JP5019371B2

JP5019371B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材

Info

Publication number: JP5019371B2
Application number: JP2007183847A
Authority: JP
Inventors: 伸夫大澤; 淳日比野
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: JP2009019248A

Description

本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材、特にＦｅやＳｉの含有量が多い低廉なアルミニウム箔材であって、交流エッチング処理により均一かつ多数のピットが形成されて、高い静電容量が得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材に関する。

電子部品の小型化に伴い、当該部品に使用されている電解コンデンサ用アルミニウム箔についても、エッチング処理後の表面積の拡大による静電容量の向上が要望されている。電解コンデンサ用アルミニウム箔のエッチングは、通常、塩素イオンを含む溶液中で、電気化学的または化学的な処理を施すことにより行われ、エッチピットと呼ばれる多数の孔を形成して、エッチング面の表面積を拡大させる。

エッチング処理されたエッチド箔は、例えばホウ酸やアジピン酸アンモニウム水溶液中で化成、すなわち陽極酸化することにより、誘電体の酸化皮膜がコンデンサの使用電圧に応じて形成される。コンデンサの静電容量は、Ｃ＝εＳ／ｄ(Ｃ:静電容量、ε:化成皮膜の誘電率、Ｓ:表面積、ｄ:化成皮膜の厚さ)で与えられる。

従来、交流エッチング処理される電解コンデンサ用アルミニウム箔の静電容量を高めるために、Ｆｅ系金属間化合物の種類やサイズ、あるいは存在比率を特定する試みが行われており、例えば、アルミニウム箔中のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のうち、Ａｌ_６Ｆｅ／Ａｌ_３Ｆｅの比率を０．５以下に規制する手法（特許文献１参照）や、アルミニウム箔中の金属間化合物の長径を０．１μｍ未満のもの、０．１〜１．０μｍのもの、１．０μｍを超えるものに分類し、箔全体のＦｅ含有量に対するそれぞれの大きさの金属間化合物のＦｅ含有量の比率を規定する手法が提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記のように、金属間化合物、Ａｌ_６Ｆｅ、Ａｌ_３Ｆｅの存在比率や大きさ、あるいは箔全体のＦｅ含有量に対する金属間化合物のＦｅ含有量の比率を規定しただけでは高い静電容量を得るには必ずしも十分ではなく、交流による電解エッチング時、箔表面や内部での溶解により静電容量が低下する場合があるという問題がある。
特開２００６−１４４１２２号公報特開２００４−１４９８３５号公報

本発明は、交流エッチング処理される電解コンデンサ用アルミニウム箔の静電容量を高めるための上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、交流による電解エッチング時、表面や内部における過剰溶解を生じることなく、エッチピットの形成がアルミニウム内部まで均一かつ深く進行して、高い静電容量が得られる電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ用アルミニウム箔は、Ｆｅ：３０〜４５０ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜３００ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９０％以上の組成を有し、交流エッチング処理される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材であって、該箔材中に存在する金属間化合物のうち、熱フェノール法により得られる溶解残渣のＸ線回折パターンにおけるα-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が０．１５〜０．６０であることを特徴とする。

請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材は、請求項１において、金属間化合物として存在するＦｅ量が、前記箔材のＦｅ含有量の５０％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、交流による電解エッチング時、表面や内部における過剰溶解を生じることなく、エッチピットの形成がアルミニウム内部まで均一かつ深く進行して、高い静電容量が得られる電解コンデンサ用アルミニウム箔が提供される。

本発明による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材は、Ｆｅ：３０〜４５０ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜３００ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９０％以上の組成を有し、交流エッチング処理されるアルミニウム箔材であって、該箔材中に存在する金属間化合物のうち、熱フェノール法により得られる溶解残渣のＸ線回折パターンにおけるα-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が０．１５〜０．６０であることを特徴とする。

交流エッチング処理において、ピットは箔中の金属間化合物を起点として発生する。発明者らは、交流エッチング処理において、エッチング挙動に及ぼす金属間化合物の存在状態の影響を調査した結果、α-ＡｌＦｅＳｉとＡｌ_３Ｆｅの存在比率が静電容量に大きく影響することを見出し、この知見に基づいてさらに検討を行った結果として本発明に至ったものである。

Ａｌ_３Ｆｅは、ピットサイズよりも比較的微細であるため、交流エッチング処理時のピット開始点ならびにピット内部におけるカソード皮膜の欠陥部を形成するのに最も有効な作用を有する。α-ＡｌＦｅＳｉは球状を呈し、交流エッチング処理で生じるピットのサイズよりも大きいためピットの回り込みを生じ、箔表層では表面の欠落部、内部ではエッチング層の空洞部を形成し、静電容量の低下を招く。一方、固溶したＳｉはマトリックスの過剰溶解を引き起こし、エッチング層のピットの合体により静電容量を低下させる。

通常材よりＳｉを多く含む本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材においては、エッチング時の過剰溶解を防止するために、Ｓｉの一部をα-ＡｌＦｅＳｉとするとともに、α-ＡｌＦｅＳｉやＡｌ_３Ｆｅの生成を適性に制御し、ＦｅやＳｉの含有量が多い低廉なアルミニウム箔材であっても、交流エッチングにより均一かつ多数のピットを形成し、高い静電容量を得ることができる。

本発明によるアルミニウム箔材は、Ｆｅ：３０〜４５０ｐｐｍ、Ｓｉ：３０〜３００ｐｐｍを含有する。Ｆｅ含有量およびＳｉ含有量が３０ｐｐｍ未満では、従来から使用されている電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材と同じく高純度となるため、コスト高となる。さらに好ましいＦｅ含有量およびＳｉ含有量は５０ｐｐｍ以上である。

Ｆｅ含有量およびＳｉ含有量がそれぞれ４５０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍを超えると、本発明のような組織制御を行っても、高い静電容量が得られなくなる。さらに好ましいＦｅ含有量およびＳｉ含有量の上限はそれぞれ４００ｐｐｍおよび２５０ｐｐｍである。Ａｌ純度は９９．９０％以上が好ましく、純度が９９．９０％未満では不純物が多く、高い静電容量が得られない。さらに好ましいＡｌ純度は９９．９７％以上である。

Ｓｉ、Ｆｅ以外の元素としては、Ｃｕを０．００５％以下、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒをそれぞれ０．００１％以下、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｖをそれぞれ０．００５％以下、その他不可避不純物をそれぞれ０．００１％以下の範囲で含有しても、本発明の効果に影響することはない。

本発明において、熱フェノール法（熱フェノール溶解法）により得られる溶解残渣のＸ線回折パターンにおけるα−ＡｌＦｅＳｉの強度はｄ＝０．２０３８ｎｍ、θ＝４４．５ｄｅｇ、Ａｌ_３Ｆｅの強度はｄ＝０．２０９５ｎｍ、θ＝４３．１４ｄｅｇに相当するピーク強度から求める。

α-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）は０．１５〜０．６０であり、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が０．６０を超えると、前記のように、交流エッチング処理時、エッチング層に表面の欠落と内部の空洞が生じ、過剰溶解に起因して静電容量の低下が生じる。Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が０．１５未満では、固溶したＳｉがマトリックスの過剰溶解を引き起こし、エッチング層のピットの合体により、静電容量が低下する。

高い静電容量を得るために、金属間化合物として存在するＦｅ量は、アルミニウム箔材のＦｅ含有量の５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。金属間化合物として存在するＦｅ量がアルミニウム箔材中のＦｅ含有量の５０％未満では、固溶したＦｅに起因してエッチング層の溶解が生じ易くなり、高い静電容量が得難くなる。

以下、本発明のアルミニウム箔材の製造方法について説明する。なお、この製造方法は一実施形態を示すものであり、この製造方法に限定されない。
半連続鋳造により例えば厚さ５００ｍｍ鋳塊を造塊する。この場合、α−ＡｌＦｅＳｉが鋳塊中に適度に晶出するように、鋳塊凝固時の冷却速度を３〜２０℃／秒、より好ましくは３〜１０℃／秒とする徐冷を行う。冷却速度が速すぎるとα−ＡｌＦｅＳｉ晶出物が過度に微細化して、エッチング時に欠落し静電容量低下の原因になる。再固溶し易くなるという問題もある。

