５００〜５５０℃で熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延率９０％以上で製箔して得られるものであることを特徴とする。

本発明によれば、電気化学的エッチング処理でのエッチング性、とくに交流エッチング性に優れ、高静電容量を有する電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が提供される。ＣｕやＦｅを多く含むアルミニウム合金箔をコンデンサに使用した場合には、漏れ電流の増大、短絡、コンデンサの破損が生じることがあるが、本発明のアルミニウム合金箔によれば、このような問題を生じることはない。

本発明における含有成分の意義および限定理由について説明すると、Ｓｉは、エッチング時の箔の化学溶解性を改善し、箔表面を均一溶解させるよう機能する。Ｓｉの好ましい含有量は０．０１〜０．０５％の範囲であり、０．０１％未満ではＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物などＳｉ含有化合物が少なくなり、溶解性が不十分となる。０．０５％を越えて含有すると、Ｓｉが単独粒子として析出し易くなり、溶解性が増大して不均一溶解が生じ、箔の静電容量および強度が低下する。

Ｆｅは、ＡｌとＡｌ−Ｆｅ系などのＦｅ含有晶・析出物を形成し、エッチング時にＦｅ含有晶・析出物の周囲のＡｌマトリックスが溶解してピットの開始点を生成する。Ｆｅの好ましい含有量は０．０１〜０．１％の範囲であり、０．０１％未満ではＦｅ含有晶・析出物が少ないため溶解性が不十分となり、０．２％を越えると、箔が過剰溶解し易く、静電容量および強度が低下する。

Ｃｕは、Ａｌマトリック中に固溶してエッチング性を高めるよう機能する。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．０００５〜０．００５％であり、０．０００５％未満ではエッチング性が十分でなく、０．００５％を越えると箔の過剰溶解が生じ易くなる。

Ｍｇは、Ａｌマトリックスに固溶して原箔強度を増大させ、また、エッチング性を高めるよう機能すると共に、Ｍｇ₂Ｓｉを形成し、Ｓｉの単独粒子の析出を抑制して過剰溶解を防止する。Ｍｇの好ましい含有範囲は０．００５〜０．０５％であり、０．００５％未満ではエッチング性が十分でなく、０．０５％を越えると箔の過剰溶解が生じ易くなる。

Ｇａは、Ａｌマトリック中に固溶してエッチング性を高めるよう機能する。Ｇａの好ましい含有範囲は０．００１〜０．０２％であり、０．００１％未満ではエッチング性が不十分となり、０．０２％を越えると箔の過剰溶解が生じ易くなる。

Ｚｎは、Ｚｎ含有量とＦｅ含有晶・析出物数との関係が後述の関係に特定された場合、Ａｌマトリックスの腐食電位を卑にし、Ｆｅ含有晶・析出物との標準電極電位差を大きくすることによってエッチング時の溶解性を増大させると共に、Ｍｇと同様、Ｓｉの単独粒子の析出を抑制して過剰溶解を防止する効果を有する。Ｚｎの好ましい含有量は０．００５〜０．０５％の範囲であり、０．００５％未満ではエッチング性が不十分となり、０．０５％を越えると箔の過剰溶解が生じ易くなる。Ｚｎのより好ましい含有範囲は０．００５〜０．０３５％である。

本発明のアルミニウム合金箔においては、Ａｌの含有量は９９．５％以上とするのが好ましく、９９．８％以上とするのがより好ましい。また、上記の含有成分の他に不可避不純物として含有されている元素の合計含有量は０．０２％以下とするのが好ましく、０．０２％を越えると、Ａｌと局部電池を形成し、エッチング時に過剰溶解を生じ易くなる。

本発明のアルミニウム合金箔においては、マトリックス中に、粒径（円相当直径）０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物が１５００〜４０００個／ｍｍ²の範囲で存在し、Ｚｎ含有量をｘ％とし、粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数をｙ個／ｍｍ²としたとき、ｘおよびｙが、（２０００−５００００ｘ）≦ｙ≦（５０００−５００００ｘ）の関係を満足すること重要である。前記Ｆｅ含有晶・析出物は２０００〜３５００個／ｍｍ²の範囲で存在するのがより好ましく、前記ｘおよびｙは（２５００−５００００ｘ）≦ｙ≦（４２５０−５００００ｘ）の関係を満足することがより好ましい。

Ｆｅ含有晶・析出物のうち、０．１μm 未満のものはエッチピットの開始点として十分な機構を発揮することができず、５．０μm を越えるものが多くなると、ピットの開始点が少なくなる。粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物が１５００個／ｍｍ²未満ではピット数が少なく十分な拡面率が得られず、４０００個／ｍｍ²を越えて存在すると、ピットが合体して表面欠落が生じ、十分な拡面率が得難くなる。

