JP3130054B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 - Google Patents

電解コンデンサ電極用アルミニウム箔

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JP3130054B2 JP02401397A JP40139790A JP3130054B2 JP 3130054 B2 JP3130054 B2 JP 3130054B2 JP 02401397 A JP02401397 A JP 02401397A JP 40139790 A JP40139790 A JP 40139790A JP 3130054 B2 JP3130054 B2 JP 3130054B2
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雅司 坂口
清志 多田
真 谷尾
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、電解コンデンサ電極
用アルミニウム箔、特に中高圧用の陽極材料として用い
られるアルミニウム箔に関する。
【0002】
【従来の技術】電解コンデンサ電極用アルミニウム箔
は、その実効表面積を拡大して単位面積あたりの静電容
量を増大するため、一般に電気的あるいは電気化学的な
エッチング処理により箔表面に形成されるエッチングピ
ットの密度を増大することについて、従来から多くの研
究がなされてきた。なかでも、エッチングピットの密度
は、アルミニウム箔の表面部の組成、組織に大きく影響
されることの知見から、特公昭62−42370号公報
に見られるように、表層部に、Pb、Bi、Inの群か
ら選ばれた1種以上の元素を高密度に含有せしめるもの
とする技術の有用性が提案されている。そしてかかるア
ルミニウム箔の表面にPb、InおよびBiの少なくと
も1種以上を化合物の状態で付与し、これら金属の融点
以上の温度で熱拡散処理し、必要ならば常法に従って焼
鈍を行うものとすることが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のよ
うな従来技術の背景の中で、アルミニウム箔の表面に高
濃度に含有せしめて拡面率の増大に寄与せしめ得る元素
を探索すると共に、最も拡面率の拡大に有効な分布状態
と分布量との関係を見出だすことにより、静電容量の増
大を図り得る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提
供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記拡面率
の増大に有効に寄与するエッチング核生成元素を選択
し、これを箔の所定部位に特定濃度範囲に濃化状態に含
有せしめたものである。而して、この発明は、アルミニ
ウム純度が99.9%以上でかつFe、Cu、Si、Z
n、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Z
r、C、Be、B、Mg、Pb、In、Bi、希土類元
素のうち1種または2種以上の元素を含有するアルミニ
ウム箔からなり、上記元素が箔基体とその表面に形成さ
れた酸化皮膜との界面部、および該酸化皮膜の表層部に
濃化状態に含有されると共に、これら両部位における上
記元素の濃度がいずれも箔基体内層部に対するイオン強
度比で1.2〜30の範囲に設定されてなることを特徴
とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を要旨とす
る。
【0005】この発明において、アルミニウム箔の全体
としてのアルミニウム純度に99.9%以上を必要とさ
れるのは、上記未満の純度では電解エッチング時にエッ
チングピットの成長が多くの不純物の存在によって阻害
され、均一な深いトンネル状ピットを形成できず、従っ
て静電容量の高いアルミニウム箔を得ることができない
ためである。好ましくはアルミニウム純度99.98%
以上のものを用いるのが良い。
【0006】箔基体とその表面に形成された酸化皮膜と
の界面部、および該酸化皮膜の表層部に、図1に示すよ
うに、エッチング核形成元素の1種以上を濃化状態に含
有せしめるものとすることは、静電容量の増大効果を得
るための主要素をなすものである。この効果が得られる
理由は、上記高濃度の含有によって箔基体の表面に形成
された酸化皮膜がその表層部に微細な欠陥部を無数に有
するものとなり、エッチングの初期の段階で上記欠陥部
がエッチングの開始点となり、多数のエッチングピット
が形成され、酸化皮膜内部にトンネル状に進行する。し
かもエッチングピットが酸化皮膜と箔基体との界面部ま
で進行するとその部分に濃化した元素がエッチング核と
して作用することより以降箔基体内部にトンネル状に深
く進行するため、より大きな拡面率が得られることによ
るものと考えられる。
【0007】前記界面部および皮膜表層部における上記
元素の濃度は、いずれも箔基体内層部に対するイオン強
度比で1.2〜30の範囲に設定されていることが必要
である。下限値未満では、エッチングピットの密度が不
十分なものとなり拡面率の増大が期待できないからであ
り、一方、上限値を超えると、アルミニウム箔表面の耐
食性が著しく低下してエッチングピットが限度を超えて
高密度に形成される結果ピット同志が合体して実質的な
箔表面の全面溶解につながり、かえって表面積が小さい
ものとなるからである。最も好ましいイオン強度比の範
囲は、概ね3〜25である。
【0008】ここに、エッチング核形成元素としては、
Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、
Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、
In、Bi、希土類元素が用いられる。なお、希土類元
素は、原子番号57から71までの15元素、即ちL
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Im、Yb、Luおよびこれら
にY、Scを加えた17元素の群からなるものである。
【0009】上述の各元素はこの発明において、アルミ
ニウム箔のエッチングによる表面積の拡大効果に有効に
寄与するものである点で相互に均等物として評価し得る
ものである。またこれらの元素は、ここに単独の元素と
して用いる必要はなく、2種以上の併用が許容される。
希土類元素の場合には、その混合塩化物を電解して得ら
れるミッシュメタル(M・M)を用いても良く、また入
手のし易さから工業的にはY、La、Ce、Pr、N
d、Sm、ミッシュメタルの群から選ばれた1種または
2種以上の組み合わせにおいて用いるのが好適である。
【0010】エッチング核形成元素として、Fe、C
u、Si、Zn、Mn、Gaを採用する場合には、箔表
面から厚さ0.1μmまでの箔表層部を除いた箔内部に
おける上記元素の濃度を3〜60ppmの範囲に設定す
ることが望ましい。またP、V、Ti、Cr、Ni、T
a、Zr、C、Be、B、Mgを採用する場合には同濃
度を1〜40ppmの範囲、Pb、In、Bi、希土類
元素を採用する場合には同濃度を0.01〜3ppmの
範囲にそれぞれ設定することが望ましい。いずれの場合
にも下限値未満であるとエッチング核形成が不十分であ
り、また上限値を超えて過多に含有されても過剰エッチ
ングとなるからである。
【0011】Fe、Cu、Si、Zn、Mn、Gaを採
用した場合におけるその好適な濃度範囲は概ね10〜3
0ppm、P、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、
C、Be、B、Mgを採用した場合におけるその好適な
濃度範囲は概ね5〜25ppm、Pb、In、Bi、希
土類元素を採用した場合におけるその好適な濃度範囲は
概ね0.2〜1.5ppmである。
【0012】上述した如き分布状態にエッチング核形成
元素を前記濃度範囲に含有したアルミニウム箔を製造す
るには、アルミニウム地金を溶解する段階で所要量の上
記元素の1種または2種以上を添加して鋳造した後、常
法に従って熱間圧延、箔圧延、要すればその間に更に中
間焼鈍を行って製箔する。そしてこれを例えば真空中に
おいて450〜550℃で1〜30時間、好ましくは4
70〜520℃で3〜10時間の焼鈍処理を施し、然る
後この箔基体とその表面の酸化皮膜の界面部に上記元素
をイオン注入により適宜打ち込み、更にこの箔の表面に
上記元素をスパッタリングメッキ、湿式メッキにより適
宜付与し、これを例えば真空中において200〜550
℃で0.2〜10時間、好ましくは300〜500℃で
1〜3の最終加熱処理を施こすことにより達成すること
ができる。地金中に添加した元素および最初にイオン注
入した元素は酸化皮膜とアルミニウム箔基体との界面部
に濃化し、そしてその後に箔表面に付与した元素は最終
加熱処理によって酸化皮膜の最表層部に濃化し、もって
この発明の規定範囲に集中的に含有せしめることができ
る。
【0013】
【発明の効果】この発明にかかる電解コンデンサ電極用
アルミニウム箔は、エッチング性に優れ、エッチング処
理により極めて大きな拡面率を得ることができるのはも
とより、2箇所に濃化層を有することよりエッチング前
処理を行う場合および同処理を行わない場合のいずれの
エッチング処理条件下においても多数のエッチングピッ
トが形成され大きな拡面率を得ることができると共に、
エッチング時において箔表面の全面溶解を抑制しうる。
【0014】従って、大きな静電容量を有し、電気的特
性に優れると共に、強度的にも優れたものとなし得る。
【0015】
【実施例】純度99.99%の純アルミニウム地金(S
i:0.002%、Fe:0.002%)にFe、C
u、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、Ti、Cr、N
i、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、Pb、In、B
i、希土類元素のうちから選ばれたそのうちの1種また
は2種以上を第1表および第2表に示す各種の含有量と
なるように添加し、溶解鋳造後、熱間圧延、中間焼鈍、
箔圧延することにより厚さ0.1mmのアルミニウム箔に
製造した。そしてこれを例えば真空下で490℃×4時
間の焼鈍処理を施した後、酸化皮膜とアルミニウム箔基
体との界面部に上記元素を所定量イオン注入し、得られ
た箔の表面に更に上記元素をイオンスパッタリングによ
り所定量付与し、真空下で400℃×1時間の再加熱処
理を施すことにより電解コンデンサ電極材としての各種
供試料を得た。
【0016】続いて、上記の各種アルミニウム箔を、液
温85℃の5%塩酸及び10%硫酸を含むエッチング液
で電流密度20A/dm2 の直流電流を通じて60秒間の
第1段エッチングを施した後、85℃の5%塩酸および
0.1%しゅう酸のエッチング液で電流密度5A/dm2
の直流電流を通じて8分間の第2段エッチングを施し
た。
【0017】そして、上記エッチド箔を380Vに化成
した後、各試料について箔基体とその表面に形成された
酸化皮膜との界面部、および該酸化皮膜の表層部におけ
る箔基体内層部(箔表面から0.1μm以上の深さの部
位)に対するイオン強度比を、一次イオン:Ar、ビ
ーム径:500μm、加速電圧:10kV、電流:0.
3μAの分析条件下で測定してその結果を第1表および
第2表に示す一方、それぞれの静電容量を測定し、比較
例27の試料の静電容量を100%とした場合との対比
において他の各種試料の静電容量比を求めその結果を第
1表および第2表に併記する。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】前記結果から分かるように、箔基体とその
表面に形成された酸化皮膜との界面部、および該酸化皮
膜の表層部にエッチング核形成元素のうちの1種または
2種以上を本発明の規定量の範囲で含有する電極箔は、
過多にそれらの元素を含有するのと較べ、静電容量の増
大効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明にかかる電解コンデンサ電極用アルミ
ニウム箔の表面部位における検出イオン強度を示すグラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷尾 真 大阪府堺市海山町6丁224番地 昭和ア ルミニウム 株式会社 内 (72)発明者 礒山 永三 大阪府堺市海山町6丁224番地 昭和ア ルミニウム 株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭52−139993(JP,A) 特開 昭59−92518(JP,A) 特開 昭61−117820(JP,A) 特開 平4−137612(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/055 C22C 21/00 H01G 9/042

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム純度が99.9%以上でか
    つFe、Cu、Si、Zn、Mn、Ga、P、V、T
    i、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、B、Mg、P
    b、In、Bi、希土類元素のうち1種または2種以上
    の元素を含有するアルミニウム箔からなり、上記元素が
    箔基体とその表面に形成された酸化皮膜との界面部、お
    よび該酸化皮膜の表層部に濃化状態に含有されると共
    に、これら両部位における上記元素の濃度がいずれも箔
    基体内層部に対するイオン強度比で1.2〜30の範囲
    に設定されてなることを特徴とする電解コンデンサ電極
    用アルミニウム箔。
  2. 【請求項2】 アルミニウム純度が99.9%以上でか
    つFe、Cu、Si、Zn、Mn、Gaのうち1種また
    は2種以上の元素を含有するアルミニウム箔からなり、
    上記元素が箔基体とその表面に形成された酸化皮膜との
    界面部、および該酸化皮膜の表層部に濃化状態に含有さ
    れると共に、これら両部位における上記元素の濃度がい
    ずれも箔基体内層部に対するイオン強度比で1.2〜3
    0の範囲に設定され、かつ箔表面から厚さ0.1μmま
    での箔表層部を除いた箔内部に上記元素が3〜60pp
    mの範囲に含有されてなることを特徴とする電解コンデ
    ンサ電極用アルミニウム箔。
  3. 【請求項3】 アルミニウム純度が99.9%以上でか
    つP、V、Ti、Cr、Ni、Ta、Zr、C、Be、
    B、Mgのうち1種または2種以上の元素を含有するア
    ルミニウム箔からなり、上記元素が箔基体とその表面に
    形成された酸化皮膜との界面部、および該酸化皮膜の表
    層部に濃化状態に含有されると共に、これら両部位にお
    ける上記元素の濃度がいずれも箔基体内層部に対するイ
    オン強度比で1.2〜30の範囲に設定され、かつ箔表
    面から厚さ0.1μmまでの箔表層部を除いた箔内部に
    上記元素が1〜40ppmの範囲に含有されてなること
    を特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
  4. 【請求項4】 アルミニウム純度が99.9%以上でか
    つPb、In、Bi、希土類元素のうち1種または2種
    以上の元素を含有するアルミニウム箔からなり、上記元
    素が箔基体とその表面に形成された酸化皮膜との界面
    部、および該酸化皮膜の表層部に濃化状態に含有される
    と共に、これら両部位における上記元素の濃度がいずれ
    も箔基体内層部に対するイオン強度比で1.2〜30の
    範囲に設定され、かつ箔表面から厚さ0.1μmまでの
    箔表層部を除いた箔内部に上記元素が0.01〜3pp
    mの範囲に含有されてなることを特徴とする電解コンデ
    ンサ電極用アルミニウム箔。
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