鋳塊については、α−ＡｌＦｅＳｉが再固溶しないよう、均質化処理を行うことなく、または高温での均質化処理を行わず、開始温度４５０〜５５０℃で熱間圧延を行う。ついで例えば圧延率９８％で冷間圧延を行い、厚さ１００μｍの箔材とする。得られた箔材については、組成、製造条件に応じて、２８０〜３５０℃の温度範囲で５〜１２ｈの最終焼鈍を施し、強度とＡｌ_３Ｆｅ量を調整する。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。

実施例、比較例
表１に示す組成を有するアルミニウムの溶湯を連続鋳造により造塊し、得られた鋳塊を、表２に示す条件で均質化処理、熱間圧延および冷間圧延、または均質化処理を行うことなく熱間圧延および冷間圧延して、厚さ９０μｍの箔とし、一部については、窒素ガス雰囲気中、表２に示す条件で最終焼鈍処理した。

得られたアルミニウム箔材（試験材）について、下記の方法で、アルミニウム箔材中に存在する金属間化合物のうち、熱フェノール法により得られる溶解残渣のＸ線回折パターンにおけるα-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）を測定し、下記の方法で、交流電解エッチング処理を行った後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で２０Ｖに化成後に、ＬＣＲを用いて、１２０Ｈｚの直列等価回路で静電容量を測定した。結果を表３に示す。なお、表１、表3において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の測定：熱フェノール法、すなわち、沸騰させたフェノール１００ｍｌに、試験材を１〜５ｇの範囲で完全に溶解させ、フェノール固化防止のため、ベンジルアルコールを５０ｍｌ添加する。さらに、全体で２００ｍｌとなるようにベンジルアルコールを加え、約８５℃まで冷却してから孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いて吸引ろ過する。得られた残渣をＸ線回折測定すると同時に、フィルター残渣を塩酸に溶解し、Ｆｅ析出量を原子吸光法で定量する。なお、原子吸光法に代えてＩＣＰ発光分光分析を行ってもよい。

交流電解エッチング処理：塩酸１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３、リン酸０．０９ｍｏｌ／ｄｍ^３、硝酸０．０７ｍｏｌ／ｄｍ^３の混合溶液を用い、液温３２℃、２５Ｈｚ正弦波交流により、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ^２で４５０ｓ間電解処理を行う。

表３にみられるように、本発明に従う試験材１〜１５は、試験材１の静電容量を１００％とした場合、いずれも９８％以上の優れた静電容量をそなえている。

これに対して、表３に示すように、試験材１６、１７は、鋳塊造塊時の冷却速度が大きいため、α−ＡｌＦｅＳｉ晶出物が過度に微細化しエッチング時に欠落することに起因して、静電容量の低下が生じた。試験材１８、１９は、鋳塊造塊時の冷却速度が小さいため、α-ＡｌＦｅＳｉの晶出が適度に行われず、α-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が小さくなり、固溶したＳｉがマトリックスの過剰溶解を引き起こし、エッチング層のピットの合体に起因して静電容量が低下した。試験材２０は、Ｆｅ、Ｓｉの含有量が多く、Ａｌ純度が低いため、金属間化合物量が多くなり過ぎ、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率のみの規制ではエッチング時の溶解減量を制御することができず、静電容量が劣っていた。

Claims

Ｆｅ：３０〜４５０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同じ）、Ｓｉ：３０〜３００ｐｐｍを含有し、Ａｌ純度９９．９０％（質量％、以下同じ）以上の組成を有し、交流エッチング処理される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材であって、該箔材中に存在する金属間化合物のうち、熱フェノール法により得られる溶解残渣のＸ線回折パターンにおけるα-ＡｌＦｅＳｉの強度Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）とＡｌ_３Ｆｅの強度Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）の比率、Ｉ（α-ＡｌＦｅＳｉ）／Ｉ（Ａｌ_３Ｆｅ）が０．１５〜０．６０であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材。
金属間化合物として存在するＦｅ量が、前記箔材のＦｅ含有量の５０％以上であることを特徴とする請求項1記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔材。