０．００５≦ｘ≦０．０５、１５００≦ｙ≦４０００で、且つ（２０００−５００００ｘ）≦ｙ≦（５０００−５００００ｘ）の範囲は、図１の斜線で示される範囲であり、この関係を満足した場合に拡面率が大きくなり、改善された静電容量が得られる。

本発明の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、従来と同様、溶解、鋳造した後、常法に従って、均質化処理し、熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく、冷間圧延率９０％以上で製箔し、例えば、５５０〜６１０℃の温度で均質化処理し、開始温度５００〜５５０℃で熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく、冷間圧延率９０％以上で製箔して硬質アルミニウム合金箔とし、得られた硬質箔を、電気化学的エッチング処理することにより製造されるが、本発明における前記Ｆｅ含有晶・析出物の分布、Ｚｎ含有量とＦｅ含有晶・析出物数の関係は、鋳塊の均質化処理条件、熱間圧延条件や、これらの条件の組み合わせを調整することにより得られる。

表１に示す成分量に調整されたアルミニウム合金溶湯を、半連続鋳造により造塊し、得られたスラブを、表２に示す条件で均質化処理、熱間圧延を行い、圧延率９９．５％の冷間圧延を施して製箔し、厚さ２０μm の硬質箔とした。

ついで、硬質箔について、以下の方法により静電容量および粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数の測定を行った。結果を表２に示す。また、Ｚｎ含有量と粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数との関係についても算出結果を表３に示す。

静電容量の測定：３０℃のエッチング溶液（１２．５容量％塩酸＋０．５容量％硝酸＋０．６容量％リン酸）中、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で２５Ｈｚの交流電解を６０秒間行ったのち、アジピン酸アンモニウム溶液中でＬＣＲメータにより静電容量を測定した。

粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数の測定：硬質箔の表面を硝酸−フッ酸−塩酸溶液中で電解研磨後、走査電子顕微鏡を用いて箔面の反射電子像を５００倍で５０視野撮影し、画像解析装置により定量した。

表２〜３に示すように、本発明に従う試験材は、粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数、Ｚｎ含有量と粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数との関係が本発明の条件を満足し、表２に示すように、いずれも１００μＦ／ｃｍ²を越える優れた静電容量を示した。

比較例１

表４に示す成分量に調整されたアルミニウム合金溶湯を、半連続鋳造により造塊し、得られたスラブを、表５に示す条件で均質化処理、熱間圧延を行い、圧延率９９．５％の冷間圧延を施して製箔し、厚さ２０μm の硬質箔とした。

ついで、硬質箔について、実施例１と同一の方法で静電容量および粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数の測定を行った。結果を表５に示す。また、Ｚｎ含有量と粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数との関係についても算出結果を表６に示す。なお、表４〜６において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

表４〜６に示すように、試験材Ｎｏ．９〜１０は、Ｚｎ含有量と粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数との関係式を満足せず、試験材Ｎｏ．９は粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数も多いため、試験材Ｎｏ．９〜１０はいずれも静電容量が１００μＦ／ｃｍ²未満であった。試験材Ｎｏ．１１はＺｎ含有量が少ないため、エッチング性が十分でなく静電容量が劣っている。試験材Ｎｏ．１２はＺｎ含有量が多いため、また試験材Ｎｏ．１３はＧａ含有量が多いため、いずれも電解処理において過剰溶解が生じ静電容量が低くなっている。

本発明のアルミニウム合金箔におけるＺｎ含有量と粒径０．１〜５．０μm のＦｅ含有晶・析出物数の関係を示すグラフである。

Claims

Ａｌ９９．５％（質量％、以下同じ）以上を含み、Ｓｉ０．０１〜０．０５％、Ｆｅ０．０１〜０．１％、Ｃｕ０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ０．００５〜０．０５％、Ｇａ０．００１〜０．０２％、Ｚｎ０．００５〜０．０５％を含有し、残部不可避不純物からなる組成を有し、前記組成のアルミニウム合金の鋳塊を均質化処理し、熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延率９０％以上で製箔して得られる硬質アルミニウム合金箔であって、粒径０．１〜５．０μｍのＦｅ含有晶・析出物が１５００〜４０００個／ｍｍ^２存在し、Ｚｎ含有量をｘ％とし、粒径０．１〜５．０μｍのＦｅ含有晶・析出物数をｙ個／ｍｍ^２としたとき、ｘおよびｙが、（２０００−５００００ｘ）≦ｙ≦（５０００−５００００ｘ）の関係を満足することを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。
前記硬質アルミニウム合金箔が、前記組成のアルミニウム合金の鋳塊を５５０〜６１０℃の温度で均質化処理し、開始温度５００〜５５０℃で熱間圧延し、中間焼鈍を行うことなく冷間圧延率９０％以上で製箔して得られるものであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔。